ES2217084T3 - Poliuretano termoplastico. - Google Patents
Poliuretano termoplastico.Info
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Abstract
Un poliuretano termoplástico que comprende un producto de poliadición de un diol de polietercarbonato líquido con un diisocianato y un extendedor de cadena, en donde el diol de polietercarbonato líquido es un producto de reacción de un compuesto de carbonato con un diol de poliéter que tiene unidades estructurales (a) y al menos un miembro de unidades estructurales (b) y (c) de las fórmulas: unidades (a): -(CH2)6-O- unidades (b): -(CH2)2-O- y unidades (c): -CH2CH(CH3)-O- estando presentes las unidades (b) en un número medio (n) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), estando presentes las unidades (c) en un número medio (m) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), y siendo el número medio total (n + m) de moles de las unidades (b) y (c) mayor que 1 pero no mayor que 5, por mol de las unidades (a).
Description
Poliuretano termoplástico.
La presente invención se refiere a un poliuretano
termoplástico. Más particularmente, la presente invención se refiere
a un poliuretano termoplástico que comprende un producto de reacción
de un diol de polietercarbonato líquido específico con un
diisocianato y un extendedor de cadena y utilizable como un material
para producir elastómeros termoplásticos, fibras elásticas y cueros
artificiales.
Un poliuretano termoplástico se produce
habitualmente haciendo reaccionar un compuesto poliólico con un
diisocianato y un extendedor de cadena y tiene una estructura
molecular polímera lineal que tiene porciones de segmentos duros y
porciones de segmentos blandos.
En poliuretanos termoplásticos convencionales, el
compuesto poliólico se selecciona habitualmente de compuestos de
diol de poliéter y compuestos de diol de poliéster. Actualmente, sin
embargo, los compuestos de diol de policarbonato atraen la atención
como un material importante para un nuevo tipo de poliuretano
termoplástico que tiene excelentes resistencia térmica, resistencia
a la hidrólisis y resistencia a la intemperie.
Sin embargo, se sabe que los poliuretanos
termoplásticos que contienen estructura de policarbonato son poco
ventajosos ya que el poliuretano termoplástico es demasiado rígido y
así la flexibilidad y la extensibilidad de los poliuretanos
termoplásticos son bajas en comparación con las de poliuretanos
convencionales, particularmente poliuretanos que contienen
estructura de poliéter. Además, los poliuretanos termoplásticos que
contienen estructura de policarbonato exhiben temperaturas de
transición vítrea altas y tienen propiedades mecánicas poco
ventajosas a baja temperatura. Para solucionar los problemas
mencionados previamente, se realizó un intento de emplear, como un
compuesto poliólico, un compuesto de diol de policarbonato que tenía
grupos éter introducidos en las moléculas del compuesto de diol de
policarbonato, a saber un compuesto de diol de
polietercarbonato.
Los compuestos diólicos para proporcionar el
componente diólico en el diol de polietercarbonato se seleccionan
de, por ejemplo, dioles polímeros como los descritos en la
Publicación de Patente Japonesa No Examinada Nº
59-66577, incluyendo mezclas de compuestos diólicos
que comprenden, como estructuras principales, cadenas de
policarbonato, particularmente glicol de
1,6-hexanodiol-policarbonato, con
compuestos diólicos que contienen unidades estructurales de óxido de
etileno, y compuestos copolímeros de bloques que comprenden, como
componentes principales, cadenas de policarbonato y unidades
estructurales de óxido de etileno en una sola molécula; dioles de
poliéter obtenidos eterificando 1,6-hexanodiol, como
los descritos en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada
63-305.127; y mezclas de polioles de poliéter, por
ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
tripropilenglicol, polipropilenglicol y politetrametilenglicol, con
alcoholes polihidroxilados, por ejemplo, etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol y
1,6-hexanodiol, según se describe en la Publicación
de Patente Japonesa No Examinada Nº 2-255.822.
Los dioles de polietercarbonato convencionales
producidos usando los compuestos de diol de poliéter mencionados
previamente son poco ventajosos ya que están en estado sólido a
temperatura ambiente o son líquidos muy viscosos que tienen una alta
viscosidad y son muy difíciles de manejar. Además, los dioles de
polietercarbonato convencionales exhiben una temperatura de
transición vítrea que no es suficientemente baja, y así los
poliuretanos resultantes son insatisfactorios en flexibilidad,
propiedades mecánicas a baja temperatura y/o capacidad de
estiramiento (elongación y recuperación).
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un poliuretano termoplástico que tenga excelentes
propiedades mecánicas a baja temperatura, alta flexibilidad y
capacidad de estiramiento satisfactoria, incluyendo elongación y
recuperación.
Además, la presente invención proporciona un
nuevo diol de polietercarbonato líquido que tiene una baja
viscosidad y una propiedad de manejo fácil y es utilizable para el
poliuretano termoplástico que tiene una temperatura de transición
vítrea baja y propiedades mecánicas apropiadas tales como
flexibilidad a baja temperatura.
El objetivo mencionado previamente puede
alcanzarse mediante el poliuretano termoplástico de la presente
invención, que comprende un producto de poliadición de un diol de
polietercabonato líquido con un diiscocianato y un extendedor de
cadena,
en donde el diol de polietercarbonato líquido es
un producto de reacción de un compuesto de carbonato con un diol de
poliéter que tiene unidades estructurales (a) y al menos un miembro
de unidades estructurales (b) y (c) de las fórmulas:
\newpage
| unidades (a): | -(CH_{2})_{6}-O- | |
| unidades (b): | -(CH_{2})_{2}-O- | |
| unidades (c): | -CH_{2}CH(CH_{3})-O- |
estando presentes las unidades (b) en un número
medio (n) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), estando
presentes las unidades (c) en un número medio (m) de moles de 0 a 5
por mol de las unidades (a), y siendo el número medio total (n + m)
de moles de las unidades (b) y (c) mayor que 1 pero no mayor que 5,
por mol de las unidades (a).
