CN109603795A - 固体碱催化剂及制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了固体碱催化剂及制备4‑(2‑呋喃基)‑3‑丁烯‑2‑酮的生产工艺，所述催化剂包括碱性载体、活性助剂和耐水助剂，该催化剂具有易于制备且制备成本低的特点。另一方面，所述催化剂及连续生产工艺特别适用于糠醛与丙酮缩合制备4‑(2‑呋喃基)‑3‑丁烯‑2‑酮，可以有效抑制多缩合副反应的发生，产品得率高。同时，该工艺下催化剂具有活性高、产品选择性高且耐水性好、不易失活等特点。
Description
技术领域
本发明属于生物质糠醛综合利用技术领域，具体涉及一种特别适用于制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的催化剂及生产工艺。
背景技术
糠醛作为一种常见的生物质基平台化合物，可由半纤维素或戊聚糖，在酸的作用下水解生成木糖，进而由木糖经环化脱水制备而成。该生产过程简单、易行，目前已基本实现工业化，主要原料为玉米芯等农副产品。糠醛的分子式含有呋喃环和醛基，呋喃环中含有双键，且是共轭体系，位于α位的氢原子受氧原子的影响而变得更活泼，这样的结构特点决定其具有很强的后续反应性，所以糠醛可衍生出很多精细化学品。
4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮是糠醛和丙酮经羟醛缩合而成的一种重要的精细化学品，可作为树脂单体，在碱性催化剂作用下缩聚制得糠酮树脂；也可用于制备糠醛丙酮环氧灌浆材料，在建筑修补加固领域不可或缺。其自身经过加氢和脱水反应可以得到液态的长链烷烃，该烷烃可用作液体燃料。此外，它还可以通过选择性氢解一步制备正辛醇，正辛醇是我国GB276086规定允许使用的使用香料，具有油脂果香，甜而微有草香味。糠醛(F)和丙酮(A)经羟醛缩合制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮 (FA)的反应如图2所示。
CN 1935895A和CN 107189351A公布了常用的糠醛-丙酮缩合催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱。然而，过强的碱性可能导致糠醛会与生成的主产物FA继续反应生成多缩合产物(F2A)。此外，醛/ 酮在强碱性条件下也会发生自缩合，例如糠醛或丙酮极易发生自身聚合，造成产品得率下降。
CN 104610700B和文献(工业催化，2008，16，32-36)报道了糠醛和丙酮在氢氧化钠-水或氨水催化作用下，在间歇反应釜中80℃下反应12h， FA得率均偏低，约为60～75％，缺点为反应时间较长，且产品经蒸馏后均有粘稠状残留物存在，冷却后凝固成块，呈高分子树脂状物。此外，无机碱的使用会产生相当数量的工业废水，必须经过中和才能排放，无法实现回收再利用，导致不必要的经济浪费。
传统的无机碱作为催化剂，存在催化剂难回收，容易腐蚀设备，生成的反应液需要中和分离，反应工艺复杂、生产周期长等缺点。文献 (Catalysis Today，2011，167，77-83)报道了以MgO-ZrO2作催化剂时糠醛和丙酮的缩合反应情况，在60℃下反应3h，糠醛的转化率为65％，缩合产物FA的选择性仅为40％。以分子筛和MOFs为催化剂的结果也有报道，发现使用HBEA分子筛作催化剂时，在100℃下，糠醛的转化率和FA的选择性分别为38.5％和79.5％，FA得率明显偏低。
CN 101367041A还报道了以钴铝尖晶石为固体碱催化剂，糠醛和丙酮在间歇反应釜中145℃反应10h，FA得率为83％，主要副产为多缩合产物F2A。同时催化剂活性下降较快，套用5次后，FA得率不足60％。主要原因为反应物在反应釜内接触时间较长，容易引发多缩合副反应，且羟醛缩合过程中产生的水容易造成催化剂活性位毒化和流失，造成催化剂活性下降较快，循环使用性能不佳。
综上可知，开发一种具有优异稳定性、碱性适中、耐水性好且不易引发多缩合副反应的固体碱催化剂，并可控调节反应物在碱催化剂上的接触时间的生产工艺，是实现4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮高得率且稳定生产的关键。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种固体碱催化剂，该催化剂具有活性高、产品选择性高且耐水性好、不易失活等特点。同时，提供一种特别适用于糠醛和丙酮缩合制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的生产方法，该方法具有能快速移除催化剂上产物，有效避免了多缩合副反应的发生。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种固体碱催化剂，包括碱性载体、活性助剂和耐水助剂，其中，活性助剂为K、Na、Li、Cs的氢氧化物中的一种或多种，耐水助剂为Nb、Ta、Zr、Ce、Ti的氧化物中的一种或多种。
