CN107849232B - 使用含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳加成到H‑官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H‑官能起始剂化合物。本发明还涉及含有式(IV)的结构单元的聚醚碳酸酯多元醇，其中：R1是指直链或支化的C2‑至C24‑亚烷基，其可任选被杂原子O、S或N中断并可以被取代，优选CH2‑CH2或CH2‑CH(CH3)；R2是指直链或支化的C2‑至C24‑亚烷基、C3‑至C24‑亚环烷基、C4‑至C24‑亚芳基、C5‑至C24‑亚芳烷基、C2‑至C24‑亚烯基、C2‑至C24‑亚炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C2‑至C24‑亚烷基；R3是指H、直链或支化的C1‑至C24‑烷基、C3‑至C24‑环烷基、C4‑至C24‑芳基、C5‑至C24‑芳烷基、C2‑至C24‑烯基、C2‑至C24‑炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H；R4是指H、直链或支化的C1‑至C24‑烷基、C3‑至C24‑环烷基、C4‑至C24‑芳基、C5‑至C24‑芳烷基、C2‑至C24‑烯基、C2‑至C24‑炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H；R5是指直链或支化的C2‑至C24‑亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N中断并可被取代，优选CH2‑CH2或CH2‑CH(CH3)；且其中R1至R5可以相同或彼此不同。

Description

使用含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚碳酸酯 多元醇
本发明涉及通过将氧化烯和二氧化碳（CO2）加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。本发明还涉及含有氨基甲酸酯基团的聚醚碳酸酯多元醇、可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇、本发明的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物的用途以及所得聚氨酯聚合物。
通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始剂物质（起始剂）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的课题已超过40年（例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h代表整数，且其中在此在图式(I)中对于聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可在所得聚醚碳酸酯多元醇中重新找到，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见图式(I)）从环境角度看非常有利，因为这种反应是将温室气体如CO2转化成聚合物的反应。形成的进一步产物，实际上是副产物，是图式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3时，碳酸亚丙酯，下文也称作cPC，或在R = H时，碳酸亚乙酯，下文也称作cEC）。
Figure 401669DEST_PATH_IMAGE001
EP-A 0 222 453公开了使用由DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌构成的催化剂体系由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。WO-A 2003/029325公开了制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂。WO-A 2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于将一种或多种H-官能起始剂物质最初装载在反应器中并在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂物质连续计量添加到反应器中。
US 3,829,505和DE 1 595 759描述了使过量OH-官能起始剂化合物与芳族多异氰酸酯反应以由此获得可用作用于DMC催化的起始剂低聚物的含有OH基团并具有至少2个氨基甲酸酯基团的聚氨酯多元醇的可能性。
US 3,654,224描述了使用酰胺，尤其是芳族酰胺，例如苯甲酰胺作为用于DMC催化的起始剂化合物的可能性。
因此本发明的目的是利用作为聚醚碳酸酯多元醇制备的副产物获得的环状碳酸酯。可由此获得的聚醚碳酸酯多元醇应优选适用于制备聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫材料。
根据本发明，通过一种通过将氧化烯和二氧化碳（CO2）加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现这一目的，其特征在于使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。
通过将氧化烯和二氧化碳（CO2）加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的方法的特征优选在于，使用至少一种含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。
通过将氧化烯和二氧化碳（CO2）加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的方法的特征特别优选在于，使用至少一种式(II)的醇作为H-官能起始剂化合物
Figure 584388DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基、C3-至C24-亚环烷基、C4-至C24-亚芳基、C5-至C24-亚芳烷基、C2-至C24-亚烯基、C2-至C24-亚炔基（Alkinylen），它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C2-至C24-亚烷基，
R3代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R4代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R5代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
且其中R1至R5可以相同或彼此不同。
联系可计数参数使用的词语“一个/种”在此处和下文中应被理解为只有从上下文中显而易见时（例如通过词语“正好一个/种”）才是指数词。否则，如“一种氧化烯”、“一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇”等措辞始终也包括使用两种或更多种氧化烯、两种或更多种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇等的实施方案。
下面详细例示本发明。各种实施方案可以任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中明显看出相反的意思。
含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇可通过环状碳酸酯与含有至少两个氨基的化合物的反应获得。含有两个氨基甲酸酯基团的醇优选可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与含有两个氨基的化合物的反应获得。
特别优选的式(II)的醇可通过环状碳酸酯与式(III)的二胺的反应获得
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
其中R2、R3和R4如上文定义，其中R3和R4可以相同或彼此不同。
优选的环状碳酸酯是碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯。
最优选的是可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应获得的式(II)的醇。
特别优选的是可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自1,2-乙二胺、二氨基丙烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基十八烷、二氨基二十烷、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和亚甲基二苯胺的至少一种化合物的反应获得的式(II)的醇。
所述环状碳酸酯与二胺的反应优选在40℃至80℃，特别优选在55℃至65℃下进行。反应时间优选为5至40小时，特别优选10至30小时。
在一个特别有利的实施方案中，所述环状碳酸酯过量使用。环状碳酸酯与二胺的摩尔比优选为1.05至3，特别优选1.1至2，非常特别优选1.2至1.6。过量环状碳酸酯可以直接在含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇的合成后例如通过薄层蒸发除去，或可以留在含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇中并在制备聚醚碳酸酯多元醇中一起使用。在所提到的第二种情况下，在聚醚多元醇制备后从产物中除去过量环状碳酸酯。
除含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇外，在根据本发明的方法中还可以另外使用下述不含氨基甲酸酯基团的H-官能起始剂化合物。可用的合适H-官能起始剂物质（起始剂）是具有18至4500 g/mol，优选62至500 g/mol，更优选62至182 g/mol的摩尔质量的具有对于烷氧基化而言活性的氢原子的化合物。能够使用具有低摩尔质量的起始剂与使用借助预先烷氧基化制成的低聚起始剂相比是明显的优点。特别地，通过省略单独的烷氧基化过程有可能实现经济性。
具有活性氢原子的对于烷氧基化而言活性的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H；优选的是-OH和–NH2；特别优选的是-OH。所用H-官能起始剂物质是例如选自一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24-烷基酯是例如市售产品，如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®系列（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol®系列（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol®TM系列（USSC Co.公司）。
