CN102962044A - 用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制法和应用 - Google Patents
用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂是具有R2O/MexOy分子组成的负载型固体催化剂，其中：R为碱金属元素，MexOy为金属氧化物载体，O为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数，所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.1-15wt%。本发明具有易于制备、产物与催化剂分离简单，催化剂可回收再利用，碳酸甘油酯产率高，且对环境没有污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种甘油与碳酸二甲酯反应制备碳酸甘油酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着生物柴油的发展，甘油过剩局面越来越严重，下游产品的开发利用引起人们的广泛关注。在众多甘油下游产品中，碳酸甘油酯(GC)占据非常重要的位置，GC分子中含有羟基、酯基、羰基和碳酸酯基团，可用于化妆品润湿剂、药物溶剂、聚酯或聚氨酯等，是一种高附加值的甘油衍生物【刘学民，褚昭宁，刘志伟，化工进展，2009, 28(8):1445- 1448】。
有多条路线可以从甘油出发制备GC，如光气法、尿素甘油解法、CO2法、CO氧化羰化法、酯交换法等【沈春健，柏子龙，化工进展, 2008, 27(增刊): 175-179】，这些方法有各自的优缺点。其中以碳酸有机酯和甘油通过酯交换法合成GC备受关注。从2004年以来，该合成路线的研究报道逐年递增，2009年亨斯曼公司实现工业化生产，采用甘油和碳酸乙烯酯的酯交换方法。通过甘油和碳酸二甲酯(DMC)反应制备GC，产物GC更易分离纯化。研究者围绕高活性催化剂的制备和反应工艺的优化展开了一系列的工作，尤其是易于分离的多相催化剂。US 7790908报道了一种将LiOH/CaO催化剂，在甘油和DMC反应合成GC时，收率达到95%以上。Ochoa-Gomez等【J R Ochoa-Gomez, O Gomez-Jimenez-Aberasturi, B Maestro-Madurga et al, Applied Catalysis A, 2009, 366:315-324】考察了酸性和碱性催化剂上甘油和DMC的反应，发现NaOH、K2CO3、CaO等碱性催化剂比酸性催化剂更能促进GC的生成。但水分和CO2的存在，会使CaO在储存和使用过程中逐渐转变为Ca(OH)2和CaCO3而失去活性【M Kouzu, T Kasuno, M Tajika et al, Appl Catal A: 2009, 344:357-365】。到Alvarez等发现具有水滑石结构的Mg-Al氧化物催化剂能够促进甘油和碳酸二乙酯反应生成GC，但反应中催化剂脱水导致透镁铝石活性相被破坏而失活【M G Alvarez, A M Segarra, S Contreras et al, Chemical Engineering Journal, 2010, 161:340-345】。白荣献等制备了一种氟化钾/金属氧化物/羟基磷灰石催化剂，其活性接近均相催化剂，反应后经清洗、焙烧后可以重新使用，但羟基磷灰石需要在高温焙烧才能得到，催化剂的制备过程较为复杂【白荣献，李光兴，王庶，梅付名，一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法，CN 201010182214.7】。
从相关研究报道来看，具有较强碱性的催化剂显然更能够促进反应进行，但目前仅局限在少数几类固体碱催化剂上，更多固体碱催化剂在GC合成中的催化效能尚有待发掘。所公开的催化剂仍存在较多问题，如均相催化剂K2CO3、KOH等难以分离，废液污染环境，而多相催化剂的失活也在很大程度上阻碍着它的推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于制备、产物与催化剂分离简单，催化剂可回收再利用，碳酸甘油酯产率高，且对环境没有污染的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂是将碱金属氢氧化物或碱金属盐类的水溶液浸渍到金属氧化物载体上，再经过干燥、焙烧，使催化剂的活性组分与载体牢固结合在一起，制成负载型多相催化剂，用于甘油与碳酸二甲酯通过酯交换反应合成碳酸甘油酯。
本发明催化剂是具有R2O/MexOy分子组成的负载型固体催化剂。
其中：R为碱金属元素，MexOy为金属氧化物载体，O为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数。
如上所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.1-15 wt %，优选为0.5-15wt%，更优选为1-10wt%。
如上所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。
本发明催化剂可由如下方法制备。
将碱金属氢氧化物或碱金属盐溶于去离子水中，均匀溶解后采用等体积浸渍法引入到金属氧化物载体上，再将浸渍物于室温下静置6-12h晾至半干，再于空气气氛下100-150℃烘干8-24h，最后在焙烧温度为400～900℃，优选为450～700℃，焙烧时间为0.5～10h，优选为2～6h制得负载碱金属固体催化剂。
如上所述的碱金属氢氧化物或碱金属盐类是锂、钠、钾、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、草酸盐或两种以上它们的混合物。更优选的是锂、钠、钾的氢氧化物或碳酸盐。
如上所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。
本发明的催化剂在合成碳酸甘油酯的应用包括如下步骤:
将甘油、有机碳酸二酯和催化剂按照碳酸二甲酯与甘油的投料摩尔比为1.5-10:1，优选为2.5- 5:1，催化剂用量为甘油重量的0.5～10wt%，优选为1～8wt%，加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下将反应物加热到反应温度60～100℃，优选为70～90℃，反应0.2-24h，优选为0.5～6h，待反应结束后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，分离出未反应的有机碳酸二酯和醇类副产物，得到无色透明的碳酸甘油酯产物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
催化剂原料易于获得，催化剂的制备过程简单，合成碳酸甘油酯的反应条件温和，产物易于分离，具有高的碳酸甘油酯产率。
具体实施方式
通过下文结合实施例的详细描述，本发明的上述及其它特性、特征将更易理解，这些实施例通过举例的方式阐明本发明的原理。这些举例仅是为了更清楚地描述本发明，而不是对本发明的范围进行限定。
本发明中用于制备催化剂的原料是可容易地通过市售获得的稀土化合物、过渡金属化合物和铝化合物。
以下实施例将进一步详细说明本发明的方法。
以下的工作实施例是在装配有温度计、磁力搅拌器和冷凝管的250 ml三颈瓶中进行的。将甘油、碳酸二甲酯和催化剂按比例加入该反应器中，在搅拌条件下将反应器加热到所需的温度，保持如实施例中所述的一段时间。待反应结束后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，分离出未反应的有机碳酸二酯和醇类副产物，得到无色透明的碳酸甘油酯产物。产物的收率和纯度采用岛津GC-2014型气相色谱确定。色谱条件：CBP20（25m×0.25mm）毛细管柱，FID检测器，进样器温度250℃，检测器温度280℃，分流比50:1。
实施例1
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状γ-Al2O3，将LiOH溶于4.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到γ-Al2O3上，将浸渍物于室温下静置4h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，保持6h，制成Li2O/γ-Al2O3催化剂， Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为98.7%，碳酸甘油酯收率为90.2%。
实施例2
