CN105860049A - 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，由活性金属盐以及载体组成，金属盐为碱金属盐和碱土金属盐的混合物，其在催化剂中的含量为10wt％～40wt％；载体为γ‑Al2O3、ZrO2、SiO2以及TiO2的一种或几种组合物，其在催化剂中的质量百分含量为60％～90％；此外还公开了制备此催化剂的方法。本方法制备得到了钾‑钙负载型双金属催化剂，制备方法简单，催化剂粒子均匀性得到显著改善，具有更好的稳定性及重复使用性能，无毒易分离，不影响后续产品质量；本产品用于催化制备脂肪族聚碳酸酯二元醇时反应条件简单、反应时间短，大大提高了设备的利用率，降低了生产成本，合成的聚碳酸酯多元醇产品质量优，产品分子量和羟基官能度可调节，符合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种通过有机二元碳酸酯与脂肪族二元醇的酯基转移作用制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇(PCDL)是指分子两个末端都带有羟基(－OH)、分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基(－OCOO－)重复单元的聚合物，属高性能特种多元醇，分子量从数百至数千的脂肪族聚碳酸酯二醇，被认为是目前性能最优的多元醇，是生产新一代聚碳酸酯型聚氨酯重要原料，与传统型多元醇(如普通型聚酯、聚醚等)所合成的聚氨酯(PU)材料相比，聚酯类聚氨酯虽然机械和耐热性能较好但抗水解能力较差，聚醚类聚氨酯有很好的抗水解能力和耐低温性能，但机械强度和耐热性能较差，聚碳酸酯型聚氨酯具有更优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐摩擦性及耐化学品性，尤其在耐水解及耐老化性方面具有更优越的表现，是目前多元醇品种中综合性能最优秀的品种之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯各个领域，是一类环境友好型材料。
PCDL的合成方法主要包括传统的光气法、二氧化碳环氧化合物调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法以及酯交换法等。光气法主要原料是光气和脂肪族多元醇，由于光气与氯化氢对设备腐蚀严重而逐渐被淘汰(DE1595446A1)。二氧化碳环氧化合物调节共聚法虽然原料成本较低，但目前催化剂活性普遍不高，后处理困难，且只能合成特定环氧化合物结构的PCDL(CN101024685A，CN1060299A)。而环状碳酸酯开环聚合法中原料六元环及大于六元环的环状碳酸酯的制备较困难，且开环聚合过程中，分子量的控制较困难。碳酸二元酯与小分子二元醇进行酯交换反应合成PCDL，通过调节二元醇的种类可以获得多种结构的PCDL，从而得到研究者的高度重视。
中国专利CN104801348A报道了利用固体碱催化剂催化甲醇与碳酸乙烯酯的酯交换反应，但其只能完成第一步酯交换反应，无法实现缩聚反应。美国专利US065360A报道了利用钛酸四异丙酯催化碳酸二甲酯与二元醇酯交换合成PCDL，但产率较低且催化剂难以分离。中国专利CN200710020084.5报道了利用钛酸四异丙酯催化剂碳酸二乙 酯与二元醇酯交换得到PCDL，并通过后处理得到不含催化剂的PCDL，但催化剂是人体中潜在的致癌物，限制了其工业化。中国专利CN200710061701.6报道了将KF浸渍在不同载体上(γ-Al2O3、ZrO2、SiO2)并将之应用于碳酸二甲酯与二元醇的酯交换反应中，反应时间长，活性差。欧洲专利EP1134248报道了有机锡化合物催化碳酸二甲酯与二元醇酯交换合成PCDL中，但活性差，且有机锡化合物是人体中潜在的致癌物。郝俊松等(高分子材料科学与工程，26(5):9～12,2010)报道了有机胺化合物催化碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的酯交换反应，得到产品聚合度较低。中国科学院山西煤炭化学研究所在PCDL制备方面研究了水滑石化合物催化剂(CN101029127)、负载型KF催化剂(CN200710061701.6)，两种催化剂均存在反应时间长，活性差的缺点。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种催化稳定性好、无毒易分离、不影响后续产品质量以及催化反应时间短的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂及其制备方法，利用碱金属盐主催化性能、碱土金属盐的助催化性能及它们的协调作用和载体的高分散特点，以便用相对较低的经济代价来获得含较多碳酸酯单元，分子量和羟基官能度都能按需要调整的PCDL。
技术方案：本发明所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，由活性金属盐以及载体组成，所述金属盐为碱金属盐和碱土金属盐的混合物，其在催化剂中的含量为10wt％～40wt％；所述载体为γ-Al2O3、ZrO2以及TiO2的一种或几种组合物，其在催化剂中的质量百分含量为60％～90％。
优选地，所述碱金属盐和碱土金属盐中的金属离子摩尔比为1:0.5～1.5。
优选地，所述碱金属盐为水溶性钾盐。
优选地，所述碱金属盐为碳酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氟化钾、氯化钾、硫酸钾、乙酸钾中的一种或几种。
优选地，所述碱土金属盐为水溶性钙盐。