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diol de poliéter se selecciona preferiblemente de
productos de reacción de adición de 1,6-hexanodiol
con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxido
de etileno y óxido de propileno.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diol de poliéter tiene preferiblemente un peso
molecular medio numérico de 150 a 450.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diol de polietercarbonato líquido tiene
preferiblemente un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diol de polietercarbonato líquido se selecciona
preferiblemente de productos de reacción de carbonatos con
compuestos de diol de poliéter que comprenden las unidades
estructurales (a) y (b), en donde el número medio (n) de moles de
las unidades (b) es mayor que 1 pero no mayor que 5, por mol de las
unidades (a).
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diol de poliéter tiene preferiblemente un peso
molecular medio numérico de 150 a 450.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diol de polietercarbonato líquido tiene
preferiblemente un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el compuesto de carbonato se selecciona preferiblemente
del grupo que consiste en carbonatos de dialquilo, carbonatos de
diarilo, carbonatos de alquileno y carbonatos de alquilarilo.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el extendedor de cadena comprende preferiblemente al
menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en
1,4-butanodiol, 2-etanolamina y
1,2-propilendiamina.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, el diisocianato se selecciona preferiblemente del grupo
que consiste en 4,4'-diisocianato de difenilmetano,
1,6-diisocianato de hexametileno y diisocianato de
isoforona.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, en el producto de poliadición del diol de
polietercarbonato líquido con el compuesto de diisocianato y el
extendedor de cadena, el extendedor de cadena se emplea
preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10 moles por mol del diol
de polietercarbonato líquido y el diisocianato se emplea en una
cantidad substancialmente igual a la cantidad molar total del diol
de polietercarbonato líquido y el extendedor de cadena.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención, la reacción del compuesto de carbonato con el diol de
poliéter se lleva a cabo preferiblemente en una relación molar del
compuesto de carbonato al diol de poliéter de 1:0,8 a 1:3,0, en
presencia de un catalizador de transesterificación.
La presente invención proporciona un diol de
polietercarbonato líquido que es una nueva substancia química y
comprende un producto de reacción de un compuesto de carbonato con
un diol de poliéter que tiene unidades estructurales (a) y al menos
un miembro de unidades estructurales (b) y (c) de las fórmulas:
| unidades (a): | -(CH_{2})_{6}-O- | |
| unidades (b): | -(CH_{2})_{2}-O- | |
| unidades (c): | -CH_{2}CH(CH_{3})-O- |
estando presentes las unidades (b) en un número
medio (n) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), estando
presentes las unidades (c) en un número medio (m) de moles de 0 a 5
por mol de las unidades (a), y siendo el número medio total (n + m)
de moles de las unidades (b) y (c) mayor que 1 pero no mayor que 5,
por mol de las unidades
(a).
(a).
En el diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención, el diol de poliéter se selecciona
preferiblemente de productos de reacción de adición de
1,6-hexanodiol con al menos un miembro seleccionado
del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno.
En el diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención, el diol de poliéter tiene preferiblemente un
peso molecular medio numérico de 150 a 450.
El diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención tiene preferiblemente un peso molecular medio
numérico de 500 a 5.000.
El diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención se selecciona preferiblemente de productos de
reacción de compuestos de carbonato con dioles de poliéter que
comprenden las unidades estructurales (a) y (b), en donde el número
medio (n) de moles de las unidades (b) es mayor que 1 pero no mayor
que 5, por mol de las unidades (a).
En el diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención, el diol de poliéter tiene preferiblemente un
peso molecular medio numérico de 150 a 450.
El diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención tiene preferiblemente un peso molecular medio
numérico de 500 a 5.000.
El poliuretano termoplástico de la presente
invención comprende un producto de poliadición de un nuevo diol de
polietercarbonato líquido con un diisocianato y un extendedor de
cadena.
El diol de polietercarbonato líquido de la
presente invención es un producto de reacción de un compuesto de
carbonato con un diol de poliéter que tiene unidades estructurales
(a) y al menos un miembro de unidades estructurales (b) y (c) de las
fórmulas:
| unidades (a): | -(CH_{2})_{6}-O-, | |
| unidades (b): | -(CH_{2})_{2}-O- y | |
| unidades (c): | -CH_{2}CH(CH_{3})-O- |
estando presentes las unidades (b) en un número
medio (n) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), estando
presentes las unidades (c) en un número medio (m) de moles de 0 a 5
por mol de las unidades (a), y siendo el número medio total (n + m)
de moles de las unidades (b) y (c) mayor que 1 pero no mayor que 5,
por mol de las unidades (a).
El diol de polietercarbonato líquido está en
estado líquido y exhibe fluidez a temperatura ambiente.
El diol de poliéter utilizable para la producción
del diol de polietercarbonato líquido tiene las unidades (a) y las
unidades (b) y/o (c), y se selecciona preferiblemente de los de las
fórmulas generales (I) a (VII) mostradas más adelante.
