CN101822992A - 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂，该催化剂是负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石(KF-MOx/HAP)，可用来催化碳酸二甲酯和甘油酯交换合成甘油碳酸酯。在KF-MOx/HAP组成中，氟化钾(KF)的重量百分比为1％-50％，金属氧化物(MOx)的重量百分比为1-20％，其余为羟基磷灰石(HAP)，所述的金属氧化物可以是ZrO₂、La₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZnO或MgO。本发明催化剂具有催化活性高、易于分离回收、不污染环境、不腐蚀设备、稳定性好、容易再生、可以重复使用多次等特点。

Description

一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，涉及用于合成甘油碳酸酯的催化剂，具体涉及用于合成甘油碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法，尤其涉及碳酸二甲酯和甘油酯交换法合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石(KF-MOx/HAP(M＝Zr、La、Al、Ca、Zn、Mg))催化剂及其制备方法。

背景技术

甘油碳酸酯为生物基专用化学品，可广泛用作反应中间体和溶剂，例如，作为一种环境友好型的溶剂，可替代二氯甲烷、丙酮、芳烃溶剂和其它高挥发性的有害溶剂。还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。此外，该产品因具备优异的溶解性能，可广泛用于个人护理品等领域。

以甘油为原料生产甘油碳酸酯的方法主要有羰化法和酯交换法。羰化法主要以分子筛和离子交换树脂、二丁基氧化锡或二丁基氧化锡为催化剂，由CO₂与甘油直接合成出相应的甘油碳酸酯，但是该路线反应条件苛刻(8.0MPa)、需使用助溶剂及催化剂易中毒、产率低。目前，羰化法工艺路线尚处于实验室小试阶段。酯交换法是由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)与甘油进行酯交换反应合成甘油碳酸酯的方法。因该工艺路线甘油碳酸酯的选择性好、甘油的转化率高，是最有工业化应用前景的一条工艺路线。根据所采用催化剂的不同，酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂体系又分为酶催化法和非酶催化法。因酶催化剂对反应环境敏感及成本较高的缺点限制了酶催化法的应用。非酶催化法又分为均相催化剂和非均相催化剂，但均相催化剂体系存在难以分离、带来三废污染及能耗高等问题，而采用非均相催化剂体系的工艺简单，也不会因产生相应的盐而带来污染问题。另外，非均相催化剂还可回收利用。因此，开发高效、对环境友好的对合成甘油碳酸酯的非均相催化剂具有重要意义。

目前，用于DMC和甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯用的催化剂大多为均相催化剂。如Rokicki G等(Rokicki G，Rakoczy P，Parzuchowski P，Sobiecki M.GreenChem.7(2005)：529-539)采用K₂CO₃做催化剂来合成甘油碳酸酯。Naik P U等(Naik P U，Laetitia P，Karima R，et al.Adv.Synth.Catal.351(2009)：1753-1756)使用对甲基苯磺酸和咪唑盐做催化剂来合成甘油碳酸酯。

采用均相催化剂，DMC和甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯的产率虽高达90％以上，达到平衡的时间短，但存在成本高，分离、回收困难及污染环境等问题，使其工业化应用受到限制。为了克服均相催化剂的缺点，CN101287720A中采用LiOH/CaO或LiCl/Ca(OH)₂做催化剂来合成甘油碳酸酯，甘油碳酸酯的产率虽可达95％以上，但是使用该催化剂时反应速率太慢(8-9h)增加了生产成本。Ochoa-Go′mez J R等(JoséR.Ochoa-Gómez，Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi，Belén Maestro-Madurga，et al.Appl.Catal.A：General 366(2009)315-324)较系统地研究了CaCO₃，MgO，Amberlyst A26OH等固体催化剂对合成甘油碳酸酯的影响，结果发现，采用CaO催化剂时，甘油碳酸酯的产率可达到95％以上，但是该催化剂对反应原料中的水较敏感，特别是采用生物基甘油时，需要对反应原料严格除水，使工艺复杂化并增加了生产成本。

羟基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(HAP)具有独特的晶体结构，其表面存在碱性中心位，作为一种固体碱催化剂，广泛应用于酯化反应、酯交换反应、Michael加成等领域(Chen W，Huang Z L，Liu Y，et al.Catal Commun.9(2008)：516-519)；同时它又具有很强的离子交换性能，可用金属离子进行改性，而且改性金属离子的差异可以调变HAP的表面碱性能使它在催化方面得到广泛应用。

目前，使用氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石做催化剂来催化碳酸二甲酯和甘油酯交换合成甘油碳酸酯尚没有报道。