优选地，所述碱土金属盐为硝酸钙、氟化钙、乙酸钙中的一种或几种。
优选地，为达到较佳的负载能力，所述载体为粉末质，其粒度为100～500目。
本发明还提供了上述用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下依次将碱金属盐和碱土金属盐溶于pH值为6～8的去离子水溶液中，形成双金属盐混合物溶液，然后将载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍2h～8h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；
(2)将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中烘干并置入马弗炉中焙烧2～12h，得到负载型双金属催化剂。
优选地，步骤(1)中所述双金属盐混合物溶液中的盐浓度为0.01g/mL～0.1g/mL。
优选地，步骤(2)中烘箱温度为80～160℃；马弗炉中焙烧温度为300～800℃。
本发明还提供了采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体包括如下步骤：
(1)在常压条件下，将二元醇和碳酸二元酯按摩尔比0.5～2:1置入反应器中，并加入上述负载型双金属催化剂，通入氮气置换反应器中的空气后加热至100～200℃搅拌条件下回流反应2～4h，进行酯交换反应获得低聚碳酸酯二元醇；
(2)将回流系统换为蒸馏系统，将温度保持在100～150℃，常压蒸馏2～4h，之后将体系压力逐步降低至100～5000Pa，同时升高温度至120～200℃，进一步搅拌条件下缩聚反应4～10h后停止反应，过滤除去催化剂，冷却后得到预设分子量的脂肪族聚碳酸酯二元醇。
优选地，所述负载型双金属催化剂的添加量为反应体系总量的0.1wt％～1wt％。
优选地，所述二元醇为碳原子数为2～20的脂肪族直链二醇、带支链的脂肪族二醇、脂环族二醇或芳香族二醇；所述的碳酸二元酯为碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
优选地，所述的碳原子数为2～20的脂肪族直链二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,7-庚二醇；所述的带支链的脂肪族二元醇为2,2-二乙基-1,3-丙二醇或2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇；所述的脂环族二醇为1,3-环己二醇、1,4-环己二醇或1,4-环己基二甲醇；所述的芳香族二醇为对苯二酚或双酚A。
有益效果：(1)本方法制备得到了钾-钙负载型双金属催化剂，制备方法简单，催化剂粒子均匀性得到显著改善，具有更好的稳定性及重复使用性能，无毒易分离，不影响后续产品质量；(2)本产品用于催化制备脂肪族聚碳酸酯二元醇时反应条件简单、反应时间短，大大提高了设备的利用率，降低了生产成本，合成的聚碳酸酯多元醇产品质量优，产品分子量和羟基官能度可调节，符合工业化生产；(3)本催化剂的催化效果较好，本领域现有技术中的的催化剂催化效率一般在50％以下，而本发明制得的催化剂的催化效率≥70.40％。
附图说明
图1为实施例1中γ-Al2O3载体负载双金属前后的XRD谱图；
图2为实施例1中制备的负载型双金属催化剂的CO2-TPD谱图；
图3为实施例1中制备的PCDL的红外谱图(产品傅里叶红外谱图)；
图4为实施例1中制备的PCDL的凝胶色谱图(产品GPC色谱谱图)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：在室温下依次将KNO3和Ca(NO3)2按摩尔比1：1溶于pH值为7的去离子水溶液中，得到0.05g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为500目γ-Al2O3载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍4h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在120℃下烘干并置入马弗炉中载600℃下焙烧5h，得到负载型双金属催化剂。
由附图1可以看出，随着金属盐的负载，催化剂的晶体结构均发生了明显的变化，通过分析可以发现，金属盐与载体发生了反应形成了新的晶体结构，在27.5o、39.6o出现新的晶体峰，使催化剂带有路易斯碱位；证明负载型双金属催化剂制备成功。
附图2为负载型双金属催化剂的CO2-TPD谱图，经过对谱图的分析可以发现，催化剂在300℃左右出现了中强性的碱性位，与XRD谱图推测相一致。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比1:1和1wt％上述已制备好的催化剂，温度升至100℃后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至120℃，常压蒸馏2h，将温度升至180℃，压力减至100Pa，减压蒸馏4h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值31.12mgKOH/g，分子量为3605g/mol。
由附图3可以看出，采用本实施例制备的负载型双金属催化剂催化得到的产品的红外谱图中，样品在3484cm-1处出现的强吸收峰，这主要归因于羟基的伸缩振动；2969cm-1处的强吸收峰来源于亚甲基的伸缩振动，1732cm-1处的强吸收峰和在1268cm-1处的宽峰是由于碳酸酯键伸缩振动所引起。因此，可推测产物中含有羟基、羰基和亚甲基等基团，证明本催化剂可以成功催化得到PCDL。