(I)HO-(b)_{n}-(a)-(c)_{m}-OH
(II)HO-(b)_{n1}-(a)-(c)_{n2}-OH
(III)HO-(b)_{m1}-(a)-(c)_{m2}-OH
(IV)HO-(a)-(b)_{n}-(c)_{m}-OH
(V)HO-(a)-(c)_{m}-(b)_{n}-OH
(VI)HO-(a)-(b)_{n}-OH
(VII)HO-(a)-(c)_{m}-OH
En las fórmulas, a, b, c; n y m son como se
definen previamente, n1 y n2 representan números enteros que
satisfacen la ecuación: n1 + n2 = n y m1 y m2 representan números
enteros que satisfacen la ecuación: m1 + m2 = m.
El diol de poliéter puede producirse mediante
métodos sintéticos convencionales, por ejemplo haciendo reaccionar
aditivamente 1,6-hexanodiol con óxido de etileno y/u
óxido de propileno. Además, el diol de poliéter está disponible en
el mercado. El método para producir el diol de poliéter se describe,
por ejemplo, en las Publicaciones de Patente Japonesa No Examinadas
Nº 10-36.499 y Nº 10.204.171. En el método descrito,
una mezcla de 1,6-hexanodiol con un catalizador que
comprende un compuesto de metal alcalino básico, por ejemplo un
hidróxido de metal alcalino, se pone en un reactor, y se introduce
continuamente óxido de etileno y/u óxido de propileno en el reactor
a una temperatura de 80 a 150ºC bajo una presión de 49 a 490 kPa (de
0,5 a 5 kg/cm^{2}) para reaccionar con
1,6-hexanodiol y para preparar un diol de poliéter
que tiene la estructura y el peso molecular elegidos, y la mezcla de
reacción resultante se somete a un postratamiento que incluye
neutralización, deshidratación, secado y filtración. El tratamiento
puede ser solamente procedimientos de lavado con agua y secado que
pueden combinarse con adsorción y/o destilación para retirar el
catalizador.
En la preparación del diol de poliéter,
opcionalmente, una porción (preferiblemente 50% molar o menos) de
1,6-hexanodiol se reemplaza por uno o más compuestos
diólicos diferentes. Los otros compuestos diólicos pueden
seleccionarse de compuestos diólicos alifáticos, por ejemplo,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,
1,12-dodecanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
neopentilglicol,
2-metil-1,8-octanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol.
El diol de poliéter tiene preferiblemente un peso
molecular medio numérico de 150 a 450, más preferiblemente de 170 a
410. El diol de poliéter se selecciona preferiblemente de los que
contienen las unidades estructurales (a) y las unidades
estructurales (b) pero no las unidades estructurales (c), a saber m
= 0 y 1 < n \leq 5, por ejemplo los compuestos de las fórmulas
generales (II) y (VI). Más preferiblemente, el diol de poliéter
utilizable para la presente invención se selecciona de los que
tienen las unidades estructurales (a) y (b) (y libres de las
unidades estructurales (c), a saber m = 0, 1 < n \leq 5), por
ejemplo, los compuestos de las fórmulas generales (II) y (VI), y que
tienen un peso molecular medio numérico de 150 a 450, más
preferiblemente de 170 a 410.
El compuesto de carbonato utilizable para la
producción del diol de polietercarbonato se selecciona
preferiblemente de carbonatos alifáticos y aromáticos (ésteres de
carbonato), por ejemplo, carbonatos de dialquilo, carbonatos de
diarilo, carbonatos de alquileno y carbonatos de alquilarilo.
Particularmente, el compuesto de carbonato se selecciona
preferiblemente de carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
carbonato de di-n-butilo, carbonato
de diisobutilo, carbonato de difenilo, carbonato de metilfenilo,
carbonato de etileno y carbonato de propileno.
La reacción del diol de poliéter con el compuesto
de carbonato puede llevarse a cabo de acuerdo con el método
convencional para producir diol de policarbonato. En este método, el
diol de poliéter y el compuesto de carbonato mencionados previamente
se someten a una reacción de transesterificación en presencia de un
catalizador de transesterificación, mientras que un alcohol
alifático o aromático producido como un subproducto en el sistema de
reacción se aporta continuamente desde el sistema de reacción hasta
el exterior del mismo, para producir el diol de polietercabonato
utilizable para la producción de la resina de poliuretano
termoplástico.
En la reacción mencionada previamente, no existe
limitación en cuanto a la cantidad del diol de poliéter que ha de
alimentarse a la reacción, con tal de que pueda obtenerse el
producto elegido. Habitualmente, el diol de poliéter se emplea
preferiblemente en una cantidad molar de 0,8 a 3,0 veces, más
preferiblemente de 0,85 a 2,0 veces, aún más preferiblemente de 0,9
a 1,5 veces, la cantidad molar del compuesto de carbonato, de modo
que ambos extremos de la cadena principal de la molécula de diol de
polietercarbonato líquido resultante estén formados substancialmente
por grupos hidroxilo. Además, el catalizador de transesterificación
se emplea preferiblemente en una cantidad de 1 a 5.000 ppm, más
preferiblemente de 10 a 1.000 ppm, basado en la masa del diol de
poliéter. En la reacción de transesterificación, los compuestos de
carbonato mencionados previamente pueden emplearse solos o en una
mezcla de dos o más de los mismos.
En la reacción de transesterificación, no existe
una limitación específica en cuanto a las condiciones de reacción,
con tal de que pueda producirse el producto elegido. Habitualmente,
para obtener el producto elegido con una alta eficacia, la
transesterificación se lleva a cabo calentando la mezcla de reacción
a una temperatura de 110 a 200ºC bajo la presión atmosférica
ambiente durante de 1 a 24 horas, a continuación a una temperatura
de 100 a 240ºC (preferiblemente de 140 a 240ºC) bajo una presión
reducida de 1 a 20 horas, y a continuación la presión de la mezcla
de reacción se reduce gradualmente hasta un nivel de 2666,44 Pa (20
mm de Hg) o menos mientras la mezcla de reacción se calienta a la
temperatura mencionada previamente durante de 0,5 a 20 horas.