可使用的单官能起始剂物质包括醇、胺、硫醇和羧酸。可使用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可使用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
该H-官能起始剂物质也可以选自具有18至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇物质类别。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%环氧丙烷单元含量。这些可以是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。特别使用可通过本文所述的本发明的方法获得的聚醚多元醇。为此，用作H-官能起始剂物质的这些聚醚多元醇预先在单独的反应步骤中制备。
该H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇物质类别。所用聚酯多元醇是至少二官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。所用酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、或所述酸和/或酸酐的混合物。所用醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。
例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备的聚碳酸酯二醇也可用作H-官能起始剂物质。例如在EP-A1359177中可以找到聚碳酸酯的实例。
在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。
H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的对于聚合而言活性的氢原子数）。H-官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。
该H-官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的一种或多种化合物。
本发明还提供含有式(IV)的结构单元的聚醚碳酸酯多元醇
Figure 629705DEST_PATH_IMAGE003
其中R1、R2、R3、R4和R5如上文定义。根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选含有每聚醚碳酸酯多元醇分子正好一个式(IV)的结构单元。
根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选具有3至400 mg KOH/g，特别优选10至200mg KOH/g的OH值。
此外，根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇具有2.0至4.0，优选2.05至3.00的官能度。
本发明还提供一种通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物，且所述加成在至少一种双金属氰化物催化剂（也称作DMC催化剂）存在下进行。
适用于本发明的方法的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849和US-A-5,158,922）。例如US-A-5,470,813、EP-A-0 700 949、EP-A-0 743 093、EP-A-0 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂在氧化烯的聚合和在一些情况下氧化烯与合适的共聚单体，例如内酯、环状羧酸酐、交酯、环状碳酸酯或二氧化碳的共聚中具有极高活性，并能在极低催化剂浓度（25 ppm或更低）下制备聚合多元醇，以致通常不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型实例是EP-A-0 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
也可以使用WO 2011/144523中公开的碱性DMC催化剂。
对于制备双金属氰化物化合物而言，合适的无氰化物的金属盐优选具有通式(V)
M(X)n (V)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X代表一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，n是1，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n是2；
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VI)
Mr(X)3 (VI)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，
X代表一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，r是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，r是1，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VII)
M(X)s (VII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X代表一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，s是2，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，s是4，
或合适的无氰化物的金属盐具有通式(VIII)
M(X)t (VIII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X代表一种或多种（即不同）阴离子，优选选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或草酸根时，t是3，且
当X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，t是6。
合适的无氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
对于制备双金属氰化物化合物而言，合适的金属氰化物盐优选具有通式(IX)
(Y)aM'(CN)b(A)c (IX)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和碱土金属（即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以确保该金属氰化物盐的电子中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。
该DMC催化剂中所含的优选双金属氰化物化合物是通式(X)的化合物
Mx[M'x,(CN)y]z (X),
其中M如式(V)至(VIII)中所定义，且
M'如式(IX)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并选择为确保双金属氰化物化合物的电子中性。
优选地，
x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。例如在US-A 5158922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。
例如在US-A-5,158,922（特别参见第6栏第9至65行）、US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849、EP-A-0 700 949、EP-A-0 761 708、JP-A-4145123、US-A-5470813、EP-A-0 743 093和WO-A-97/40086中公开了在DMC催化剂的制备过程中添加的有机络合配体。所用有机络合配体例如是可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基两者的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在DMC催化剂的制备中任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯（Polyalkylenglykolsorbitanester）、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、没食子酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。
优选地，在DMC催化剂的制备中，在第一步骤中，使基于金属氰化物盐计化学计算过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即无氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）和金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）的水溶液在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下反应，以形成包含双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量的无氰化物的金属盐和有机络合配体的悬浮液。这种有机络合配体可存在于无氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实，通过剧烈搅拌混合无氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体是有利的。任选随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮液。该形成络合物的组分优选以与水和有机络合配体混合的形式使用。用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备）使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A-01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在用于制备该催化剂的一个优选变体中，已分离的固体随后在第三工艺步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离）。由此可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中的有机络合配体量优选为总溶液的40至80重量%。