为了获得更佳的催化效果，所述活性助剂的质量优选为所述碱性载体的0.5～15wt％，优选1～10wt％，所述耐水助剂的质量优选为所述碱性载体的0.3～5wt％，优选0.5～2wt％。
优选的，所述碱性载体的比表面积为100～250m2/g，平均孔径为2～ 5nm，碱强度为10～30mmol(OH-1)/g。优选地，碱性载体为阴离子交换树脂、氧化镁、镁铝水滑石、NaY分子筛、NaBeta分子筛、氧化镧中的一种或多种。碱性载体均可市售获得，如可以从丹东明珠特种树脂有限公司、潍坊海利隆镁业有限公司、天津南化催化剂有限公司、爱丽汶森 (北京)化工有限公司购得。
本发明的第二个方面提供上述固体碱催化剂的制备方法，所述方法包括：
将耐水助剂氧化物对应的金属的前体盐，即Nb、Ta、Zr、Ce、Ti 的盐，溶解于醇中，然后将碱性载体分散在上述醇-盐溶液中，并向其中加入(优选滴加)碱如氨水，使前体盐发生水解，经过滤、洗涤、干燥，获得颗粒干燥物；
将所述活性助剂，即K、Na、Li、Cs的氢氧化物通过浸渍法负载到上述颗粒干燥物上，干燥(例如80-150℃下干燥1～20小时)，再焙烧(例如300～400℃下焙烧2-4小时)。
优选的，耐水助剂氧化物对应的金属的前体盐为Nb、Ta、Zr、Ce、 Ti的盐，Nb盐选自五氯化铌、乙醇铌、草酸铌中的一种或多种；Ta盐选自五氯化钽、乙醇钽、草酸钽中的一种或多种；Zr盐选自四氯化锆、硝酸锆、磷酸氢锆、氯氧化锆中的一种或多种；Ce盐选自三氯化铈、硝酸铈中的一种或多种；Ti盐选自四氯化钛、硝酸钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选的，醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中一种或多种；醇-盐溶液的pH优选为8.0～9.5；所述水解温度优选为25-60℃，优选30～40℃；所述水解时间为0.5～5h，优选0.5～2h。
本发明的第三个方面提供了上述催化剂用于由丙酮和糠醛制备 4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的用途。
本发明第四个方面提供一种使用上述催化剂制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的连续生产工艺：
1)在主反应器中装填上述的固体碱催化剂，并在常压下升温至反应温度；
2)在加热釜中加入丙酮铺底，密闭搅拌进行加热；
3)丙酮和糠醛分别通过进料泵泵入到加热釜和位于加热釜上部的主反应器中；丙酮在加热釜被加热成气体，上升进入到主反应器中，上升的气体丙酮和液体糠醛在主反应器的催化剂床层接触并发生反应，生成的4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(FA)液体流回至加热釜中；
4)加热釜中的粗产品液进行采出，并在分离单元中进行分离，优选分离后的丙酮进行回用。
本发明所述的生产方法，优选的，步骤1)中，主反应器的反应温度为100～150℃。
本发明所述的生产方法，优选的，步骤2)中，丙酮铺底量为加热釜体积的1/2～2/3，加热釜温度控制为50～80℃。
本发明所述的生产方法，优选的，步骤3)中，以催化剂装填质量计，糠醛的进料空速为5～10h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为3∶1～6∶1。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的催化剂用于糠醛与丙酮缩合制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮时，原料单程转化率和产品得率较高，同时催化剂稳定性良好。糠醛单程转化率可达到99％以上，FA选择性高达90％以上。且催化剂制备成本较低、制备方法容易实现。
本发明的4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的连续化生产工艺，与釜式工艺相比，原料与催化剂的接触时间可控，生成的产品FA可以快速从催化剂床层移走，有效避免了多缩合副反应的发生；同时，糠醛(或丙酮)的自身缩合副反应也不会发生；极大地提高了主产物选择性和得率。
附图说明
图1为4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的生产工艺流程简图。
图2为糠醛(F)和丙酮(A)经羟醛缩合制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮 (FA)的反应式。
附图标记说明