Además, el reactor está equipado preferiblemente con una columna de
destilación para retirar el alcohol producido como un subproducto y,
opcionalmente, un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno, helio o argón
gaseoso) pasa a través del reactor.
No existe limitación en cuanto al tipo del
catalizador de transesterificación con tal de que el catalizador sea
eficaz para acelerar la reacción de transesterificación. El
catalizador de transesterificación utilizado para la producción del
diol de polietercarbonato comprende preferiblemente al menos un
miembro seleccionado de compuestos de titanio, por ejemplo,
tetracloruro de titanio, y tetraalcoxititanios (incluyendo
tetra-n-butoxititanio y
tetraisopropoxititanio); estaño metálico; y compuestos de estaño,
por ejemplo, hidróxido de estaño(II), cloruro de
estaño(II), laurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño
y tris(etilhexanoato) de butilestaño. Entre los compuestos
mencionados previamente, preferiblemente se usan para el catalizador
tetraalcoxititanio, incluyendo
tetra-n-butoxititanio y
tetraisopropoxititanio, laurato de dibutilestaño, óxido de
dibutilestaño y tris(etilhexanoato) de tributilestaño, más
preferiblemente tetraalcoxititanio, por ejemplo,
tetra-n-butoxititanio y
tetraisopropoxititanio.
El diol de polietercarbonato líquido utilizado
para la producción de la resina de poliuretano termoplástico de la
presente invención tiene preferiblemente un peso molecular medio
numérico de 500 a 5.000, más preferiblemente de 500 a 3.000. Si el
peso molecular medio numérico elegido es menor que 500, el peso
molecular y el índice de hidroxilo del diol de polietercarbonato
líquido elegido se controla preferiblemente hasta el valor elegido
mediante un método convencional en el que el diol de poliéter se
hace reaccionar con el compuesto de carbonato bajo una presión
reducida mientras se separa por destilación el diol de poliéter sin
reaccionar del sistema de reacción. Además, si el peso molecular
medio numérico elegido es mayor que 5.000, el peso molecular se
controla hasta los valores deseados mediante un método convencional
en el que se añade una cantidad complementaria del diol de poliéter
a la mezcla de reacción para promover la reacción de
transesterificación. Si es necesario, después de que el peso
molecular se ajuste hasta los valores elegidos, el catalizador de
transesterificación residual en la mezcla de reacción que contiene
el diol de polietercarbonato líquido resultante se inactiva con un
compuesto de fósforo, por ejemplo ácido fosfórico, fosfato de butilo
o fosfato de dibutilo.
El diol de polietercarbonato líquido utilizable
para la producción de la resina de poliuretano termoplástico
comprende preferiblemente un producto de reacción de un diol de
poliéter que tiene las unidades estructurales (a) y las unidades
estructurales (b) (libres de la unidad estructural (C), m = 0, 1
< n \leq 5) con un compuesto de carbonato. El diol de
polietercarbonato líquido libre de unidades (c) tiene
preferiblemente un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000, más
preferiblemente de 500 a 3.000. En este caso, el diol de poliéter
tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico de 150 a 450,
más preferiblemente de 170 a 410, según se menciona previamente.
El poliuretano termoplástico de la presente
invención comprende un producto de reacción del diol de
polietercarbonato mencionado previamente con un diisocianato y un
extendedor de cadena mediante una reacción que produce poliuretano.
El término "diisocianato" usado aquí se refiere a un compuesto
de isocianato que tiene dos grupos isocianato.
El diisocianato utilizable en la producción del
poliuretano termoplástico se selecciona de compuestos de
diisocianato alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos.
Los compuestos de diisocianato alifáticos y
cicloalifáticos incluyen, por ejemplo,
1,3-diisocianato de trimetileno,
1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
2,4,4-trimetilhexametileno,
1,9-diisocianato de nonametileno,
1,10-diisocianato de decametileno,
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
isoforona, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
diisocianato de 2,2'-dietil-éter, diisocianato de
xilileno hidrogenado y diisocianato de
hexametileno-biuret.
Los compuestos de diisocianato aromáticos
incluyen, por ejemplo, diisocianato de p-fenileno,
diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno,
4,4'-diisocianato de difenilo,
1,5-diisocianato de naftaleno,
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI),
4,4'-diisocianato de
3,3'-metilenditolileno, aducto de diisocianato de
tolileno-trimetilolpropano,
4,4'-diisocianato de difenil-éter, diisocianato de
tetraclorofenileno,
3,3'-dicloro-(4,4'-diisocianato de
difenilmetano).
Entre los compuestos de diisocianato que se
mencionan previamente, se emplean preferiblemente el
4,4'-diisocianato de difenilmetano, el
1,6-diisocianato de hexametileno y el diisocianato
de isoforona y se emplea más preferiblemente el
4,4'-diisocianato de difenilmetano. Los compuestos
de diisocianato mencionados previamente pueden emplearse solos o en
mezclas de dos o más de los mismos.
El extendedor de cadena utilizable para la
producción del poliuretano termoplástico puede seleccionarse de un
compuesto orgánico de bajo peso molecular que tiene al menos dos
átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. Los compuestos
utilizables para el extendedor de cadena incluyen compuestos
poliólicos y compuestos de poliamina.