任选在第三步骤中将基于总溶液计优选0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分添加到该水性洗液中。
也有利地将已分离的固体洗涤多于一次。为此，例如可以重复第一洗涤程序。但是，优选使用非水溶液进行进一步洗涤操作，例如有机络合配体和其它的形成络合物的组分的混合物。
已分离和任选洗涤的固体随后，任选在粉碎后，在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至大气压（1013毫巴）的压力下干燥。
在WO-A-01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂的优选方法。
所用DMC催化剂的浓度为要制备的聚醚碳酸酯多元醇的质量的10 ppm至10000ppm，优选20 ppm至5000 ppm，特别优选50 ppm至500 ppm。根据下游应用的要求状况，该DMC催化剂可留在产物中或（部分）分离。可以例如通过用吸附剂处理实现DMC催化剂的（部分）分离。例如在US-A-4,987,271、DE-A-3132258、EP-A-0 406 440、US-A-5,391,722、US-A-5,099,075、US-A-4,721,818、US-A-4,877,906和EP-A-0 385 619中描述了分离DMC催化剂的方法。
适用于本发明的方法的氧化烯具有2至24个碳原子。具有2至24个碳原子的氧化烯优选是选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯（Butadienmonoxid）、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三-甘油酯的单-或多-氧化烯化脂肪、氧化烯化脂肪酸、氧化烯化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油，和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和氧化烯官能的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。所用氧化烯优选是选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种氧化烯。
可通过本发明的方法在DMC催化下与氧化烯和二氧化碳共聚的其它单体是所有含氧环状化合物，特别是内酯、交酯、脂族和芳族环状羧酸酐和环状碳酸酯。在US-A-3,538,043、US-A-4,500,704、US-A-5,032,671、US-A-6,646,100、EP-A-0 222 453和WO-A-2008/013731中描述了它们的使用。
下面详细描述通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的本发明的方法的若干变体，其特征在于使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂化合物。该阐述仅是示例性的并且不应被理解为限制本发明。
根据本发明的方法的特征例如在于
(α) 最初装载含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂，并任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇中，优选添加到式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂中，
(β) 为了实现活化，将一部分量（基于活化和共聚中所用的氧化烯量的总量计）氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中，其中一部分量的氧化烯的这种添加可任选在CO2存在下进行，且其中在每种情况下随后等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，且其中用于实现活化的步骤(β)也可以多次实施，
(γ) 将氧化烯、二氧化碳和任选的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇添加到来自步骤(β)的混合物中（“共聚”），
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中添加至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选至少一种根据式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂物质。
所述任选使用的悬浮剂不含H官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。也可以使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此例如提到下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称作环状碳酸亚丙酯或cPC）、1,3-二氧戊环-2-酮（下文也称作环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子悬浮剂类包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙苯）和氯化烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物优选用作悬浮剂；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。
步骤(α):（干燥）
优选地，在步骤(α)中，在反应器中最初装载不含H-官能团的悬浮剂与任选一起的DMC催化剂，并且在反应器中最初未装载H-官能起始剂物质。或者，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载不含H-官能团的悬浮剂和另外一部分量的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇以及任选的DMC催化剂，或在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载一部分量的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇以及任选的DMC催化剂。此外，在步骤(α)中也可以在反应器中最初装载全部量的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇以及任选的DMC催化剂。
在一个优选实施方案中，在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳引入DMC催化剂与悬浮剂和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的所得混合物中，并同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
在另一优选实施方案中，对DMC催化剂与悬浮剂和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的所得混合物在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下施以1.5巴至10巴（绝对），特别优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，然后在每种情况下将超压降至大约1巴（绝对）。
DMC催化剂可以例如以固体形式或作为在一种或多种悬浮剂中的悬浮液或作为在含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇中的悬浮液添加。
在另一优选实施方案中，在步骤(α)中，
(α-I) 最初装载悬浮剂和/或一部分量或全部量的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选根据式(II)的氨基甲酸酯醇，和
(α-II) 使悬浮剂和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的温度达到50℃至200℃，优选80℃至160℃，特别优选100℃至140℃，和/或将反应器中的压力降至小于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，其中任选使惰性气体料流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳料流或二氧化碳料流经过所述反应器，
其中在步骤(α-I)中或立即随后在步骤(α-II)中将双金属氰化物催化剂添加到悬浮剂和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇中，且
其中所述悬浮剂不含H官能团。
步骤(β):（活化）
步骤(β)用于活化DMC催化剂。这一步骤可任选在惰性气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在二氧化碳气氛下进行。活化在本发明中是指在90℃至150℃的温度下将一部分量的氧化烯添加到DMC催化剂悬浮液中并随后停止氧化烯的添加的步骤，其中由于随后的放热化学反应而观察到可导致温度峰值（“热点”）的放热且由于氧化烯和任选CO2的转化而观察到反应器中的压降。活化工艺步骤是从这部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中直至出现放热的时间段。任选可以在多个独立步骤中，任选在CO2存在下将这部分量的氧化烯添加到DMC催化剂中，并在每种情况下然后中断氧化烯的添加。在这种情况下，活化工艺步骤包括从第一部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中直至在添加最后一部分量的氧化烯后出现放热的时间段。通常，在活化步骤前还可以进行在升高的温度和/或减压下任选使惰性气体通过反应混合物以干燥DMC催化剂和任选的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇的步骤。