由附图4可以看出，本实施例里得到的PCDL样品的分子量与计算结果一致，再次证明产品合成成功。
实施例2：在室温下依次将K2CO3和的Ca(NO3)2按摩尔比1：1.1溶于pH值为6的去离子水溶液中，得到0.01g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为400目γ-Al2O3载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍2h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在80℃下烘干并置入马弗炉中载550℃下焙烧4h，得到负载型双金属催化剂。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比1:1和0.5wt％上述已制备好的催化剂，温度升至100℃后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至150℃，常压蒸馏2h，将温度升至180℃，压力减至3000Pa，减压蒸馏5h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值 45.48mgKOH/g，分子量为2467g/mol。
实施例3：在室温下依次将KF和Ca(CH3COO)2按摩尔比1:0.5溶于pH值为8的去离子水溶液中，得到0.01g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为300目γ-Al2O3载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍8h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在160℃下烘干并置入马弗炉中在800℃下焙烧2h，得到负载型双金属催化剂。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比1:1和0.5wt％上述已制备好的催化剂，温度升至110℃后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至130℃，常压蒸馏3h，将温度升至150℃，压力减至5000Pa，减压蒸馏6h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值60.45mgKOH/g，分子量为1856g/mol。
实施例4：在室温下依次将KCl和CaF2按摩尔比1：1.5溶于pH值为7的去离子水溶液中，得到0.01g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为300目TiO2载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍6h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在120℃下烘干并置入马弗炉中在400℃下焙烧4h，得到负载型双金属催化剂。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比1.2:1和0.5wt％上述已制备好的催化剂，温度升至100℃后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至120℃，常压蒸馏4h，将温度升至160℃，压力减至2000Pa，减压蒸馏2h，将温度升至180℃，压力减至2000Pa， 减压蒸馏1h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值50.07mgKOH/g，分子量为2241g/mol。
实施例5：在室温下依次将CH3COOK和Ca(NO3)2按摩尔比1：1.1溶于pH值为7的去离子水溶液中，得到0.01g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为200目SiO2载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍4h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在120℃下烘干并置入马弗炉中在300℃下焙烧12h，得到负载型双金属催化剂。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比1.5:1和1wt％上述已制备好的催化剂，温度升至100℃后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至120℃，常压蒸馏2h，将温度升至160℃，压力减至5000Pa，减压蒸馏2h，将温度升至200℃，压力减至2000Pa，减压蒸馏1h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值60.85mgKOH/g，分子量为1844g/mol。
