CN102389829A

CN102389829A - 一种糠醛和丙酮羟醛合成航空燃料中间体的固体碱催化剂及制备方法与用途

Info

Publication number: CN102389829A
Application number: CN2011102767974A
Authority: CN
Inventors: 马隆龙; 黄晓明; 章青; 王铁军
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种糠醛和丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的MgO/NaY固体碱催化剂及其制备方法。述的催化剂以轻质MgO和NaY为共同组成成份，按质量百分比含量计，MgO含量为5wt％～70wt％。本发明的催化剂具有活性高、制备工艺简单、成本低廉等特点。使用本发明制备的固体MgO/NaY催化剂，100℃下反应4小时，糠醛转化率最高为96.5％，亚糠基丙酮选择性为37％，二亚糠基丙酮选择性为57.2％，两种缩合产物的总得率为90.8％。

Description

一种糠醛和丙酮羟醛合成航空燃料中间体的固体碱催化剂及制备方法与用途

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种糠醛和丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的MgO/NaY固体碱催化剂及其制备方法与用途。

技术背景

生物质是可再生能源中唯一可以生产液体燃料的碳资源，是最具前景的液体燃料生产原料。农林废弃物等木质纤维素类生物质资源十分丰富，通过气化合成技术可以将其转化为醇、醚及烃等多种产品，但费托合成技术产物碳链分布宽，生产的粗油还需蒸馏切割分离不同馏分，技术路线较长，小规模下难有经济性。木质纤维素直接液化生产的生物油组分十分复杂、稳定性差，除用作工业锅炉燃油外，目前还难以高端利用。木质纤维素经水解发酵可生产燃料乙醇，但乙醇发酵菌种还未能实现五碳糖的转化，乙醇蒸馏提纯的能耗居高不下，目前纤维素燃料乙醇的成本还较高。因此，探索一种新的生物质转化途径是国内外研究热点之一。

据报道(science，2005，308，1446-1450)，木质纤维素类生物质可以经过水解产生C₅、C₆单糖，单糖进一步脱水制备糠醛和5-羟甲基糠醛，再通过添加丙酮进行羟醛缩合反应控制碳碳链的增长，经加氢-脱水-异构反应可生成以C₈-C₁₅正构及异构液体烷烃为主要成分的生物航空燃油。其组成与普通航空煤油相近，且在纯度、发热值、密度和低温性能等方面均高于普通航空煤油，可以直接用于喷气式飞机或飞行器的供给燃油。这种工艺可显著提升生物液体燃料的品质，具有清洁无污染、效率高、反应温和、工艺简单和产物易分离等优点，可克服腐蚀性有害物质的去除工艺的技术障碍和工艺能耗太大的瓶颈问题。同时，这种工艺还能利用生物质水解液中五碳糖和六碳糖，实现生物质原料的高端利用。

由生物质合成航空燃料工艺路线涉及到的一个关键反应是控制醛和酮的羟醛缩合生成航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮。以糠醛和丙酮的羟醛缩合反应为例，其反应路径如下：

糠醛与含a-H的丙酮在碱催化下发生羟醛缩合生成FA，几乎同时一分子FA会与另一分子的糠醛进一步缩合生成F₂A。这两种产物均可以通过后续加氢-脱水-异构转化为相应的烷烃，是航空燃油的关键组分之一。目前，文献报道多采用NaOH、KOH或氨水等液体碱为羟醛缩合反应的催化剂，这种工艺不仅会腐蚀设备，还会污染环境，不是一种绿色的生产工艺。

近年来，用于羟醛缩合反应的固体碱催化剂的研究受到广泛重视，主要有类水滑石、复合氧化物、碱金属或碱土金属氧化物负载在载体上的负载型催化剂。例如：(Kinetics andCatalysis，2010，51，75-80)报道了一种MgAl类水滑石，催化糠醛与丙酮的缩合反应，发现其虽然活性较高，但催化剂的稳定性和再生性能较差；(Applied Catalysis B：Environmental，2011，101，638-648)报道的一种Mg-Zr复合氧化物，但在水相中催化糠醛与丙酮的缩合反应，由于活性组分的流失与及MgO水化形成Mg(OH)₂导致催化剂失活严重；中国专利(CN101367041)公开了一种中孔钴铝尖晶石固体碱催化剂，糠醛转化率最高可达98％，糠醛与丙酮缩合产物糠叉丙酮选择性可达85％，但其制备过程繁琐，耗时长，且会排放大量碱性的洗涤液。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、廉价，且催化性能优异的糠醛和丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的MgO/NaY固体碱催化剂及其制备方法与用途。

本发明催化剂中的活性组分以轻质MgO形式与NaY混合，按质量百分比含量计，MgO含量为5wt％～70wt％，优选范围为活性组分MgO含量在10～30wt％。采用“混合-研磨-高温焙烧法”制备。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)催化剂的预活化：轻质MgO在N₂气氛下以5～10℃/min升温至600℃焙烧4～8h。NaY在空气气氛下以5～10℃/min升温至500℃焙烧4～8h。