El compuesto poliólico se selecciona de
compuestos poliólicos alifáticos y cicloalifáticos, por ejemplo
etilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol,
1,10-decanodiol, neopentilglicol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
3,3-dimetilolheptano,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol y
1,4-dihidroxietilciclohexano; y compuestos de
poliamina alifáticos y aromáticos, por ejemplo, etilendiamina,
1,2-propilendiamina,
1,6-hexametilendiamina, isoforonadiamina,
bis(4-aminociclohexil)metano,
piperazina y meta- o para-xilenodiamina; compuestos
de aminoalcohol alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, por
ejemplo, 2-etanolamina,
N-metildietanolamina,
N-fenildipropanolamina; hidroxialquilsulfamidas, por
ejemplo, hidroxietilsulfamida e hidroxietilaminoetilsulfamida; urea
y agua. Entre los compuestos de extensión de cadena mencionados
previamente, se emplean preferiblemente
1,4-butanodiol, 2-etanolamina y
1,2-propilendiamina. Los compuestos de extensión de
cadena mencionados previamente pueden usarse solos o en una mezcla
de dos o más de los mismos.
En la producción del poliuretano termoplástico de
la presente invención, una porción del diol de polietercarbonato
líquido producido mediante la reacción del diol de poliéter que se
define previamente con el compuesto de carbonato se reemplaza
opcionalmente por al menos un diol de policarbonato alifático
producido mediante una reacción de un diol alifático o
cicloalifático con un compuesto de carbonato.
En este caso, el diol de policarbonato alifático
o cicloalifático se emplea preferiblemente en una cantidad de 50% en
masa o menos de la cantidad en masa total del diol de
polietercarbonato líquido y el diol de policarbonato alifático o
cicloalifático.
Los dioles alifáticos y cicloalifáticos se
seleccionan preferiblemente de 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
neopentilglicol,
2-metil-1,8-octanodiol
y 1,4-ciclohexanodimetanol. Los compuestos de
carbonato que han de hacerse reaccionar con los dioles alifáticos o
cicloalifáticos se seleccionan de los mismos compuestos de carbonato
que se hacen reaccionar con los dioles de poliéter.
La reacción que produce poliuretano puede
llevarse a cabo en ausencia de un medio de reacción o en presencia
de un disolvente no reactivo para los diisocianatos. Cuando no se
usa medio de reacción, la reacción de polimerización puede llevarse
a cabo (1) mezclando un diol de polietercarbonato líquido con un
extendedor de cadena y mezclando adicionalmente la mezcla resultante
con un diisocianato para hacer que todos los compuestos mezclados se
hagan reaccionar entre sí; (2) haciendo reaccionar el diol de
polietercarbonato líquido con el diisocianato para producir un
polímero que tiene grupos isocianato, mezclando la mezcla que
contiene prepolímero con el extendedor de cadena para permitir que
el prepolímero reaccione con el extendedor de cadena; o (3)
mezclando un diol de polietercarbonato líquido con el extendedor de
cadena, mezclando adicionalmente una porción de la cantidad
necesaria del diisocianato para permitir que la porción mezclada del
tioisocianato reaccione con el diol de polietercarbonato y el
extendedor de cadena y para producir un prepolímero que tiene grupos
hidroxilo, mezclando adicionalmente además una porción restante del
diisocianato en la mezcla que contiene prepolímero para permitir que
la porción mezclada del diisocianato reaccione con el
prepolímero.
La reacción de polimerización en ausencia del
medio de reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura
de reacción de 80 a 150ºC. Cuando se lleva a cabo el procedimiento
(2) o (3), el prepolímero resultante tiene un peso molecular bajo,
el prepolímero debe polimerizarse adicionalmente para incrementar el
peso molecular del mismo.
Cuando se emplea el medio de reacción
(disolvente), la reacción de polimerización para el poliuretano
termoplástico se lleva a cabo (1) disolviendo un diol de
polietercarbonato en un disolvente, mezclando la solución resultante
con un extendedor de cadena y a continuación con un diisocianato y
sometiendo la mezcla de reacción resultante a la reacción de
polimerización; (2) disolviendo el diol de polietercarbonato en un
disolvente, mezclando la solución resultante con el diisocianato
para permitir que el diisocianato reaccione con el diol de
polietercarbonato y para preparar un prepolímero que tiene grupos
isocianato, y mezclando adicionalmente la mezcla que contiene
prepolímero con el extendedor de cadena para permitir que el
extendedor de cadena reaccione con el prepolímero; o (3) disolviendo
el diol de polietercarbonato en el disolvente, mezclando la solución
resultante con el extendedor de cadena y una porción de la cantidad
necesaria del diisocianato, para permitir que el extendedor de
cadena y el diisocianato mezclados reaccionen con el diol de
polietercarbonato y para preparar un prepolímero que tiene grupos
hidroxilo, y mezclando adicionalmente la mezcla que contiene
prepolímero con una porción restante del diisocianato, para permitir
que el diisocianato mezclado reaccione con el prepolímero. La
reacción de polimerización en presencia del medio de reacción
(disolvente) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de
reacción de 20 a 100ºC. El disolvente para el medio de reacción
comprende preferiblemente al menos un miembro seleccionado de
metil-etil-cetona, acetato de etilo,
tolueno, dioxano, dimetilformamida, dimetilsulfóxido.
En la reacción de polimerización para el
poliuretano, el extendedor de cadena se emplea preferiblemente en
una cantidad en el intervalo de 0,1 a 10 moles, más preferiblemente
de 1 a 5 moles, por mol del diol de polietercarbonato líquido. La
relación molar del extendedor de cadena al diol de polietercarbonato
líquido puede establecerse en respuesta a las propiedades elegidas
del poliuretano termoplástico.