一种或多种氧化烯（和任选二氧化碳）的计量添加原则上可以以不同方式进行。计量添加的开始可以从真空或在预选的预压力下进行。优选通过引入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳设定预压力，其中压力（绝对）为5毫巴至100巴，优选10毫巴至50巴，优选20毫巴至50巴。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种氧化烯的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选2.0至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的悬浮剂和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的量计）。该氧化烯可以在一个步骤中或逐份地以多个部分量加入。优选地，在添加一部分量的氧化烯后，中断氧化烯的添加直至出现放热并直到那时才加入下一部分量的氧化烯。还优选的是两段活化（步骤β），其中
(β1) 在第一活化阶段中在惰性气氛下加入第一部分量的氧化烯，和
(β2) 在第二活化阶段中在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。
步骤(γ):（共聚）
对于本发明的方法，已经发现，步骤(γ)有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，特别优选70℃至140℃，非常特别优选90℃至130℃下进行。在50℃以下，形成聚醚碳酸酯多元醇的反应仅极缓慢进行。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量剧增。
一种或多种氧化烯和二氧化碳的计量添加可以同时、交替或相继进行，其中所有量的二氧化碳可以一次添加或经反应时间计量添加。在氧化烯添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持不变。优选在反应过程中通过补充计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯的计量添加与二氧化碳的计量添加同时、交替或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以逐份加入氧化烯。优选以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以单独或作为混合物计量添加。氧化烯的计量添加可以同时、交替或相继进行，各自经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，其中所述氧化烯可以单独或作为混合物计量添加。通过氧化烯和/或二氧化碳的计量添加方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量计，优选使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的惰性所致，过量二氧化碳是有利的。可以通过在各自的反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。已经发现对用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚有利的总压力（绝对）为0.01至120巴，优选0.1至110巴，更优选1至100巴。可以连续或不连续供入二氧化碳。这取决于氧化烯和CO2消耗得多快和产物是否应任选含有无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。在氧化烯添加过程中二氧化碳的量（作为压力示出）同样可以改变。根据所选反应条件，可以在气态、液态或超临界态下将CO2引入反应器。CO2也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中计量添加含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的方法中，含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯以及任选二氧化碳的计量添加可以同时或相继（逐份）进行；例如，二氧化碳的所有量、含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的量和/或在步骤(γ)中计量添加的氧化烯的量可以一次或连续添加。此处使用的术语“连续”可以被定义为如下的反应物添加模式，以保持对于共聚而言有效的反应物浓度，即例如可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份实现计量添加。
在氧化烯和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的添加过程中，可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使其保持不变。优选在反应过程中通过补充计量添加二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种氧化烯和/或含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的计量添加与二氧化碳的计量添加同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加氧化烯，或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率，或可以逐份加入氧化烯。优选以恒定计量速率将氧化烯添加到反应混合物中。如果使用多种氧化烯合成聚醚碳酸酯多元醇，则氧化烯可以单独或作为混合物计量添加。该氧化烯和含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的计量添加可以同时或相继进行，各自经由单独计量点（添加点）或经由一个或多个计量点，其中该氧化烯和含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇可以单独或作为混合物计量添加。通过含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇、氧化烯和/或二氧化碳的计量添加方式和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
在一个优选实施方案中，在步骤(γ)中，在时间上在添加所述氧化烯前结束含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的计量添加。
根据本发明的方法的一个优选实施方案的特征尤其在于，在步骤(γ)中加入含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的所有量，即在步骤(α)中使用悬浮剂。可以以恒定计量速率、可变计量速率或逐份实施这种添加。
优选在包含连续共聚和含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的连续添加两者的连续法中制备所述聚醚碳酸酯多元醇。本发明因此还提供一种方法，其中在步骤(γ)中，将含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇、氧化烯以及DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量添加到反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续取出（entfernt）所得反应混合物（其含有反应产物）。优选在步骤(γ)中连续加入悬浮在式(II)的氨基甲酸酯醇中的DMC催化剂。所述氧化烯、含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇和DMC催化剂的计量添加可以经由单独或共用的计量点实现。在一个优选实施方案中，所述氧化烯和含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇经由单独计量点连续供应到反应混合物中。可以以连续计量添加到反应器中的形式或逐份地实施含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇的这种添加。
例如，对于制备聚醚碳酸酯多元醇的连续方法，根据步骤(α)和(β)中活化的DMC催化剂-悬浮剂混合物，然后根据步骤(γ)，
(γ1) 分别计量加入一部分量的含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和二氧化碳以引发共聚，和
(γ2) 在共聚进行的过程中，在二氧化碳存在下分别连续计量加入剩余量的DMC催化剂、含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇和（一种或多种）氧化烯，其中同时从反应器中连续取出所得反应混合物。
在步骤(γ)中，DMC催化剂优选以悬浮在含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选根据式(II)的氨基甲酸酯醇中的形式加入。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行或各自单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在搅拌釜中进行，其中根据实施方案和运行模式，该搅拌釜通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环中的冷却面冷却。在半分批法（其中仅在反应结束后才取出产物）和在连续法（其中连续取出产物）中都应特别注意氧化烯的计量速率。应该调节该计量速率，以尽管在二氧化碳的抑制作用下氧化烯也足够快地反应完。
在一个优选实施方案中，根据步骤(α)和(β)获得的含有活化DMC催化剂的混合物在相同反应器中与一种或多种氧化烯、含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇和二氧化碳进一步反应。在另一优选实施方案中，根据步骤(α)和(β)获得的含有活化DMC催化剂的混合物在不同的反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中与氧化烯、一种或多种起始剂和二氧化碳进一步反应。
当该反应在管式反应器中进行时，将根据步骤(α)和(β)获得的含有活化DMC催化剂的混合物、含有至少两个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯醇，优选式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和二氧化碳连续泵送经过管。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。有利地安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司出售的用于共反应物的更好充分混合的混合元件，或同时改进充分混合和排热的混合器-热交换器元件。