1、主反应器；2、加热釜；3、冷却器；4、缓冲罐；5、丙酮储罐；6、糠醛储罐；7、进料泵1#；8、进料泵2#；9、出料泵。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所用原料均为市售原料，以下对部分原料的具体信息进行介绍(见表1)：
表1部分原料的厂家与型号信息
| 化学品 | 厂家 | 型号 |
| 糠醛 | 阿拉丁 | F100546 |
| 丙酮 | 国药 | 10000428 |
| 氢氧化钠 | 国药 | 10019762 |
| 氢氧化钾 | 国药 | 10017008 |
| 五氯化铌 | 阿拉丁 | N130130 |
| 四氯化钛 | 阿拉丁 | T104376 |
| 阴离子交换树脂 | 丹东明珠特种树脂 | D301 |
| 氧化镁 | 潍坊海利隆镁业 | 1610-5 |
| NaY | 天津南化催化剂 | NKF-7 |
| 镁铝水滑石 | 爱丽汶森化工 | DHT-4A |
实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：
如图1所示，4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的生产装置包括主反应器1，位于主反应器下方的加热釜2，丙酮储罐5经由1#进料泵7连接加热釜 2，糠醛储罐6经由2#进料泵8连接主反应器1，主反应器1的上部气体出口依次连接冷却器3、缓冲罐4，然后与丙酮储罐5的出口管道汇合连接至1#进料泵7，加热釜2下部出口连接出料泵9。
实施例1
制备2％NaOH-0.5％Nb2O5/阴离子树脂催化剂
将6.07g草酸铌溶于500mL无水乙醇中，30℃下调整搅拌转速至100 r/min。当金属盐完全溶解后，将300g阴离子交换树脂(比表面积180m2/g，平均孔径3nm，丹东明珠特种树脂有限公司)缓慢加入到上述盐溶液中，滴加氨水并保持溶液pH为8.5～9.0之间，继续搅拌1h。随后，经过滤、去离子水洗涤后，在80℃烘箱中干燥6h成固体颗粒。
将6.00g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，室温下调整搅拌转速至 100r/min。当完全溶解后，将上述干燥后的固体颗粒缓慢加入到上述碱液中，继续搅拌1h。随后，采用旋转蒸发仪将去离子水蒸干，在100℃烘箱中干燥6h，再在300℃下焙烧4小时。制备得到的催化剂记作CAT-1。
实施例2
制备5％KOH-1％TiO2/氧化镁催化剂
将12.78g钛酸四丁酯溶于500mL无水乙醇中，35℃下调整搅拌转速至100r/min。当金属盐完全溶解后，将300g氧化镁(比表面积160m2/g，平均孔径2.5nm，潍坊海利隆镁业有限公司)缓慢加入到上述盐溶液中，滴加氨水并保持溶液pH为8.0～8.5之间，继续搅拌2h。随后，经过滤、去离子水洗涤后，在80℃烘箱中干燥6h成固体颗粒。
将15.00g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，室温下调整搅拌转速至100r/min。当完全溶解后，将上述干燥后的固体颗粒缓慢加入到上述碱液中，继续搅拌1h。随后，采用旋转蒸发仪将去离子水蒸干，在100℃烘箱中干燥6h，再在300℃下焙烧4小时。制备得到的催化剂记作CAT-2。
实施例3
制备3％CsOH-2％ZrO2/镁铝水滑石催化剂
将13.79g磷酸氢锆溶于500mL无水乙醇中，35℃下调整搅拌转速至100r/min。当金属盐完全溶解后，将300g镁铝水滑石(比表面积 200m2/g，平均孔径2nm，北京爱丽汶森化工有限公司)缓慢加入到上述盐溶液中，滴加氨水并保持溶液pH为8.5～9.0之间，继续搅拌1h。随后，经过滤、去离子水洗涤后，在80℃烘箱中干燥6h。
将9.00g氢氧化铯溶于500mL去离子水中，室温下调整搅拌转速至 100r/min。当完全溶解后，将上述干燥后的固体颗粒缓慢加入到上述碱液中，继续搅拌1h。随后，采用旋转蒸发仪将去离子水蒸干，在100℃烘箱中干燥6h，再在300℃下焙烧4小时。制备得到的催化剂记作CAT-3。
实施例4
制备8％LiOH-1.5％CeO2/NaY催化剂
将13.39g硝酸铈溶于500mL无水乙醇中，40℃下调整搅拌转速至 100r/min。当金属盐完全溶解后，将300g NaY(比表面积250m2/g，平均孔径2nm，天津南化催化剂有限公司)缓慢加入到上述盐溶液中，滴加氨水并保持溶液pH为9.0～9.5之间，继续搅拌0.5h。随后，经过滤、去离子水洗涤后，在80℃烘箱中干燥6h。
将24.00g氢氧化锂溶于500mL去离子水中，室温下调整搅拌转速至100r/min。当完全溶解后，将上述干燥后的固体颗粒缓慢加入到上述碱液中，继续搅拌1h。随后，采用旋转蒸发仪将去离子水蒸干，在100℃烘箱中干燥6h，再在300℃下焙烧4小时。制备得到的催化剂记作CAT-4。
实施例5
制备10％NaOH-1％Ta2O5/阴离子树脂催化剂