Además, el diisocianato se emplea preferiblemente
en una cantidad molar aproximadamente igual a la cantidad molar
total del diol de polietercarbonato líquido y el extendedor de
cadena. Particularmente, el diisocianato se emplea preferiblemente
en una relación en peso equivalente de átomos de hidrógeno activo
totales contenidos en el diol de polietercarbonato líquido y el
extendedor de cadena a los grupos isocianato del diisocianato de
1:0,8 a 1:1,2, más preferiblemente de 1:0,95 a 1:0,5.
Además, en la reacción de polimerización para el
poliuretano, puede emplearse un catalizador convencional que
comprende un compuesto de amina o un compuesto de estaño para
promover la reacción.
En el poliuretano termoplástico de la presente
invención producido mediante los procedimientos de polimerización
mencionados previamente, los grupos terminales de las moléculas de
poliuretano son grupos hidroxilo o grupos isocianato. El poliuretano
termoplástico de la presente invención puede polimerizarse
adicionalmente de forma lineal o en una estructura de red
tridimensional hacéndolo reaccionar con un compuesto que tiene al
menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato por
molécula, o un compuesto que tiene dos grupos isocianato por
molécula. Además, haciéndolo reaccionar con un compuesto que tiene
un enlace uretano y/o un enlace urea o un compuesto que tiene al
menos tres átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato,
el poliuretano termoplástico de la presente invención puede
modificarse con una estructura de reticulación introducida en el
mismo. Además, el poliuretano termoplástico de la presente invención
contiene opcionalmente uno o más aditivos convencionales a no ser
que los aditivos afecten al efecto de la presente invención.
La presente invención se explicará adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos en comparación con ejemplos
comparativos.
Las propiedades químicas y físicas de los dioles
de poliéter y los dioles de polietercarbonato líquidos se
determinaron mediante los siguientes métodos de prueba.
El índice de hidroxilo se midió de acuerdo con
JIS K 1557 y se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación.
Índice de OH (mg de KOH/g) =
28,05 (B -
A)f/s
En la ecuación, S representa una cantidad en g de
la muestra sometida a la medida, A representa una cantidad en ml de
solución acuosa de hidróxido sódico 0,5N empleada en la valoración
de la muestra, B representa una cantidad en ml de solución acuosa de
hidróxido sódico 0,5N empleada en una prueba de control y f
representa un factor de la solución acuosa de hidróxido sódico
0,5N.
El peso molecular medio numérico (Mn) de la
muestra se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:
Mn = 112200/índice de
OH
Los números medios de moles (n, m) de óxido de
etileno y óxido de propileno que reaccionaban aditivamente en la
muestra se calcularon de acuerdo con las ecuaciones:
Mn = 44n + 58m +
118;
0 \leq n \leq
5,
0 \leq m \leq 5,
y
1 < n + m \leq
5
en donde Mn es como se define
previamente.
El índice de acidez de la muestra se calculó de
acuerdo con la siguiente ecuación:
Índice de acidez (mg de
KOH/g) = 5,61 (C -
D)f'/s'
en la que S' representa una cantidad en g de la
muestra, C representa una cantidad de solución acuosa de hidróxido
sódico 0,1N empleada en la valoración para la muestra, f' representa
un factor de la solución acuosa de hidróxido sódico
0,1N.
La temperatura de transición vítrea de la muestra
se midió usando un calorímetro de exploración diferencial (modelo:
DSC-50, elaborado por SHIMAZU SEISAKUSHO) en una
atmósfera de nitrógeno gaseoso a una velocidad de incremento de
temperatura de 10ºC/minuto.
La viscosidad de la muestra se midió usando un
rotaviscosímetro tipo E (elaborado por TOKYO KEIKI K.K.) a una
temperatura de 75ºC.
Las propiedades mecánicas del poliuretano
termoplástico se midieron mediante los siguientes métodos de
prueba.
Las propiedades de tracción (módulo en tracción,
esfuerzos de tracción en una elongación de 100%, 200% y 300%,
resistencia a la tracción y elongación de rotura) del poliuretano
termoplástico se midieron usando un medidor de tracción (marca
comercial: TENSILON UCT-5T, fabricado por ORIENTEC
K.K.) a una temperatura de 23ºC a una humedad relativa de 50% de HR,
de acuerdo con JIS K 7311.
La temperatura de transición vítrea del
poliuretano termoplástico se determinó midiendo una viscoelasticidad
dinámica en modo de tracción usando un analizador de la
viscoelasticidad dinámica (modelo: RSA II, fabricado por RHEOMETRICS
K.K.), a una frecuencia de 1 Hz bajo un esfuerzo de 0,05% a una
temperatura en el intervalo de -100 a 200ºC, determinando la
temperatura máxima a la que el poliuretano termoplástico exhibe un
módulo de pérdida máximo a partir de los datos de medida. La
temperatura máxima corresponde a la Tg del poliuretano
termoplástico.
Usando el medidor de tracción (marca comercial:
TENSILON UCT-5T, fabricado por ORIENTEC) de acuerdo
con JIS K 7311, un espécimen del poliuretano se estiró con una
elongación correspondiente a 1/2 de la elongación de rotura del
poliuretano a una temperatura de 23ºC a 50% de HR, el espécimen
estirado se mantuvo en el estado sometido a elongación bajo la
condición mencionada anteriormente durante 10 minutos, y el
espécimen se dejó retraerse rápidamente a una velocidad de retorno
de 500 mm/minuto, sin rebote, el espécimen retraído se retiró del
medidor y se dejó reposar durante 10 minutos hasta relajación, y la
deformación permanente del espécimen se determinó de acuerdo con la
siguiente ecuación:
Deformación permanente (%) =
[(L - L_{o})/L_{o}] x
100
en la que L_{o} es la longitud del espécimen
antes del estiramiento y L es la longitud del espécimen después de
la relajación. La L_{o} era 20
mm.