环流反应器同样可用于进行步骤(α)、(β)和(γ)。这些通常包括具有物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或几个串联的管式反应器的回路。环流反应器的使用特别有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中的游离氧化烯浓度可以保持在最佳范围，优选> 0至40重量%，特别优选> 0至25重量%，最优选> 0至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量计）的范围内。
优选地，步骤(α)和(β)在第一反应器中进行，然后将所得反应混合物转移到用于步骤(γ)的共聚的第二反应器中。但是，也可以在一个反应器中进行步骤(α)、(β)和(γ)。
根据本发明的方法也可以如下运行：首先使用根据步骤(α)和(β)在悬浮剂中活化的DMC催化剂，并在共聚(γ)的过程中加入没有预先活化的DMC催化剂。本发明的该优选实施方案的一个特别有利的特征因此是能够使用未活化的“新鲜”DMC催化剂作为在步骤(γ)中连续加入的这部分量的DMC催化剂。类似于步骤(β)进行的DMC催化剂的活化不仅需要操作人员额外注意，因此导致制造成本提高，还需要压力反应容器，因此也导致构造相应生产装置的资本成本提高。在此，“新鲜”DMC催化剂被定义为固体形式或在起始剂物质或悬浮剂中的悬浮液形式的未活化DMC催化剂。本方法在步骤(γ)中使用新鲜的未活化DMC催化剂的能力能在聚醚碳酸酯多元醇的商业制备中实现显著节省，并且是本发明的优选实施方案。
此处所用的术语“连续”可以被定义为保持DMC催化剂或反应物的基本连续有效浓度的相关催化剂或反应物的添加模式。可以以真正连续方式或以相对密集间隔的增量实施催化剂进给。同样可以以真正连续方式或递增地实施起始剂的连续添加。不背离本方法的是，递增添加DMC催化剂或反应物以使添加的材料浓度在下一次递增添加前基本降至0一段时间。但是，优选在连续反应进程的主要部分中使DMC催化剂浓度基本保持在相同浓度下，并在共聚过程的主要部分中存在起始剂物质。但是，不会显著影响产物特性的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文中使用该术语的意义上是“连续”的。可以例如提供再循环回路，其中将一部分的反应混合物再循环到该方法中的在先位置，因此消除（geglättet）由递增添加带来的不连续性。
步骤(δ)
任选地，在步骤(δ)中，可以将共聚产生的反应混合物，优选在步骤(γ)中连续取出的通常含有0.05至10重量%的氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，在此在后反应过程中，将反应混合物中的游离氧化烯含量降至小于0.05重量%。该后反应器可以是例如管式反应器、环流反应器或搅拌釜。这一后反应器中的压力优选在与进行反应步骤(γ)的反应装置中相同的压力下。但是，下游反应器中的压力也可以更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分排出二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微超压下运行。下游反应器中的温度优选为50℃至150℃，特别优选80℃至140℃。
随后可以通过热手段，优选在80℃至200℃的温度下降低所得聚醚碳酸酯多元醇中的易挥发性成分含量。可以使用本领域技术人员从现有技术中通常获知的方法实现通过热手段减少挥发性成分。例如，可以通过薄层蒸发、短路径蒸发或降膜蒸发实现挥发性成分的通过热手段的减少，其中这优选在减压（真空）下进行。也可以使用经典蒸馏法，其中例如在烧瓶或搅拌釜中将聚醚碳酸酯多元醇加热到80℃至200℃的温度并从塔顶蒸馏出易挥发性成分。可以通过减压和/或使用惰性汽提气体（例如氮气）和/或使用夹带剂（例如水或惰性有机溶剂）操作以提高蒸馏效率。此外，可以通过在填充塔中的真空汽提实现挥发性成分的减少，其中通常使用蒸汽或氮气作为汽提气体。
除优选使用的基于六氰钴酸锌（Zn3[Co(CN)6]2）的DMC催化剂外，根据本发明的方法也可以使用基于金属锌和/或钴并且是本领域技术人员从现有技术中熟知的用于环氧化物和二氧化碳的共聚的其它金属络合物催化剂。这特别包括所谓的戊二酸锌催化剂（描述在例如M. H. Chisholm等人, Macromolecules 2002, 35, 6494中）、所谓的二亚胺锌催化剂（描述在例如S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284中）、所谓的钴Salen催化剂（描述在例如US 7,304,172 B2、US 2012/0165549 A1中）和具有大环配体的双金属锌络合物（描述在例如M. R. Kember等人, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931）中。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
所得聚醚碳酸酯多元醇的OH值优选具有3 mg KOH/g至400 mg KOH/g，特别优选10mg KOH/g至200 mg KOH/g，非常特别优选20 mg KOH/g至150 mg KOH/g的值。
当量摩尔质量被理解为是指含活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子数。在含羟基的材料的情况下，其与OH值的关系如下：
当量摩尔质量 = 56100 / OH值 [mg KOH/g]
任选可以将老化稳定剂，例如抗氧化剂添加到可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇中。
本发明还涉及根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料的用途。
本发明还提供可通过经由本领域技术人员熟悉的方法并借助常规添加剂，例如活化剂、稳定剂、发泡剂、交联剂、扩链剂和/或填料和任选其它聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或含填料的多元醇（聚合物多元醇、聚脲分散体等）使多异氰酸酯与根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇反应获得的聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料。
合适的多异氰酸酯是如例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen derChemie, 562, 第75至136页中所述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如式(XI)的那些
Q(NCO)n (XI)
其中
n = 2 – 4，优选2 – 3，
且
Q代表具有2 – 18，优选6 – 10个碳原子的脂族烃基、具有4 – 15，优选6 – 13个碳原子的脂环族烃基或具有8 – 15，优选8 – 13个碳原子的芳脂族烃基。
这是例如EP 0 007 502 A1，第7-8页中描述的那些多异氰酸酯。通常优选的是工业上易得的多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物（“TDI”）；通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“粗制MDI”）和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”），特别是衍生自甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯或衍生自二苯基甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯（预聚物）可以例如是多异氰酸酯与聚酯多元醇或任意其它多元醇（例如传统聚醚多元醇）的反应产物。所用多异氰酸酯优选是选自甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-和2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（“多环MDI”）的至少一种化合物；所用多异氰酸酯特别优选是含有二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
除上文提到的多异氰酸酯外，对于聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料的制备，可以另外使用传统聚醚多元醇。传统聚醚多元醇在本发明中被理解为是指作为具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物的氧化烯加成产物的化合物。这样的聚醚多元醇的实例是本领域技术人员已知的。它们可具有≥ 3.0 mg KOH/g至≤ 1000 mg KOH/g，优选≥ 5.0 mg KOH/g至≤ 600 mgKOH/g的根据DIN 53240的羟基值。用于制备传统聚醚多元醇的具有泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物通常具有2至8的官能度。该起始剂化合物可以是羟基官能和/或氨基官能的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、来自甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物。氨基官能的起始剂化合物的实例是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、己二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、二氨基甲苯的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体和在苯胺与甲醛缩合产生二氨基二苯基甲烷中获得的更多环产物。
适用于传统聚醚多元醇的氧化烯是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选将环氧丙烷和环氧乙烷单独、在混合物中或相继供给反应混合物。如果相继计量加入氧化烯，则制成的产物含有具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷末端嵌段的产物以例如升高的伯端基（它们赋予该体系有利的异氰酸酯反应性）浓度为特征。
传统聚醚多元醇的制备可以是碱催化的，例如借助碱金属氢氧化物或胺催化，双金属氰化物催化的、或路易斯酸或布朗斯台德酸酸催化的。
