CN103524476A - 多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法 - Google Patents

多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯的联产工艺，属于化工领域。本发明以廉价易得的CO2、低级醇、甘油为原料，其中醇类既作为反应物也作为溶剂，在碱性催化剂和助化剂CH3I的协同作用下，一体化反应合成甘油碳酸酯并联产短碳链碳酸酯。本发明工艺方法步骤简单，可以快速、高效、节能地从反应体系中分离产物，生产成本低，适合工业化连续生产，解决了传统甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯合成工艺生产成本高、成品收率低及产物分离难度大的问题。

Description

多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯的联产工艺，尤其是涉及CO2－醇－甘油多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法。
背景技术
甘油碳酸酯(glycerol carbonate，简称GC，下同)，又称碳酸甘油酯、4－羟甲基－1，3－二氧戊杂环－2－酮，是甘油下游产品链中的重要一环。GC是双基团极性化合物，分子内同时含有羟基和羰基官能团，可以通过衍生化合成多种化合物，可用作反应中间体和溶剂，还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，应用于涂料、胶粘剂和润滑剂等领域。此外，该产品因具有优异的溶解性能，还可应用于个人护理品等领域。由此可见，开发GC高效、低成本的生产工艺，具有重要的应用价值和推广意义。
本发明所述的联产物短碳链碳酸酯包括有碳酸二甲酯(DMC，下同)、碳酸二乙酯（DEC，下同）、碳酸二丙酯（DPC，下同）和碳酸二丁酯（DBC，下同）。DMC是一种无毒、易生物降解，环境友好型的“绿色”新型化工原料，已经在国内外引起重视，其结构中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，化学性质非常活泼，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液以及甲基化、甲氧基化、羰基化、甲氧基羰基化等试剂，被广泛应用在化学化工领域。DEC主要用作有机合成、药物合成中间体，也被用作树脂、油类、硝化纤维以及纤维素醚等的溶剂。DPC和DBC主要用作有机溶质。
目前，制备GC的合成方法有很多，主要有：（1）甘油-光气反应，该路线所用原料（光气）毒性大，存在环境污染和安全问题等缺陷，目前已基本被淘汰，如专利US2446145、JP6009610-A；（2）铜催化甘油和CO/O2的氧化羟基化反应，该路线反应条件苛刻，对设备要求高，且原料CO易燃、易爆、有毒，如专利DE4225870和US5359094；（3）甘油-CO2反应，相比较CO来讲，原料CO2来源易得、无毒，但由于CO2自身惰性问题，该路线存在反应产量低的问题，且该反应生成的副产物水容易引起催化剂中毒，如专利CN102146071A；（4）甘油-有机碳酸酯的酯交换反应，该路线虽有高产率和高选择性，收率可达90%以上，但原料碳酸酯比较昂贵，造成GC生产成本高，如专利JP2001172277-A、CN101287710A、CN101717338A；（5）甘油-尿素的酯交换反应，该路线可以称为甘油－CO2反应的间接路线，其过程安全简单并且原料廉价，但反应产生的副产物氨气对生产设备具有腐蚀性，需要采用封闭式或真空条件下进行，对反应装置和设备的要求较高，如专利US6025504、CN201010154058.3。
目前生产DMC的方法有光气法、酯交换法、氧化羟基化法几种，也有在超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC工艺的文献报道，如专利CN1264698A中描述的以金属镁或碳酸钾和碘甲烷的混合为催化剂，将二氧化碳和甲醇置于二氧化碳的超临界状态下直接合成DMC；或专利CN1485313A中描述的以环氧烷烃、甲醇和二氧化碳为原料，采用卤化钾或碳酸钾中的一种或几种为催化剂，环氧烷烃：催化剂=100:5～10，反应温度为80～180℃，压力为5～30MPa，反应时间为0.5～4h直接酯化合成DMC，同时联产二元醇和环状碳酸酯。DEC、DPC和DBC的合成工艺原理与DMC一样，常用的制备方法同样有光气法、酯交换法、氧化羟基化法几种。从短碳链碳酸酯合成研究的进展看，以醇－CO2体系合成线路难度最大，且由于醇的转化率低的缘故，其收率并不理想，仍处于较低收率水平，但由于它对短碳链碳酸酯的选择性高，通常在90%以上，且副产物仅为水的缘故，被认为是一种短碳链碳酸酯生产的清洁工艺线路。