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，将浸渍物于室温下静置6h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，保持3h，制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持1.5h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为99.6%，碳酸甘油酯收率为94.1%。
实施例3
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状ZrO2，将LiOH溶于3.0mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到ZrO2上，将浸渍物于室温下静置6h晾至半干，再转移到烘箱中，于120℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，保持4h，制成Li2O/ZrO2催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持1.5h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为93.6%，碳酸甘油酯收率为89.4%。
实施例4
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状La2O3，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到La2O3上，将浸渍物于室温下静置8h晾至半干，再转移到烘箱中，于110℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，保持3h，制成Li2O/La2O3催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.73g上述催化剂、63.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤分离，将滤液在60℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，甘油的转化率为96.8%，碳酸甘油酯收率为92.4%。
实施例5
准确称取0.34g LiOH、2.0g 粉状CeO2和3.0gZrO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2和3.0gZrO2的混合物上，将浸渍物于室温下静置8h晾至半干，再转移到烘箱中，于110℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至500℃，保持3h，制成Li2O/Ce-Zr氧化物催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、63.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤分离，将滤液在60℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，甘油的转化率为97.5%，碳酸甘油酯收率为94.1%。
实施例6
准确称取0.2gNaOH和5.0g 粉状Al2O3，将NaOH溶于4.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到Al2O3上，将浸渍物于室温下静置4h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至550℃，保持3h，制成Na2O/Al2O3催化剂，Na2O含量为3%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，在搅拌条件下升温至80℃后，保持1.5h。之后停止反应，降至室温后过滤分离，将滤液在70℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，甘油的转化率为97.3%，碳酸甘油酯收率为89.2%。
实施例7
准确称取0.55gK2CO3和5.0g 粉状Al2O3，将K2CO3溶于4.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到Al2O3上，将浸渍物于室温下静置4h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至650℃，保持3h，制成K2O/Al2O3催化剂，K2O含量为7%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，在搅拌条件下升温至80℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤分离，将滤液在60℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，甘油的转化率为92.8%，碳酸甘油酯收率为88.4%。
实施例8
准确称取0.95gNaHCO3和5.0g 粉状Al2O3，将NaHCO3溶于4.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到Al2O3上，将浸渍物于室温下静置6h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至550℃，保持3h，制成Na2O/Al2O3催化剂，Na2O含量为6.5%(wt)。。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，在搅拌条件下升温至80℃后，保持1.5h。之后停止反应，降至室温后过滤分离，将滤液在60℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，甘油的转化率为99.8%，碳酸甘油酯收率为90.4%。
实施例9
准确称取0.52g Cs2CO3 和5.0g 粉状γ-Al2O3，将LiOH溶于4.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到γ-Al2O3上，将浸渍物于室温下静置8h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至900℃，保持2h，制成Cs2O/γ-Al2O3催化剂，Cs2O含量8%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持1h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为96.6%，碳酸甘油酯收率为91.7%。
实施例10
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，将浸渍物于室温下静置6h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至400℃，保持2h，制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持1h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为93.6%，碳酸甘油酯收率为88.4%。
实施例11
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，将浸渍物于室温下静置6h晾至半干，再转移到烘箱中，于100℃烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至650℃，保持3h，制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为89.6%，碳酸甘油酯收率为87.3%。
实施例12
准确称取0.34g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，将浸渍物于室温下静置6h晾至半干，再转移到烘箱中，于150℃烘干6h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至650℃，保持2h，制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为4%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为89.6%，碳酸甘油酯收率为87.3%。
实施例13
准确称取0.009g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，按照与实施例2相同的步骤和条件制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为0.1%(wt)。