除上文提到的传统聚醚多元醇外，对于聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料的制备，还可以附加地或替代性地使用聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇优选具有6至800 mg KOH/g的OH值并可以例如由多官能羧酸，优选具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇通过已知方法制备。代替多官能羧酸，也可以使用其衍生物，例如酰氯或酸酐。
在第一实施方案中，本发明因此涉及一种通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其特征在于使用至少一种含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第二实施方案的方法，其特征在于使用至少一种式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物，
Figure 916592DEST_PATH_IMAGE004
其中
R1代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基、C3-至C24-亚环烷基、C4-至C24-亚芳基、C5-至C24-亚芳烷基、C2-至C24-亚烯基、C2-至C24-亚炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选C2-至C24-亚烷基，
R3代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R4代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子如O、S或N中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，优选H，
R5代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子如O、S或N中断并可以被取代，优选CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
且其中R1至R5可以相同或彼此不同。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第三实施方案的方法，其中
R1 = CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2 = C2-至C24-亚烷基，
R 3 = R 4 = H，且
R5 = CH2-CH2或CH2-CH(CH3)。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4任一项的方法，其特征在于所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇可通过环状碳酸酯与具有至少两个氨基的化合物的反应获得。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5任一项的方法，其特征在于所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与具有至少两个氨基的化合物的反应获得。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6任一项的方法，其特征在于所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应获得，
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
其中R2至R4可以相同或彼此不同并且如权利要求3至4中所定义。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7任一项的方法，其特征在于所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇可通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自1,2-乙二胺、二氨基丙烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基十八烷、二氨基二十烷、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和亚甲基二苯胺的至少一种化合物的反应获得。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8任一项的方法，其特征在于所用氧化烯是选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少一种氧化烯。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9任一项的方法，其中所述加成在至少一种DMC催化剂存在下进行。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至9任一项的方法，其中所述加成在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下进行。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10任一项的方法，其特征在于
(α) 最初装载式(II)的含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇或悬浮剂，并任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到式(II)的氨基甲酸酯醇或悬浮剂中，
(β) 为了实现活化，将一部分量（基于活化和共聚中所用的氧化烯量的总量计）氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中，其中一部分量氧化烯的这种添加可任选在CO2存在下进行，且其中在每种情况下随后等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，且其中用于实现活化的步骤(β)也可以多次实施，
(γ) 将氧化烯、二氧化碳和任选式(II)的氨基甲酸酯醇添加到来自步骤(β)的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中添加至少一种式(II)的氨基甲酸酯醇作为H-官能起始剂物质。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至12任一项的方法，其中在反应过程中将一种或多种式(II)的氨基甲酸酯醇作为（一种或多种）H-官能起始剂物质连续计量添加到反应器中。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至10和12至13任一项的方法，其中将一种或多种式(II)的氨基甲酸酯醇、一种或多种氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量添加到反应器中（“共聚”），且其中从反应器中连续取出所得反应混合物（其含有反应产物）。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案14的方法，其中在步骤(δ)中，将从反应器中连续取出的具有0.05重量%至10重量%的氧化烯含量的反应混合物转移到后反应器中，在此在后反应过程中，将反应混合物中的游离氧化烯含量降至小于0.05重量%。
在第十六实施方案中，本发明涉及含有式(IV)的结构单元的聚醚碳酸酯多元醇
Figure 996543DEST_PATH_IMAGE005
其中R1至R5可以相同或彼此不同，并且如权利要求3至4中所定义。
在第十七实施方案中，本发明涉及可通过根据实施方案1至15任一项的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据实施方案16或17的聚醚碳酸酯多元醇，其特征在于它们具有3 mg KOH/g至400 mg KOH/g，优选10 mg KOH/g至200 mg KOH/g，特别优选20 mg KOH/g至150 mg KOH/g的OH值。
在第十九实施方案中，本发明涉及根据实施方案16至18任一项的聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料的用途。
在第二十实施方案中，本发明涉及可通过多异氰酸酯与根据实施方案16至18任一项的聚醚碳酸酯多元醇的反应获得的聚氨酯聚合物，优选聚氨酯软质泡沫材料，特别优选聚氨酯软质块状泡沫材料或聚氨酯软质模制泡沫材料。
实施例:
测试方法:
根据DIN 53240的规定测定实验测得的OH值。
根据DIN 53176的规定测定胺值（NH值）。
根据DIN 53018的规定通过旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）测定粘度。
通过1H-NMR (Bruker公司, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，弛豫延迟d1: 10s, 64次扫描)测定所得聚醚碳酸酯多元醇中并入的CO2含量（CO2含量）以及碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品分别溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS =0 ppm）如下：
在4.5 ppm的环状碳酸酯（其作为副产物形成）共振、由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯（在5.1至4.8 ppm的共振）、具有在2.4 ppm的共振的未反应PO、具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。
通过式(XII)如下计算反应混合物中并入聚合物中的碳酸酯的摩尔含量，使用下列缩写：
F(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于H原子）
F(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的H原子在5.1-4.8 ppm的共振面积
F(2.4) = 游离的未反应PO在2.4 ppm的共振面积
F(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2-1.0 ppm的共振面积
将相对强度计入考虑，根据下式(XII)将反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“线性碳酸酯”LC）换算成摩尔%：