综上所述，短碳链碳酸酯本身也是一种具有较高利用价值的有机原料，以它为原料合成GC并不划算，因此需求一种经济可行、工艺简易的GC合成工艺势在必行。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种CO2－醇－甘油多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法。本方法以廉价易得的CO2、低级醇、甘油为原料，其中醇类既作为反应物也作为溶剂，在催化剂的作用下，合成GC和短碳链碳酸酯，解决了传统GC和短碳链碳酸酯合成工艺生产成本高、成品收率低及产物分离难度大的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
在封闭式高压反应器中，加入原料低级醇、甘油及碱性催化剂和助催化剂CH3I，然后通入CO2，在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，CO2和低级醇发生合成反应得到中间产物短碳链碳酸酯，再在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，短碳链碳酸酯和甘油发生酯交换反应，得到主产物甘油碳酸酯（GC）。
以上所述的低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，下同。经反应后，得到的联产物分别为DMC、DEC、DPC、DBC。
作为本发明的进一步说明，所述碱性催化剂包括碱性水溶性无机或有机催化剂、碱性固体材料、具有碱活性位的固体物质中催化剂的一种或者一种以上组合。
其中，所述碱性水溶性无机或有机催化剂包括Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、Mg（OCH3）2、NaOCH3、KOCH3等；所述碱性固体材料包括MgO、CaO、BaO、CeO2、碱性皂土、碱性分子筛、碱性树脂及碱性负载型SiO2、AL2O3、ZrO2等；所述具有碱性活性位的物质包括镁铝水滑石、粘土矿物、含钙镁氧化物等。
所述碱性催化剂优选KOCH3、CaO-ZrO2、CaO-SiO2、CaO/ZrO2-SiO2、K2CO3/ZrO2、K2CO3/SiO2、NaY分子筛-ZrO2-SiO2。
以上催化剂均可从市场上购得，或可按常规方法制备，制备方法属本领域技术人员所熟知的技术手段，在此不作说明。在本发明的CO2－醇－甘油多元反应体系中，碱性催化剂与助催化剂CH3I协同作用下，具有高效的催化作用，加快了整个反应体系的速率。
本发明多元反应体系中涉及的反应历程如下：
Figure BDA0000396902140000031
Figure BDA0000396902140000032
Figure BDA0000396902140000033
式中，R指CH3—、C2H5—、C3H7—、C4H9—。
反应（1）为低级醇与二氧化碳合成短碳链碳酸酯的工艺路线，该路线短碳链碳酸酯收率低，一般不高于15%。反应（2）为甘油与二氧化碳合成GC的工艺路线，该路线GC收率更低，一般低于1%。反应（3）为甘油与短碳链碳酸酯合成GC的工艺路线，该路线GC收率很高，一般在90%以上。
本发明的原理是：在CO2—醇—甘油多元反应体系中，由于反应（2）非常低的转化率可以忽略其影响，反应（1）优先反应生成短碳链碳酸酯，随后短碳链碳酸酯会与甘油反应合成目标产物GC，并且消耗短碳链碳酸酯，而由此促进反应（1）不断反应形成短碳链碳酸酯以保持化学反应平衡。因此，在醇量有所保证，CO2充足的情况下，体系中的甘油将连续不断被转化成GC，最终甘油会消耗完全，而反应（1）生产的部分联产物短碳链碳酸酯会保留在终产物中。
CO2－醇－甘油三元体系合成GC的反应模式如下所示：
Figure BDA0000396902140000034
式中，R指CH3—、C2H5—、C3H7—、C4H9—。
从整个反应模式看，CO2和甘油为完全消耗性反应物，醇是部分消耗性反应物，而短碳链碳酸酯作为中间产物存在，终产物为GC和H2O，部分短碳链碳酸酯也保留在终产物中。
作为上述方案的进一步改进，在反应过程中，采用非溶性吸水材料吸附、带水剂挟带分离反应生成的副产物H2O。其中，所述非溶性吸水材料包括有二氧化硅、分子筛、活性炭、强吸水树脂等；带水剂包括有环己烷、甲苯等。
反应生成的H2O会造成催化剂部分流失或失活，同时它是生成短碳链碳酸酯的产物之一，其存在不利于打破化学反应平衡向正反应方向进行，因此，从反应体系中不断移除H2O显得非常重要。