La pérdida por histéresis de un espécimen de
poliuretano con una forma rectangular de 5 mm x 100 mm se determinó
estirando el espécimen usando el medidor de tracción (marca
comercial: TENSILON UCT-5T, fabricado por ORIENTEC
K.K.) a 23ºC a 50% de HR a una distancia entre un par de miembros de
sujeción del espécimen de 40 mm con una velocidad de estiramiento de
10 mm/minuto, con una elongación de 150%, para proporcionar una
gráfica que muestra una curva de tensión-deformación
al estirar el espécimen; permitiendo que el espécimen se retraiga a
una velocidad de 10 mm/minuto para proporcionar una gráfica que
muestra una curva de tensión-deformación al
retraerse el espécimen; y a continuación determinando la pérdida por
histéresis del espécimen de acuerdo con la siguiente ecuación:
Pérdida por histéresis (%) =
[A/A_{o}] x
100
en la que A_{o} representa el área definida por
la curva de tensión-deformación al estirar el
espécimen y A representa el área del bucle entre la curva de
tensión-deformación al estirar y la curva de
tensión-deformación al retraerse el
espécimen.
Se preparó un diol de poliéter (I) destilando un
producto de reacción de 1,6-hexanodiol con óxido de
etileno en una cantidad media de 2,03 moles por mol de
1,6-hexanodiol, bajo una presión reducida de 466,6 a
266,6 Pa (de 3,5 a 2,0 mm de Hg) a una temperatura de destilación de
148 a 195ºC. Las propiedades del diol de poliéter resultante (I) se
muestran en la Tabla 1.
Un reactor de vidrio equipado con un agitador, un
termómetro y una columna de destilación (que tiene un tubo de
destilación fraccionada, un cabezal de reflujo y un condensador
equipado en la porción superior del mismo), y que tiene una
capacidad (volumen interno) de un litro, se cargó con 2,30 moles del
diol de poliéter (I), 2,06 moles de carbonato de dimetilo y 0,507
milimoles de un catalizador que consistía en
tetra-n-butoxititanio. La mezcla de
reacción resultante se calentó hasta una temperatura de 170ºC y se
mantuvo a esta temperatura durante 2 horas bajo reflujo. A
continuación, la mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta
una temperatura de 190ºC durante un tiempo de 6,5 horas, mientras se
separaba por destilación una mezcla de un subproducto que consiste
en alcohol metílico con carbonato de dimetilo sin reaccionar, y se
mantuvo a la temperatura de 190ºC bajo una presión reducida de
13332,2 Pa (100 mm de Hg) durante 3 horas mientras la mezcla de
alcohol metílico y carbonato de dimetilo se separaba por
destilación. Además, la mezcla de reacción resultante se sometió a
la reacción a una temperatura de 190ºC bajo una presión de 693,3 a
93,3 Pa (de 5,2 a 0,7 mm de Hg) durante 9 horas, mientras el diol de
poliéter (I) sin reaccionar se separaba por destilación. Se obtuvo
un diol de polietercarbonato líquido que tenía un índice de
hidroxilo de 49,8 mg de KOH/g.
El diol de polietercarbonato líquido resultante
se mezcló con 0,024 moles del diol de poliéter (I) y la mezcla
resultante se agitó a una temperatura de 185ºC bajo una presión de
26664,4 Pa (200 mm de Hg) durante 2 horas, para controlar el peso
molecular del diol de polietercarbonato. El diol de
polietercarbonato liquido resultante se mezcló con fosfato de
dibutilo en una cantidad molar igual a la del catalizador mencionado
previamente, la mezcla se agitó a una temperatura de 130ºC bajo una
presión de 13332,2 Pa (100 mm de Hg) durante 2 horas, para inactivar
el catalizador. Las propiedades del diol de polietercarbonato
líquido (A) resultante se muestran en la Tabla 2.
Se preparó un diol de poliéter (IV) destilando un
producto de reacción de 1,6-hexanodiol con óxido de
propileno en una cantidad media de 2,07 moles por mol de
1,6-hexanodiol, bajo una presión reducida de 666,6 a
66,7 Pa (de 5,0 a 0,5 mm de Hg) a una temperatura de destilación de
170 a 175ºC. Las propiedades del diol de poliéter (IV) resultante se
muestran en la Tabla 1.
El mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo 1 se
cargó con 2,00 moles del diol de poliéter (IV), 2,06 moles de
carbonato de dimetilo y 0,259 milimoles de un catalizador que
consistía en tetra-n-butoxititanio.
La mezcla de reacción resultante se calentó hasta una temperatura de
160ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas bajo reflujo.
A continuación, la mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta
una temperatura de 190ºC durante un tiempo de 13 horas, mientras se
separaba por destilación una mezcla de un subproducto que consistía
en alcohol metílico con carbonato de dimetilo sin reaccionar. A las
10 horas de comienzo del procedimiento de calentamiento, la mezcla
de reacción se añadió con 0,259 milimoles del catalizador. La mezcla
de reacción se calentó a una temperatura de 190ºC bajo una presión
reducida de 13332,2 Pa (100 mm de Hg) durante 3 horas mientras se
separaba por destilación la mezcla de alcohol metílico y carbonato
de dimetilo. Además, la mezcla de reacción resultante se sometió a
la reacción a una temperatura de 190ºC bajo una presión de 586,6 a
493,3 Pa (de 4,4 a 3,7 mm de Hg) durante 11 horas, mientras el diol
de poliéter (IV) sin reaccionar se separaba por destilación. Se
obtuvo un diol de polietercarbonato líquido que tenía un índice de
hidroxilo de 56,6 mg de KOH/g.