2)催化剂采用“混合-研磨-高温焙烧法”制备：将已活化的轻质MgO与NaY按MgO含量为5wt％～70wt％的比例混合，充分研磨，再放进马弗炉，在空气气氛下以5～10℃/min升温至200～800℃焙烧4～8h。

步骤2)中，优选的轻质MgO与NaY混合比例为活性组分MgO含量在10～30wt％，此时制备出的催化剂催化糠醛与丙酮缩合反应性能最好。

本发明催化剂可用于糠醛和丙酮羟醛合成航空燃料中间体(反应式见式I)，催化反应时采用“乙醇-水”溶剂体系，以促进反应物和产物在反应液中的溶解度，乙醇水溶液的体积浓度为10％-100％。活性组分MgO含量在10～30wt％时催化剂糠醛与丙酮缩合反应性能最好。

式I

本发明开发的固体碱催化剂，可用于醛和酮的羟醛缩合反应，其优点在于比表面积大、活性组分分布均匀，催化性能优异，且制备工艺简单、廉价。使用本发明制备的固体MgO/NaY催化剂，100℃下反应4小时，糠醛转化率最高为96.5％，亚糠基丙酮选择性为37％，二亚糠基丙酮选择性为57.2％，两种缩合产物的总得率为90.8％。

具体实施方式：

实施例1：

催化剂采用“混合-研磨-焙烧法”制备，步骤如下：

2)催化剂采用“混合-研磨-高温焙烧法”制备：将10g已活化的轻质MgO与40g NaY分子筛混合，充分研磨10～30min，制得20wt％MgO/NaY催化剂前体，记为Cat1。

将Cat1放进马弗炉，在空气气氛下以5～10℃/min升温，分别经过200℃、400℃、600℃和800℃焙烧4～8h，得到不同焙烧温度处理的20wt％MgO/NaY为催化剂，相应记为Cat2、Cat3、Cat4和Cat5。对Cat1～5进行糠醛与丙酮缩合反应制取航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮性能评价实验，其实验结果列于表1。

反应条件：取4.8g糠醛(0.05mol)，5.8g丙酮(0.1mol)，取95.4g体积浓度为50％的乙醇水溶液，称取1.06g催化剂，放进已配备回流柱的三口烧瓶反应器内，油浴加热至100℃，反应4h，取样进行液相色谱分析。

表1焙烧温度对MgO/NaY催化剂催化糠醛性能的影响

实施例2：

实施步骤和条件同实施例1，只是将MgO与NaY的重量由原来的10克和40克分别换成2克和38克，焙烧温度为600℃，得到5wt％MgO/NaY催化剂，记为Cat6。活性评价结果见表2。

实施例3：

实施步骤和条件同实施例1，只是将MgO与NaY的重量由原来的10克和40克分别换成2克和18克，焙烧温度为600℃，得到10wt％MgO/NaY催化剂，记为Cat7。活性评价结果见表2。

实施例4

实施步骤和条件同实施例1，只是将MgO与NaY的重量由原来的10克和40克分别换成3克和7克，焙烧温度为600℃，得到30wt％MgO/NaY催化剂，记为Cat8。活性评价结果见表2。

实施例5：

实施步骤和条件同实施例1，只是将MgO与NaY的重量由原来的10克和40克均换成3克和3克，焙烧温度为600℃，得到50wt％MgO/NaY催化剂，记为Cat9。活性评价结果见表2。

实施例6：

实施步骤和条件同实施例1，只是将MgO与NaY的重量由原来的10克和40克分别换成7克和3克，焙烧温度为600℃，得到70wt％MgO/NaY催化剂，记为Cat10。活性评价结果见表2。

表2不同MgO含量对催化剂催化糠醛性能的影响

Claims

1.一种糠醛和丙酮羟醛合成航空燃料中间体的固体碱催化剂，其特征在于：所述的催化剂以轻质MgO和NaY为共同组成成份，按质量百分比含量计，MgO含量为5wt％～70wt％。

2.如权利要求1所述的糠醛和丙酮羟醛合成航空燃料中间体的固体碱催化剂，其特征在于：MgO含量在10～30wt％。

3.权利要求1所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将轻质MgO在N₂气氛下以5～10℃/min升温至600℃焙烧，NaY在空气气氛下以5～10℃/min升温至500℃焙烧；

2)将步骤(1)处理后中的轻质MgO与NaY按MgO含量为5wt％～70wt％的比例混合，充分研磨，再放进马弗炉，在空气气氛下以5～10℃/min升温至200～800℃焙烧，得到固体碱催化剂。

4.权利要求3所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中MgO与NaY的混合比例为活性组分MgO含量在10～30wt％。

5.权利要求1所述的固体碱催化剂在其特征在催化糠醛和丙酮羟醛缩合制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮反应中的用途，所用的反应溶剂为水-乙醇，水-乙醇体系中乙醇的体积浓度为10％-100％。