Figure 84585DEST_PATH_IMAGE006
(XII)
根据式(XIII)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量含量（重量%）：
Figure 617198DEST_PATH_IMAGE007
(XIII)
其中根据式(XIV)计算N的值（“分母”N）:
Figure 957043DEST_PATH_IMAGE008
(XIV)
因数102获自CO2（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和；因数58获自环氧丙烷的摩尔质量。
根据式(XV)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量含量（重量%）:
Figure 157080DEST_PATH_IMAGE009
(XV)
其中根据式(XIV)计算N的值。
为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物成分的组成（由聚醚（其在无CO2条件下进行的活化步骤过程中由环氧丙烷形成）和聚醚碳酸酯多元醇（其在CO2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成）构成），数学消除该反应混合物的非聚合物成分（即环状碳酸亚丙酯和任选存在的未转化的环氧丙烷）。使用因数F = 44/(44+58)将聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯重复单元的重量含量换算成二氧化碳的重量含量。将聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量的数据（“并入的CO2”；见下列实施例）标准化成在共聚和活化步骤中形成的聚醚碳酸酯多元醇分子。
通过反应混合物中存在的环状碳酸亚丙酯的总量和用作初始装料的碳酸亚丙酯的量的平衡，测定形成的环状碳酸亚丙酯的量。
根据DIN EN ISO 3386-1测定表观密度（Rohdichte）和压缩硬度（40%压缩，第4周期）。
所用原材料:
用于制备聚醚碳酸酯多元醇的催化剂（DMC催化剂）:
双金属氰化物催化剂，其含有六氰钴酸锌、叔丁醇和具有1000 g/mol的数均分子量的聚丙二醇；根据WO-A 01/80994中的实施例6。
环状碳酸亚丙酯(cPC): Acros公司
1,3-二氨基丙烷, Sigma-Aldrich
1,5-二氨基戊烷, Sigma-Aldrich
多元醇B-1: 具有48 mg KOH/g的羟基值的基于甘油的三官能聚醚多元醇，其通过12重量%环氧乙烷与88重量%环氧丙烷的共聚获得
稳定剂1: 硅氧烷基泡沫稳定剂, Tegostab® BF 2370, Evonik Goldschmidt
异氰酸酯1: 80重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯和20重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物，其可以以Desmodur® T 80为名获得，Bayer MaterialScience AG
催化剂1: 在二丙二醇中的双(2-二甲基氨基乙基)醚，其可作为Addocat® 108获得, Rheinchemie
催化剂2: 乙基己酸锡(II)，其可作为Dabco® T-9获得, Air Products公司。
二氨基甲酸酯二醇的制备:
在实施例1和2中制备的根据本发明的醇含有两个羟基和两个氨基甲酸酯基团并因此被称作二氨基甲酸酯二醇。
实施例1:
在配有回流冷凝器和温度计的2升四颈烧瓶中最初装载环状碳酸亚丙酯（919克，9摩尔）。然后在60℃下逐滴缓慢加入1,3-二氨基丙烷（222克，3摩尔）。然后将该反应在60℃下进一步搅拌总共24小时。在冷却至25℃后，获得二氨基甲酸酯二醇。
所得二氨基甲酸酯二醇的产物性质:
OH值: 295 mg KOH/g
NH值: 0.8 mg KOH/g
粘度(25℃): 2000 mPas。
实施例2:
在配有回流冷凝器和温度计的2升四颈烧瓶中最初装载环状碳酸亚丙酯（766克，7.5摩尔）。然后在60℃下逐滴缓慢加入1,5-二氨基戊烷（255克，2.5摩尔）。然后将该反应在60℃下进一步搅拌总共24小时。在冷却至25℃后，获得二氨基甲酸酯二醇。
所得二氨基甲酸酯二醇的产物性质:
OH值: 278 mg KOH/g
NH值: 0.9 mg KOH/g
粘度(25℃): 2100 mPas。
聚醚碳酸酯多元醇的制备:
实施例3 (在连续计量加入二氨基甲酸酯二醇起始剂化合物下的PO和CO2的共聚):
步骤(α) ("干燥"):
将664毫克干燥的未活化DMC催化剂悬浮在102克4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称作环状碳酸亚丙酯或cPC）中，然后将该悬浮液引入配有气体计量装置的2升压力反应器中。然后将该悬浮液加热至130℃，并经30分钟引入大约30升/小时的氮气，其中同时施加75-100毫巴减压。
步骤(β) ("催化剂活化"):
在反应器中，在130℃、1200转/分钟和在用氮气建立的大约100毫巴的预压力下，一次加入20克量的环氧丙烷（PO）。反应的开始表现为温度峰值（“热点”）和压降至起始压力。在第一压降后，该反应器用CO2以p = 50巴加压，然后为了活化，一次加入另外20克PO。在一定等待时间后，出现另一温度峰值且反应器中的总压力再次表现出压降。
步骤(γ) ("在连续计量加入二氨基甲酸酯二醇起始剂化合物下的PO和CO2的共聚"):
在步骤(β)后，在105℃下将环氧丙烷（974.9克）以4.10 g/min和374.5克来自实施例1的二氨基甲酸酯二醇（加入有172毫克H3PO4）以1.77 g/min同时计量加入到反应器中。经由CO2消耗观察反应进程，其中通过在连续调节的补充计量添加，使反应器中的压力保持恒定在50巴CO2。在PO添加结束后，在105℃和反应压力下继续搅拌（1200转/分钟）直至CO2消耗中止（Versiegen）。这种后反应持续大约3小时。
所得产物混合物使用旋转蒸发器脱除痕量单体环氧丙烷，并通过添加500 ppmIrganox 1076稳定化。然后通过薄层蒸发（0.1毫巴，120℃）从反应混合物中分离出环状碳酸亚丙酯。通过上述分析方法，测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、粘度和OH值。
所得聚醚碳酸酯多元醇的性质:
OH值: 93 mg KOH/g
粘度(25℃): 3965 mPas
CO2含量: 8.6%。
实施例4: 在连续计量加入二氨基甲酸酯二醇起始剂化合物下的PO和CO2的共聚
步骤(α) ("干燥"):
将517毫克干燥的未活化DMC催化剂悬浮在102克4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环（下文也称作环状碳酸亚丙酯或cPC）中，然后将该悬浮液引入配有气体计量装置的2升压力反应器中。然后将该悬浮液加热至130℃，并经30分钟引入30升/小时的氮气，其中同时施加75毫巴减压。
步骤(β) ("催化剂活化"):
在反应器中，在130℃、1200转/分钟和在用氮气建立的大约100毫巴的预压力下，一次加入20克量的环氧丙烷（PO）。反应的开始表现为温度峰值（“热点”）和压降至起始压力。在第一压降后，该反应器用CO2以p = 50巴加压，然后为了活化，一次加入另外20克PO。在一定等候时间后，出现另一温度峰值且反应器中的总压力再次表现出压降。
步骤(γ) ("在连续计量加入二氨基甲酸酯二醇起始剂化合物下的PO和CO2的共聚"):
在步骤(β)后，在105℃下将环氧丙烷（596.9克）以2 g/min和234克来自实施例2的二氨基甲酸酯二醇（加入有107毫克H3PO4）以0.88 g/min同时计量加入到反应器中。经由CO2消耗观察反应进程，并通过连续调节的补充计量添加，使反应器中的压力保持恒定在50巴CO2。在PO添加结束后，在105℃和反应压力下继续搅拌（1200转/分钟）直至CO2消耗中止。这种后反应持续大约3小时。
所得产物混合物使用旋转蒸发器脱除痕量单体环氧丙烷，并通过添加500 ppmIrganox 1076稳定化。然后通过薄层蒸发（0.1毫巴，120℃）从反应混合物中分离出环状碳酸亚丙酯。通过上述分析方法，测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的CO2含量、粘度和OH值。
所得聚醚碳酸酯多元醇的性质:
OH值: 86.2 mg KOH/g
粘度(25℃): 5450 mPas
CO2含量: 9.4%。
聚氨酯软质泡沫材料的制备:
实施例5和6
使下表1的实施例中列举的原料以用于制备聚氨酯泡沫材料的常规加工方式通过一步法互相反应。
根据下表1中所示的配方制备聚氨酯软质泡沫材料，其中尤其在多元醇组分中使用来自实施例3和4的聚醚碳酸酯多元醇。以重量份列出组分的含量。
获得具有均匀泡孔结构的高品质聚氨酯软质泡沫材料（表1），其通过测定表观密度和压缩硬度（在40%压缩下测得的压缩硬度）表征。实施例5和6因此证实根据本发明的聚醚多元醇适用于制备聚氨酯（在此：聚氨酯软质泡沫材料）。
表1: 聚氨酯软质泡沫材料的制备
实施例 5 6
多元醇B-1 50 50
来自实施例3的聚醚碳酸酯多元醇 50 -
来自实施例4的聚醚碳酸酯多元醇 - 50
稳定剂1 1.20 1.20
催化剂1 0.12 0.12
催化剂2 0.18 0.18
水 4.50 4.50
异氰酸酯1 58.8 58.2
NCO指数 108 108
表观密度 [kg/m<sup>3</sup>] 23.1 23.2
压缩硬度，第4周期 [kPa] 5.9 7.6

Claims (12)

1.通过将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能起始剂化合物上而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于使用至少一种含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物，其中所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇通过环状碳酸酯与含有至少两个氨基的化合物反应获得。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于使用至少一种含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于使用至少一种式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子中断并可以被取代，