将5.52g乙醇钽溶于500mL无水乙醇中，35℃下调整搅拌转速至100 r/min。当金属盐完全溶解后，将300g树脂(比表面积120m2/g，平均孔径5nm，张家港衡业特种树脂有限公司)缓慢加入到上述盐溶液中，滴加氨水并保持溶液pH为8.5～9.0之间，继续搅拌1h。随后，经过滤、去离子水洗涤后，在80℃烘箱中干燥6h。
将30.00g氢氧化钠溶于500mL去离子水中，室温下调整搅拌转速至100r/min。当完全溶解后，将上述干燥后的固体颗粒缓慢加入到上述碱液中，继续搅拌1h。随后，采用旋转蒸发仪将去离子水蒸干，在100℃烘箱中干燥6h，再在300℃下焙烧4小时。制备得到的催化剂记作CAT-5。
实施例6
制备5％KOH-2％Nb2O5/阴离子树脂催化剂
将12.20g五氯化铌溶于500mL无水乙醇中，室温下调整搅拌转速至100r/min。当金属盐完全溶解后，将300g树脂(比表面积180m2/g，平均孔径3nm，丹东明珠特种树脂有限公司)缓慢加入到上述盐溶液中，滴加氨水并保持溶液pH为8.5～9.0之间，继续搅拌1h。随后，经过滤、去离子水洗涤后，在80℃烘箱中干燥6h。
将15.00g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，室温下调整搅拌转速至100r/min。当完全溶解后，将上述干燥后的固体颗粒缓慢加入到上述碱液中，继续搅拌1h。随后，采用旋转蒸发仪将去离子水蒸干，在100℃烘箱中干燥6h，再在300℃下焙烧4小时。制备得到的催化剂记作CAT-6。
实施例7-12(生产FA)
实施例1-6的催化剂催化合成4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮均按照如下步骤：
称取催化剂(实施例1-6所制得)20g，并装填至内径为20mm的固定床反应器中，反应压力为0.1MPa，反应温度为120℃。加热釜铺底丙酮1kg，釜底温度为60℃。糠醛的进料空速为5h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为4∶1。连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。
对比例1
以阴离子树脂为催化剂生产4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮
称取20g阴离子树脂(比表面积180m2/g，平均孔径3nm，丹东明珠特种树脂有限公司)，并装填至内径为20mm的固定床反应器中，反应压力为0.1MPa，反应温度为120℃。加热釜铺底丙酮1kg，釜底温度为60℃。糠醛的进料空速为5h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为4∶1。连续运行10h 之后进行取样分析，取样结果见表2。
对比例2
以氢氧化钾为催化剂(反应釜工艺)
称取100g糠醛和400g丙酮置于反应釜中，加入2g氢氧化钾，30℃下搅拌1h。随后，向反应液中滴加乙酸至pH为中性。取样分析，结果见表2。
实施例13(生产FA)
称取实施例6的催化剂20g，并装填至内径为20mm的固定床反应器中，反应压力为0.1MPa，反应温度为150℃。加热釜铺底丙酮1kg，釜底温度为80℃。糠醛的进料空速为10h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为6∶1。连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。
实施例14(生产FA)
称取实施例6的催化剂20g，并装填至内径为20mm的固定床反应器中，反应压力为0.1MPa，反应温度为100℃。加热釜铺底丙酮1kg，釜底温度为70℃。糠醛的进料空速为5h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为3∶1。连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。
由表2可知：与对比例1的催化剂相比，改性阴离子树脂催化剂表现出比阴离子树脂更优的活性，这是因为活性助剂中的强碱位可以有效调变阴离子树脂上的弱碱位，并与之发生协同催化作用。对比例2中FA 选择性较差，是因为FA在强碱环境下容易与丙酮发生缩合或FA发生自身缩合。而本发明提供的生产工艺方法可以有效调控糠醛与丙酮的接触时间，有效抑制了多缩合副反应的发生。
表2、FA生产的对比结果
| 编号 | 糠醛转化率％ | FA得率％ |
| 实施例7(CAT-1) | 99.0 | 90.5 |
| 实施例8(CAT-2) | 99.6 | 89.9 |
| 实施例9(CAT-3) | 99.3 | 90.0 |
| 实施例10(CAT-4) | 99.5 | 89.7 |
| 实施例11(CAT-5) | 99.9 | 89.3 |