作为本发明的进一步说明，在封闭的高压反应器中，加入的原料用量配比控制为：低级醇与甘油摩尔比为1.5～8.0∶1，碱性催化剂为低级醇重量的0.1～10%，助催化剂CH3I少许；然后通入CO2，在温度50～150℃及压力0.1～10MPa条件下进行反应，即生成得甘油碳酸脂和短碳链碳酸酯。
所述助催化剂CH3I用量为低级醇摩尔量的0.005～0.05。
所述封闭的高压反应器为封闭式带搅拌带循环装置的高压反应器，包括间歇式反应器和连续式反应器。
封闭式带搅拌带循环装置的高压反应器包括反应段、精馏段及循环段，反应段在反应条件下主要完成甘油碳酸脂和短碳链碳酸酯的合成；精馏段及循环段主要完成醇回收循环利用和副产物H2O及反应热的部分移除，其中，醇采用全冷凝回流回收，H2O采用非溶性吸水材料吸附、带水剂挟带分离。
间歇式反应器可以是釜式带机械搅拌的反应器，耐压达到10MPa以上。在反应过程中，以使用均相催化剂为主，并采用搅拌装置不断搅拌，提高传质速率。
连续式反应器可以是管式带机械搅拌或其它强化传质措施（如超声波、微波等）的反应器，以使用非均相催化剂为主。反应段可以是塔板式、固定床、浆态床反应器，耐压达到5MPa以上；精馏段为塔板式，耐真空度在0.9MPa以上，耐压达到5MPa以上。
作为本发明的进一步说明，为了使初期反应进行容易，可在反应原料中添加少许的DMC、DEC、DPC或DBC。
本发明反应进行完全后，冷却至室温，通过过滤分离碱性催化剂，并采用旋转蒸发去除助催化剂CH3I，醇与大部分副产物水在精馏段及循环段已被移除，剩下得到GC和短碳链碳酸酯混合粗成品。根据GC和短碳链碳酸酯沸点（GC为353.9℃，DMC为90.1℃，DEC为125.8℃，DPC位168.2℃，DBC为207.0℃）的不同可以将GC和短碳链碳酸酯闪蒸进行粗分离，其做法是：将GC和短碳链碳酸酯混合粗成品送至负压为0.5～0.9MPa的闪蒸罐中，在高温和负压的作用下，将短碳链碳酸酯优先分离出，得到短碳链碳酸酯粗品，剩余底物为GC粗品，这些粗品可以通过进一步精馏分离获得更高纯度的产品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：
1、本发明以廉价易得的CO2、低级醇、甘油为原料，在催化剂作用下，能高效合成GC，并联产短碳链碳酸酯，降低了生产成本，产品收率高。
2、本发明工艺方法步骤简单，一体化反应过程，可实现反应精馏耦合操作，可以快速、高效、节能地从反应体系中分离产物，减少分离成本，适合工业化连续生产。
3、本发明采用甘油和CO2为主要反应消耗物料的方法，反应副产物为水，不存在任何环境污染问题，是一种利用可再生资源的清洁生产工艺。
4、本发明所用原料低级醇既作为反应引发物，也作为反应溶剂，除部分转化为最终短碳链碳酸酯外，其消耗较少，沸点低易回收利用，有利于降低生产损耗。
5、本发明联产物短碳链碳酸酯，是重要的有机中间体、能源化工原料，具有较高的活性。在本发明反应体系中，短碳链碳酸酯既是产物，也是反应物，无需将它分离处理后再进行合成GC，且有助于提高多元反应体系中合成GC的高效性，提高目标产物的收率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本实施例仅是对本发明作更清楚的说明，而不是对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在100mL高压反应釜中，加入18.40g甘油（0.2mol）、6.4g甲醇（0.2mol）、0.71g助催化剂CH3I（0.005mol）、1.2g碱性催化剂CaO-ZrO2，然后通入CO2，CO2初始压力12.0MPa，反应温度150℃，搅拌转速500rpm，反应过程中，甲醇采用冷凝回流回收，副产物H2O采用非溶性吸水材料二氧化硅吸附分离。反应3.0h后冷却至室温，过滤除去碱性催化剂，旋转蒸发去除CH3I，回收剩余甲醇，得到GC和DMC混合粗成品，然后进入闪蒸罐进行闪蒸分离GC和DMC，最后获得2.13gDMC及20.09g粗GC，色谱分析甘油残留量为6.34%。
实施例2
在100mL高压反应釜中，加入18.40g甘油（0.2mol）、12.8g甲醇（0.4mol）、1.42g助催化剂CH3I（0.01mol）、1.2g碱性催化剂CaO-ZrO2和0.1gDMC，然后通入CO2，CO2初始压力4.0MPa，反应温度200℃，搅拌转速500rpm，反应过程中，甲醇采用冷凝回流回收，副产物H2O不采用分离措施。反应3.0h后冷却至室温，过滤除去碱性催化剂，旋转蒸发去除CH3I，回收剩余甲醇，得到GC和DMC混合粗成品，然后进入闪蒸罐进行闪蒸分离GC和DMC，最后获得1.82gDMC及21.98g粗GC，色谱分析甘油残留量为2.11%。