R2代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基、C3-至C24-亚环烷基、C4-至C24-亚芳基、C5-至C24-亚芳烷基、C2-至C24-亚烯基、C2-至C24-亚炔基，它们各自可任选被杂原子中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，
R3代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，
R4代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，
R5代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基，其可任选被杂原子中断并可以被取代，
且其中R1至R5可以相同或彼此不同。
4.如权利要求3中所述的方法，其中
R1 = CH2-CH2或CH2-CH(CH3)，
R2 = C2-至C24-亚烷基，
R3 = R4 = H，且
R5 = CH2-CH2或CH2-CH(CH3)。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于所述含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与具有至少两个氨基的化合物的反应获得。
6.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与式(III)的二胺的反应获得，
HN(R3)-R2-NH(R4) (III)
其中
R2代表直链或支化的C2-至C24-亚烷基、C3-至C24-亚环烷基、C4-至C24-亚芳基、C5-至C24-亚芳烷基、C2-至C24-亚烯基、C2-至C24-亚炔基，它们各自可任选被杂原子中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，
R3代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代，
R4代表H、直链或支化的C1-至C24-烷基、C3-至C24-环烷基、C4-至C24-芳基、C5-至C24-芳烷基、C2-至C24-烯基、C2-至C24-炔基，它们各自可任选被杂原子中断和/或各自可被烷基、芳基和/或羟基取代。
7.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于所述含有两个氨基甲酸酯基团的醇通过碳酸亚丙酯和/或碳酸亚乙酯与选自1,2-乙二胺、二氨基丙烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、二氨基十八烷、二氨基二十烷、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和亚甲基二苯胺的至少一种化合物的反应获得。
8.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述加成在至少一种DMC催化剂存在下进行。
9.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述加成在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂存在下进行。
10.如权利要求3至4任一项中所述的方法，其特征在于
(α) 最初装载式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇或悬浮剂，并任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物，即进行干燥，其中在所述干燥之前或之后将DMC催化剂添加到式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇或悬浮剂中，
(β) 为了实现活化，将基于活化和共聚中所用的氧化烯量的总量计一部分量的氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中，其中一部分量的氧化烯的这种添加可任选在CO2存在下进行，且其中随后分别等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值和/或反应器中的压降，且其中用于实现活化的步骤(β)也可以多次实施，
(γ) 将氧化烯、二氧化碳和任选式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇添加到来自步骤(β)的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中添加至少一种式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂物质。
11.如权利要求3至4任一项中所述的方法，其中在反应过程中将一种或多种式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇作为H-官能起始剂物质连续计量添加到反应器中。
12.如权利要求3至4任一项中所述的方法，其中将一种或多种式(II)的含有两个氨基甲酸酯基团的醇、一种或多种氧化烯和DMC催化剂在二氧化碳存在下连续计量添加到反应器中，且其中从反应器中连续取出含有反应产物的所得反应混合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3498744A1 (de) * 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte polyurethan-hartschaumstoffe
EP3587469A1 (de) 2018-06-22 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyol
EP3683251A1 (de) 2019-01-15 2020-07-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von diol
WO2021231212A1 (en) * 2020-05-11 2021-11-18 Momentive Performance Materials Inc. Additives for producing polyurethanes
CN112538150B (zh) * 2020-11-24 2022-02-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法
CN114230781A (zh) * 2022-02-17 2022-03-25 河北工业大学 一种具有自催化效果的低分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
GB1146660A (en) 1965-08-12 1969-03-26 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making same
GB1225803A (zh) 1967-06-02 1971-03-24
US3654224A (en) 1967-10-20 1972-04-04 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
US4686276A (en) * 1985-12-30 1987-08-11 The Dow Chemical Company Process for preparing poly (alkylene carbonates)
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
EP0406440A4 (en) 1989-01-06 1991-05-08 Asahi Glass Company Ltd. Production of polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5032671A (en) 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
PL203954B1 (pl) 2000-04-20 2009-11-30 Bayer Ag Sposób wytwarzania katalizatorów DMC
DE60102209T2 (de) 2000-12-26 2005-02-03 Ube Industries, Ltd., Ube Thermoplastische Polyurethane
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP2006063103A (ja) * 2004-08-24 2006-03-09 Keio Gijuku ポリ（エステル−ウレタン）及びその製造方法、環状（エステル−ウレタン）オリゴマー及びその製造方法
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
DE102005011448A1 (de) 2005-03-12 2006-09-21 Bayer Materialscience Ag Poly(urethancarbonat)polyole
US20060223973A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
JP5512283B2 (ja) 2007-01-30 2014-06-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法
CA2727959A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy, Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst
CN103097433B (zh) 2010-05-18 2016-08-31 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
SG186833A1 (en) 2010-07-05 2013-02-28 Bayer Ip Gmbh Method for producing polyol mixtures
US9296858B2 (en) * 2011-02-22 2016-03-29 Basf Se Polymers based on glycerol carbonate and an amine
EP2691434B1 (de) * 2011-03-28 2017-10-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
EP2886572A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen

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