发明内容

本发明的任务是供一种用于酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂。

本发明的另一个任务是提供这种用于酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂的制备方法。

实现本发明的技术方案如下：

本发明提供的用于酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂，由氟化钾(KF)和金属氧化物(MOx)负载在羟基磷灰石(HAP)上组成，其中氟化钾(KF)的重量百分比为1-50％，金属氧化物(MOx)的重量百分比为1-20％，其余为羟基磷灰石(HAP)，其中的金属氧化物是ZrO₂、La₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZnO或MgO。

本发明提供的用于酯交换法合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石催化剂用下式I表示：

KF-MOx/HAP    (I)

其中

M是Zr、La、Al、Ca、Zn或Mg；

x为与M的化合价相匹配的使MOx的化合价之和等于零的化学计量数。

本发明提供的用于酯交换法合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一分别将磷酸氢二铵溶于蒸馏水中，配成质量百分比为3.8％的溶液，将硝酸钙溶于蒸馏水中，配成质量百分比为6.5％的溶液；

步骤二用水浴控制温度在70℃左右，在搅拌的条件下，将步骤①配置的磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液并流加入烧杯中，同时用质量百分比为25-28％的氨水溶液控制溶液的pH为9-10，反应时间控制在1小时，反应完毕后会有白色沉淀物生成，室温下陈化24小时后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液pH值等于7；

步骤三将步骤二所得的沉淀物放入烘箱中于110℃的温度下干燥12小时，然后放入马弗炉中以900℃的温度焙烧4小时，取出得到的白色粉末状物为羟基磷灰石(HAP)；HAP粉末X射线衍射图谱(XRD)见图1，根据XRD图中特征峰确认为羟基磷灰石[参见：JCPDS(09-0432)]；

步骤四将KF和所制备终产物中的金属氧化物相对应的硝酸盐溶解于同一份蒸馏水中，配成KF的质量百分比为1-50％，以金属氧化物的质量百分比计为1-15％的KF和相应硝酸盐的混合溶液；

步骤五称取步骤三所制得的羟基磷灰石(HAP)加入到步骤四所得的混合溶液中，混和溶液与羟基磷灰石(HAP)的体积质量比为1.5，在90-100℃的温度下加热干燥，将得到的白色固状物放入烘箱，在110℃的温度下干燥12小时，最后将干燥后的白色固状物放入马弗炉中以300-700℃的温度焙烧4小时，取出得到的白色固状物即为本发明用于合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石催化剂。

用原子吸收法测定本发明催化剂中K原子和金属原子M的含量，其中选取固定KF和MOx含量的KF-La₂O₃/HAP和KF-ZnO/HAP催化剂中K和Zn、La的元素分析结果列于表1。从原子吸收光谱结果可知K和Zn、La均负载到HAP上。

表1 KF-La₂O₃/HAP和KF-La₂O₃/HAP催化剂中F和La及Zn的元素分析

注：表中百分比为重量百分比。

本发明与现有技术相比有如下有益效果：

1.催化活性高。本发明KF-MOx/HAP(M＝Zr、La、Al、Ca、Zn、Mg)催化剂对酯交换法合成甘油碳酸酯的反应具有很高的催化活性。其甘油碳酸酯的产率与目前广泛应用的均相催化剂K₂CO₃等相当。

2.催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，并对产品质量造成一定影响，而本发明催化剂极易与产品分离。

3.不会污染环境与设备。均相催化剂在催化反应过程中，会副产大量盐等对环境造成污染并严重腐蚀设备。而本发明催化剂在使用过程中既不会污染环境也不会腐蚀设备。

4.容易再生，稳定性好。本发明催化剂属于固体催化剂，可以重复使用多次，只需简单焙烧可恢复活性。

附图说明

图1.羟基磷灰石(HAP)的XRD衍射图，横坐标是2θ角，纵坐标是衍射强度。

具体实施方式

实施例1

KF-La₂O₃/HAP催化剂的制备

1.取将磷酸氢二铵4.7g溶于120ml蒸馏水中，配成质量百分比为3.8％的溶液。取硝酸钙14.1g溶于200ml蒸馏水中，配成质量百分比为6.6％的溶液；

2.用水浴控制沉淀温度在70度，在搅拌的条件下，将上述两种溶液并流加入500ml的烧杯中，用质量百分比为25-28％的氨水溶液控制溶液的pH＝9-10，反应时间控制在1.0小时。反应完毕后室温下陈化24h，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液pH值＝7；