以下实施例3～14的制备过程与实施例1和2基本一致，区别在于原料配比用量和工艺参数的不同，因此，仅用列表说明，制备过程不再累述。其中序号1～12分别代表实施例3～14。
Figure BDA0000396902140000061
以上实施例(3～14)的DMC、GC产量及甘油残留量，经分析，结果列表如下：
实施例 短碳链碳酸酯，产量（g） GC产量（g） 甘油残留量（%）
实施例3 DMC，1.65 22.27 1.82
实施例4 DMC，0.84 23.13 0.32
实施例5 DEC，2.27 22.50 2.70
实施例6 DPC，2.66 22.48 3.05
实施例7 DBC，4.43 20.76 5.49
实施例8 DMC，1.69 23.25 0.55
实施例9 DMC，1.99 23.50 0.10
实施例10 DMC，1.51 22.83 0.55
实施例11 DMC，0.93 23.09 0.37
实施例12 DMC，1.15 22.95 0.71
实施例13 DMC，1.55 22.71 1.11
实施例14 DMC，0.67 23.11 0.97
实施例15
在300mL连续管式反应器（内径30mm,长450mm）中，反应混合物料的摩尔配比为甘油∶甲醇∶CH3I＝1∶3∶0.1，以粒径为0.3mm硅胶为填料与6.0%甲醇重量的碱性催化剂CaO/ZrO2-SiO2混合后置于反应器内，反应初始加入0.1gDMC，然后以CO2维持反应压力为5MPa，反应温度100℃，反应混合物进料速度为0.4mL/min，回流比为4，在反应过程中，甲醇、DMC和CH3I采用冷凝回流，副产物H2O采用非溶性吸水材料二氧化硅吸附去除。待持续反应5h后在反应器底部连续出料0.4mL/min，每10min取样一次，连续取样1h，得到的样品色谱分析其含量，结果如下表：
样品 1 2 3 4 5 6
GC 95.2% 95.6% 96.1% 96.3% 96.4% 96.5%
DMC 1.2% 1.3% 1.3% 1.3% 1.4% 1.5%
实施例16
在300mL连续管式反应器（内径30mm,长450mm）中，反应混合物料的摩尔配比为（甘油∶甲醇∶CH3I＝1∶6∶0.1），以粒径为0.3mm硅胶为填料与4.5%甲醇重量的碱性催化剂K2CO3/ZrO2混合后置于反应器内，反应初始加入0.1gDMC，然后以CO2维持反应压力为4MPa，反应温度120℃，反应混合物进料速度为0.6mL/min，回流比为4，在反应过程中，甲醇、DMC和CH3I采用冷凝回流，副产物H2O采用非溶性吸水材料分子筛和活性炭吸附去除。待持续反应5h后在反应器底部连续出料0.6mL/min，每10min取样一次，连续取样1h，得到的样品色谱分析其含量，结果如下表：
样品 1 2 3 4 5 6
GC 95.4% 95.8% 96.1% 96.3% 96.3% 96.3%
DMC 1.1% 1.3% 1.3% 1.4% 1.5% 1.5%
实施例17
在300mL连续管式反应器（内径30mm,长450mm）中，反应混合物料的摩尔配比为（甘油∶乙醇∶CH3I＝1∶8∶0.1），以粒径为0.3mm硅胶为填料与3.5%乙醇重量的碱性催化剂铝镁水滑石混合后置于反应器内，反应初始加入0.05gDEC，然后以CO2维持反应压力为10MPa，反应温度180℃，反应混合物进料速度为0.6mL/min，回流比为4，在反应过程中，乙醇、DEC和CH3I采用冷凝回流，副产物H2O采用带水剂环己烷和甲苯挟带去除。待持续反应5h后在反应器底部连续出料0.6mL/min，每10min取样一次，连续取样1h，得到的样品色谱分析其含量，结果如下表：
样品 1 2 3 4 5 6
GC 92.3% 92.7% 93.2% 93.7% 94.4% 94.3%
DEC 2.1% 2.2% 2.3% 2.4% 2.4% 2.5%
实施例18
在500mL连续反应釜且顶部为精馏柱带冷凝器的反应装置中，反应釜加入300g反应混合物，其物料的摩尔配比为（甘油∶甲醇∶CH3I＝1∶4∶0.1），加入5g碱性催化剂CaO/MgO-SiO2，反应初始加入0.1gDMC，精馏柱内为硅胶所填充高度为300mm，直径30mm，然后以CO2维持反应压力为8MPa，反应温度80℃，反应混合物进料速度为1.0mL/min，回流比为5，待持续反应5h后在反应器底部连续出料1.0mL/min，每10min取样一次，连续取样1h，得到的样品色谱分析其含量，结果如下表：
样品 1 2 3 4 5 6
GC 93.1% 93.5% 93.4% 93.3% 93.2% 93.5%
DMC 5.5% 5.6% 5.3% 5.7% 5.8% 5.6%
实施例19