实施例6：在室温下依次将K2SO4和Ca(NO3)2溶于按摩尔比1：1溶于pH值为7的去离子水溶液中，得到0.1g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为100目ZrO2载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍4h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在120℃下烘干并置入马弗炉中在500℃下焙烧5h，得到负载型双金属催化剂。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比2:1和0.5wt％上述已制备好的催化剂，温度升至100℃ 后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至120℃，常压蒸馏2h，将温度升至150℃，压力减至5000Pa，减压蒸馏2h，将温度升至180℃，压力减至2000Pa，减压蒸馏1h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值77.49mgKOH/g，分子量为1448g/mol。
实施例7：在室温下依次将KNO3和Ca(NO3)2按摩尔比1：1溶于pH值为7的去离子水溶液中，得到0.05g/mL的双金属盐混合物溶液，然后将5g、粒度为300目γ-Al2O3载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍4h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中在120℃下烘干并置入马弗炉中载600℃下焙烧5h，得到负载型双金属催化剂。
采用上述方法制备的负载型双金属催化剂制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法，具体操作过程如下：
(1)在一个配有加热搅拌系统、回流冷凝系统和测温系统的反应容器中，将碳酸二甲酯和1,4-丁二醇按摩尔比0.5:1和0.1wt％上述已制备好的催化剂，温度升至100℃后加热回流2h；
(2)然后将回流系统换为蒸馏系统，将温度升至120℃，常压蒸馏2h，将温度升至180℃，压力减至100Pa，减压蒸馏4h，以去除副产物甲醇及未反应的碳酸二甲酯；将所得的产品过滤去除催化剂即得到PCDL，室温下为一种白色固体产物，羟基值22.16mgKOH/g，分子量为2532g/mol。
实施例:8：采用是实施例1中回收的催化进行催化反应；其反应过程与实施例1中完全相同。反应得到的产物的羟基值31.18KOH/g，分子量3598g/mol。
实施例9：采用是实施例7中回收的催化进行催化反应；其反应过程与实施例1中完全相同。反应得到的产物的羟基值31.16KOH/g，分子量3601g/mol。
实施例10：采用是实施例8中回收的催化进行催化反应；其反应过程与实施例1中完全相同。反应得到的产物的羟基值31.25KOH/g，分子量3590g/mol。
本发明中催化剂分离效率以及重复利用性能见表1；
表1催化剂分离效率以及重复利用性能
由表中数据可知，本发明得到的催化剂分离率高，对比实施例1、8、9和10可知，本催化剂重复使用催化效果好，并且可以根据所需的产物分子量选择合适的原料和反应条件，达到分子量可调节的效果；本催化剂的催化效果较好，本领域现有技术中的的催化剂催化效率一般在50％以下，而本发明制得的催化剂的催化效率≥70.40％，催化效果好。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，由活性金属盐以及载体组成，其特征在于：所述金属盐为碱金属盐和碱土金属盐的混合物，其在催化剂中的含量为10wt％～40wt％；所述载体为γ-Al2O3、ZrO2、SiO2以及TiO2的一种或几种组合物，其在催化剂中的质量百分含量为60％～90％。
2.根据权利要求1所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述碱金属盐和碱土金属盐中的金属离子摩尔比为1:0.5～1.5。
3.根据权利要求1所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述碱金属盐为水溶性钾盐。
4.根据权利要求3所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述碱金属盐为碳酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氟化钾、氯化钾、硫酸钾、乙酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述碱土金属盐为水溶性钙盐。
6.根据权利要求5所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述碱土金属盐为硝酸钙、氟化钙、乙酸钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂，其特征在于：所述载体为粉末质，其粒度为100～500目。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在室温下依次将碱金属盐和碱土金属盐溶于pH值为6～8的去离子水溶液中，形成双金属盐混合物溶液，然后将载体加入金属盐溶液中，搅拌浸渍2h～8h，得到负载型双金属催化剂与水的混合物；
(2)将负载型双金属催化剂与水混合物过滤，将过滤后的滤饼置于烘箱中烘干并置入马弗炉中焙烧，得到负载型双金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述双金属盐混合物溶液中的盐浓度为0.01g/mL～0.1g/mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中烘箱温度为80～160℃；马弗炉中焙烧温度为300～800℃。
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