3.过滤后所得沉淀在110℃烘箱中干燥12小时。将干燥后的沉淀物在马弗炉中900℃焙烧4小时，便制得HAP催化剂；

4.分别称取KF·2H₂O 0.41g和La(NO₃)₃·6H₂O 0.14g溶于10g蒸馏水中，配成KF的质量百分比为5.0％，La(NO₃)₃的质量百分比为1.4％的混合溶液；

5.称取步骤3所制得的HAP催化剂5g加入到步骤4所得的溶液中。在95度左右的温度下移走相应的蒸馏水后，放入烘箱中在110度的温度下干燥12小时。最后放入马弗炉中以400度的温度焙烧4.0小时，取出得到的白色固状物即为KF-La₂O₃/HAP催化剂。

实施例2

用实施例1制备的催化剂采用甘油和碳酸二甲酯酯交换法合成甘油碳酸酯

1.在带有冷凝管的三口烧瓶(反应容器)中，加入实施例1中制得的KF-La₂O₃/HAP催化剂1.5g，碳酸二甲酯100.0g，甘油50.0g。

2.加热到85℃，并搅拌回流2.0小时后得到反应混合物。

3.取出反应混合物在2000r/min转速下离心，回收催化剂，并将上层液体进行减压蒸馏，蒸馏温度50度，压力5.0KPa，回收过量的碳酸二甲酯。蒸馏结束后即得到无色的甘油碳酸酯液体。

4.取50mg的减压蒸馏后的液体用气相色谱分析，并用内标法确定酯交换反应的甘油转化率为99.3％，甘油碳酸酯的产率为99.0％。

5.回收的催化剂经过甲醇反复清洗后，在110℃下干燥10小时，再在马弗炉中400℃焙烧4小时，取出放入干燥器中以备下次使用。

实施例3

负载型KF-La₂O₃/HAP催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变KF及La(NO₃)₃·6H₂O的用量，使制得的催化剂中KF与La₂O₃的质量比也发生变化，余量为HAP，如表1所示。用制得的催化剂采用酯交换法合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表2

表2不同KF/氧化镧比对催化剂活性的影响

实施例4

负载型KF-MO_x/HAP催化剂的制备步骤与实施例1相同，固定KF的负载量为5％(质量百分比)和金属氧化物的负载量为2％(质量百分比)。改变不同的金属化合物的种类，用制得的催化剂采用酯交换法合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表3

表3不同MOx对催化剂活性的影响

实施例5

负载型KF-La₂O₃/HAP催化剂的制备步骤与实施例1相同，使制得的催化剂中KF与La及HAP的质量比为KF∶La∶HAP＝10∶2∶88，但焙烧温度不同。用制得的催化剂采用酯交换法合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表4。

表4焙烧温度对催化剂活性的影响

Claims (2)

1.一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂，由氟化钾(KF)和金属氧化物(MOx)负载在羟基磷灰石(HAP)上组成，用以下式I表示

KF-MOx/HAP    (I)

其中：

M是Zr、La、Al、Ca、Zn或Mg；

x为与M的化合价相匹配的使金属氧化物(MOx)的化合价之和等于零的化学计量数；

氟化钾(KF)的重量百分比为1％-50％，金属氧化物(MOx)的重量百分比为1-20％，余量为羟基磷灰石(HAP)。

2.用于合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一分别将磷酸氢二铵溶于蒸馏水中，配成质量百分比为3.8％的溶液，将硝酸钙溶于蒸馏水中，配成质量百分比为6.5％的溶液；

步骤二用水浴控制温度在70℃左右，在搅拌的条件下，将步骤①配置的磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液并流加入烧杯中，同时用质量百分比为25-28％的氨水溶液控制溶液的pH为9-10，反应时间控制在1小时，反应完毕后会有白色沉淀物生成，室温下陈化24小时后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液pH值等于7；

步骤三将步骤二所得的沉淀物放入烘箱中于110℃的温度下干燥12小时，然后放入马弗炉中以900℃的温度焙烧4小时，取出得到的白色粉末状物为羟基磷灰石(HAP)；

步骤四将KF和所制备终产物中的金属氧化物相对应的硝酸盐溶解于同一份蒸馏水中，配成KF的质量百分比为1-50％，以金属氧化物的质量百分比计为1-15％的KF和相应硝酸盐的混合溶液；

步骤五称取步骤三所制得的羟基磷灰石(HAP)加入到步骤四所得的混合溶液中，混和溶液与羟基磷灰石(HAP)的体积质量比为1.5，在90-100℃的温度下加热干燥，将得到的白色固状物放入烘箱，在110℃的温度下干燥12小时，最后将干燥后的白色固状物放入马弗炉中以300-700℃的温度焙烧4小时，取出得到的白色固状物即为用于合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石催化剂。

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