将1.1g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持6h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为53.6%，碳酸甘油酯收率为48.2%。
实施例14
准确称取0.04g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，按照与实施例2相同的步骤和条件制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为0.5%(wt)。
将1.1g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持2h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为82.5%，碳酸甘油酯收率为79.8%。
实施例15
准确称取0.09g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，按照与实施例2相同的步骤和条件制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为1.0%(wt)。
将1.1g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持6h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为85.6%，碳酸甘油酯收率为82.3%。
实施例16
准确称取0.8g LiOH 和5.0g 粉状CeO2，将LiOH溶于3.5mL去离子水中，加热搅拌溶解均匀后，浸渍到CeO2上，按照与实施例2相同的步骤和条件制成Li2O/CeO2催化剂，Li2O含量为15.0%(wt)。
将0.55g上述催化剂、54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持6h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，对之进行色谱分析，甘油的转化率为93.6%，碳酸甘油酯收率为90.2%。
实施例17
准确称取0.55g实施例2中所制备的Li2O/CeO2催化剂，与54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油共同加入到装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至60℃后，保持8h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，产物分析结果表明：甘油的转化率为85.6%，碳酸甘油酯收率为81.3%。
实施例18
准确称取0.55g实施例2中所制备的Li2O/CeO2催化剂，与54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油共同加入到装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至90℃后，保持1.0h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明的液体产物，产物分析结果表明：甘油的转化率为95.6%，碳酸甘油酯收率为88.6%。
实施例19
准确称取0.55g实施例2中所制备的Li2O/CeO2催化剂，与54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油共同加入到装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持24h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到微黄色透明液体产物，产物分析结果表明：甘油的转化率为84.6%，碳酸甘油酯收率为71.3%。
实施例20
准确称取1.84g实施例2中所制备的Li2O/CeO2催化剂，与54.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油共同加入到装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持0.5h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到微黄色透明液体产物，产物分析结果表明：甘油的转化率为89.6%，碳酸甘油酯收率为81.7%。
实施例21
准确称取0.56g实施例2中所制备的Li2O/CeO2催化剂，与27.0g碳酸二甲酯和18.4g 甘油共同加入到装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75℃后，保持1.0h。之后停止反应，降至室温后过滤，分离出催化剂，将滤液在50℃减压蒸馏，得到无色透明液体产物，产物分析结果表明：甘油的转化率为99.6%，碳酸甘油酯收率为87.3%。
实施例22
将实施例2中反应后过滤出的Li2O/CeO2催化剂，采用20mL甲醇浸泡清洗4h，过滤后再重复2次上述操作，最后将催化剂在100℃烘干12h。按照与实施例2相同的原料、催化剂比例和反应条件进行反应，催化剂经三次重复使用后甘油的转化率为90.6%，碳酸甘油酯收率为85.3%，催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (11)
1.一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于催化剂是具有R2O/MexOy分子组成的负载型固体催化剂，其中：R为碱金属元素，MexOy为金属氧化物载体，O为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数， 所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.1-15wt%。
2.如权利要求1所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.5-15wt%。
3.如权利要求2所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为1-10wt%。
4.如权利要求1所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将碱金属氢氧化物或碱金属盐溶于去离子水中，均匀溶解后采用等体积浸渍法引入到金属氧化物载体上，再将浸渍物于室温下静置6-12h晾至半干，再于空气气氛下100-150℃烘干8-24h，最后在焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为0.5～10h，制得负载碱金属固体催化剂。
6.如权利要求5所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为2～6h。
7.如权利要求5所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物或碱金属盐类是锂、钠、钾、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、草酸盐或两种以上它们的混合物。
8.如权利要求5所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物或碱金属盐类是锂、钠、钾的氢氧化物或碳酸盐。
9.如权利要求5所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。
10.如权利要求1－4任一项所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤:
将甘油、有机碳酸二酯和催化剂按照碳酸二甲酯与甘油的投料摩尔比为1.5-10:1，催化剂用量为甘油重量的0.5～10wt%，加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下将反应物加热到反应温度60～100℃，反应0.2-24h，待反应结束后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，分离出未反应的有机碳酸二酯和醇类副产物，得到无色透明的碳酸甘油酯产物。
11.如权利要求10所述的一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的应用，其特征在于碳酸二甲酯与甘油的投料摩尔比为2.5- 5:1，催化剂用量为甘油重量的1～8wt%，反应温度为70～90℃，反应为0.5～6h。
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