在500mL连续反应釜且顶部为精馏柱带冷凝器的反应装置中，反应釜加入300g反应混合物，其物料的摩尔配比为（甘油∶甲醇∶CH3I＝1∶5∶0.1），加入10g碱性催化剂Na2CO3/ZrO2，反应初始加入0.2gDMC，精馏柱内为硅胶所填充高度为300mm，直径30mm，然后以CO2维持反应压力为6MPa，反应温度100℃，反应混合物进料速度为1.0mL/min，回流比为5，待持续反应5h后在反应器底部连续出料1.0mL/min，每10min取样一次，连续取样1h，得到的样品色谱分析其含量，结果如下表：
样品 1 2 3 4 5 6
GC 93.6% 93.9% 94.1% 94.3% 94.1% 94.2%
DMC 5.1% 5.2% 5.7% 5.4% 5.3% 5.6%
实施例20
在500mL连续反应釜且顶部为精馏柱带冷凝器的反应装置中，反应釜加入300g反应混合物，其物料的摩尔配比为（甘油∶丙醇∶CH3I＝1∶6∶0.1），加入12g碱性催化剂分子筛NaY-ZrO2-SiO2，精馏柱内为硅胶所填充高度为300mm，直径30mm，然后以CO2维持反应压力为12MPa，反应温度200℃，反应混合物进料速度为1.0mL/min，回流比为5，待持续反应5h后在反应器底部连续出料1.0mL/min，每10min取样一次，连续取样1h，得到的样品色谱分析其含量，结果如下表：
样品 1 2 3 4 5 6
GC 87.9% 88.3% 88.8% 89.7% 89.7% 90.1%
DMC 6.7% 7.2% 7.0% 7.3% 7.2% 7.3%

Claims (10)

1.多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，该方法是在封闭式高压反应器中，加入原料低级醇、甘油及碱性催化剂和助催化剂CH3I，然后通入CO2，在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，CO2和低级醇发生合成反应得到中间产物短碳链碳酸酯，再在碱性催化剂和助催化剂CH3I协同作用下，短碳链碳酸酯和甘油发生酯交换反应，得到主产物甘油碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碱性水溶性无机或有机催化剂、碱性固体材料、具有碱活性位的固体物质中催化剂的一种或者一种以上组合。
4.根据权利要求3所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性水溶性无机或有机催化剂包括Na2CO3、K2CO3、Na2O、K2O、Mg（OCH3）2、NaOCH3、KOCH3；所述碱性固体材料包括MgO、CaO、BaO、CeO2、碱性皂土、碱性分子筛、碱性树脂及碱性负载型SiO2、AL2O3、ZrO2；所述具有碱性活性位的物质包括镁铝水滑石、粘土矿物、含钙镁氧化物。
5.根据权利要求4任一所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为KOCH3、CaO-ZrO2、CaO-SiO2、CaO/ZrO2-SiO2、K2CO3/ZrO2、K2CO3/SiO2、NaY分子筛-ZrO2-SiO2。
6.根据权利要1、2、4或5任一所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，在反应过程中，采用非溶性吸水材料吸附或带水剂挟带分离反应生成的副产物H2O。
7.根据权利要求6所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述非溶性吸水材料包括二氧化硅、分子筛、活性炭、强吸水树脂；带水剂包括环己烷、甲苯。
8.根据权利要求1、2、4、5或7任一所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，在封闭的高压反应器中，加入的原料用量配比控制为：低级醇与甘油摩尔比为1.5～8.0∶1，碱性催化剂为低级醇重量的0.1～10%，助催化剂CH3I少许；然后通入CO2，在温度50～150℃及压力0.1～10MPa条件下进行反应，即生成得甘油碳酸脂和短碳链碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述助催化剂CH3I用量为低级醇摩尔量的0.005～0.05。
10.根据权利要求8所述的多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法，其特征在于，所述封闭的高压反应器为封闭式带搅拌带循环装置的高压反应器，包括间歇式反应器和连续式反应器。
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