| 实施例12(CAT-6) | 99.9 | 91.3 |
| 对比例1(树脂) | 40.0 | 83.5 |
| 对比例2(氢氧化钾) | 99.9 | 68.5 |
| 实施例13 | 99.8 | 90.3 |
| 实施例14 | 99.7 | 91.0 |
实施例15(生产FA)
称取实施例6的催化剂20g，并装填至内径为20mm的固定床反应器中，反应压力为0.1MPa，反应温度为120℃。加热釜铺底丙酮1kg，釜底温度为60℃。糠醛的进料空速为5h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为4∶1。每隔25h进行取样分析，并连续运行200h，取样结果见表3。
表3、实施例15结果
| 反应时间/h | 糠醛转化率％ | FA得率％ |
| 25 | 100 | 90.8 |
| 50 | 99.9 | 91.3 |
| 75 | 99.9 | 89.9 |
| 100 | 99.9 | 90.6 |
| 125 | 100 | 90.7 |
| 150 | 99.9 | 89.7 |
| 175 | 100 | 91.1 |
| 200 | 100 | 90.6 |
从表3结果可见，本发明制备的催化剂具有很好的催化稳定性。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种固体碱催化剂，其特征在于，包括碱性载体、活性助剂和耐水助剂；所述活性助剂为K、Na、Li、Cs的氢氧化物中的一种或多种，耐水助剂为Nb、Ta、Zr、Ce、Ti的氧化物中的一种或多种；所述活性助剂的质量为所述碱性载体的0.5～15wt％，优选1～10wt％，所述耐水助剂的质量为所述碱性载体的0.3～5wt％，优选0.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的碱性载体，其特征在于，碱性载体的比表面积为100～250m2/g，平均孔径为2～5nm，碱强度为10～30mmol(OH-1)/g；优选，碱性载体为阴离子交换树脂、氧化镁、镁铝水滑石、NaY分子筛、NaBeta分子筛、氧化镧中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂的制备方法，其包括：将耐水助剂氧化物对应的金属的前体盐溶解于醇溶剂中，然后将碱性载体分散在所得醇-盐溶液中，并向其中加入碱如氨水，使前体盐发生水解，经过滤、洗涤、干燥，获得颗粒干燥物；
将所述活性助剂通过浸渍法负载到上述颗粒干燥物上，干燥，再焙烧。
4.根据权利要求3所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，耐水助剂氧化物对应的金属的前体盐为Nb、Ta、Zr、Ce、Ti的盐，所述Nb盐选自五氯化铌、乙醇铌、草酸铌中的一种或多种；所述Ta盐选自五氯化钽、乙醇钽、草酸钽中的一种或多种；所述Zr盐选自四氯化锆、硝酸锆、磷酸氢锆、氯氧化锆中的一种或多种；所述Ce盐选自三氯化铈、硝酸铈中的一种或多种；所述Ti盐选自四氯化钛、硝酸钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中一种或多种。
6.根据权利要求3所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇-盐溶液的pH为8.0～9.5；所述水解温度为30～40℃；所述水解时间为0.5～2h。
7.一种制备4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在主反应器中装填权利要求1或2所述的固体碱催化剂，并在常压下升温至反应温度；
2)在加热釜中加入丙酮铺底，密闭搅拌进行加热；
3)丙酮和糠醛分别通过进料泵泵入到加热釜和位于加热釜上部的主反应器中；丙酮在加热釜被加热成气体，上升进入到主反应器中，上升的气体丙酮和液体糠醛在主反应器的催化剂床层接触并发生反应，生成的4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(FA)液体流回至加热釜中；
4)加热釜中的粗产品液进行采出，并在分离单元中进行分离，优选分离后的丙酮进行回用。
8.根据权利要求7所述的连续化生产方法，其中，步骤1)中，主反应器的反应温度为100～150℃。
9.根据权利要求7或8所述的连续化生产方法，其中，步骤2)中，丙酮铺底量为加热釜体积的1/2～2/3，加热釜温度控制为50～80℃。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的连续化生产方法，其中，步骤3)中，以催化剂装填质量计，糠醛的进料空速为5～10h-1，丙酮与糠醛的进料摩尔比为3:1～6:1。
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