El diol de polietercarbonato líquido resultante
se sometió al mismo procedimiento para inactivar el catalizador que
en el Ejemplo 1. Las propiedades del diol de polietercarbonato
líquido (B) resultante se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo
1
Un reactor de vidrio que tenía una capacidad de 2
litros y los mismos equipamientos que en el Ejemplo 1 se cargó con
0,85 moles de dietilenglicol, 0,81 moles de carbonato de dimetilo y
un catalizador que consistía en
tetra-n-butoxititanio en una
cantidad de 100 ppm basada en la masa (peso) de dietilenglicol. La
mezcla de reacción resultante se calentó hasta una temperatura de
130ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas bajo reflujo.
A continuación, la mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta
una temperatura de 190ºC durante un tiempo de 5 horas, mientras una
mezcla de un subproducto que consistía en alcohol metílico con
carbonato de dimetilo sin reaccionar se separaba por destilación, y
se mantuvo a la temperatura de 190ºC bajo una presión reducida de
2666,4 Pa (20 mm de Hg) durante 2 horas, mientras la mezcla de
alcohol metílico y carbonato de dimetilo se separaba por
destilación. En este procedimiento, el tiempo transcurrido para
reducir la presión hasta 2666,4 Pa era 4 horas.
El diol de polietercarbonato líquido resultante
se mezcló con fosfato de dibutilo en una cantidad molar igual a la
del catalizador mencionado previamente, la mezcla se agitó a una
temperatura de 110ºC bajo una presión de 13333,2 Pa (100 mm de Hg)
durante 2 horas, para inactivar el catalizador. Las propiedades del
diol de polietercarbonato líquido (C) resultante se muestran en la
Tabla 2.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
Se produjo un diol de polietercarbonato líquido
(D) mediante los mismos procedimientos que en el Ejemplo Comparativo
1, excepto que el dietilenglicol se reemplazó por 0,85 moles de
trietilenglicol. Las propiedades del diol de polietercarbonato (D)
resultante se muestran en la Tabla 2.
Se preparó un diol de poliéter (II) destilando un
producto de reacción de 1,6-hexanodiol con óxido de
etileno en una cantidad media de 1,04 moles por mol de
1,6-hexanodiol, bajo una presión reducida de 533,3 a
66,7 Pa (de 4,0 a 0,5 mm de Hg) a una temperatura de destilación de
150 a 185ºC. Las propiedades del diol de poliéter (II) resultante se
muestran en la Tabla 1.
El mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo 1 se
cargó con 2,30 moles del diol de poliéter (II), 2,51 moles de
carbonato de dimetilo y 0,232 milimoles de un catalizador que
consistía en tetra-n-butoxititanio.
La mezcla de reacción resultante se calentó hasta una temperatura de
160ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas bajo reflujo.
A continuación, la mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta
una temperatura de 190ºC durante un tiempo de 6,5 horas, mientras se
separaba por destilación una mezcla de alcohol metílico con
carbonato de dimetilo sin reaccionar, y se mantuvo a una temperatura
de 190ºC bajo una presión reducida de 39996,6 Pa (300 mm de Hg)
durante 0,5 horas y a continuación bajo una presión de 13332,2 Pa
(100 mm de Hg) durante 3 horas mientras se destilaba la mezcla de
alcohol metílico y carbonato de dimetilo. Además, la mezcla de
reacción resultante se sometió a la reacción a una temperatura de
190ºC bajo una presión de 253,3 a 26,7 Pa (de 1,9 a 0,2 mm de Hg)
durante 4,5 horas, mientras el diol de poliéter (II) sin reaccionar
se separaba por destilación. Se obtuvo un diol de polietercarbonato
líquido que tiene un índice de hidroxilo de 47,2 mg de KOH/g.
El diol de polietercarbonato líquido resultante
se mezcló con 0,023 moles del diol de poliéter (II) y la mezcla
resultante se trató de la misma manera que en el Ejemplo 1 para
controlar el peso molecular del diol de polietercarbonato. El diol
de polietercarbonato líquido resultante se trató de la misma manera
que en el ejemplo 1, para inactivar el catalizador. Las propiedades
del diol de polietercarbonato líquido (E) resultante se muestran en
la Tabla 2.
Se preparó un diol de poliéter (III) destilando
un producto de reacción de 1,6-hexanodiol con óxido
de etileno en una cantidad media de 3,02 moles por mol de
1,6-hexanodiol, bajo una presión reducida de 666,7 a
26,7 Pa (de 5,0 a 0,2 mm de Hg) a una temperatura de destilación de
155 a 196ºC. Las propiedades del diol de poliéter (III) resultante
se muestran en la Tabla 1.
El mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo 1 se
cargó con 1,40 moles del diol de poliéter (III), 1,47 moles de
carbonato de dimetilo y 0,182 milimoles de un catalizador que
consiste en tetra-n-butoxititanio.
La mezcla de reacción resultante se calentó hasta una temperatura de
160ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas bajo reflujo.
A continuación, la mezcla de reacción se calentó gradualmente hasta
una temperatura de 190ºC durante un tiempo de 6,5 horas, mientras se
separaba por destilación una mezcla de alcohol metílico y carbonato
de dimetilo, y se mantuvo a la temperatura de 190ºC bajo una presión
reducida de 39996,6 Pa (300 mm de Hg) durante 0,5 horas y a
continuación bajo una presión de 13332,2 Pa (100 mm de Hg) durante 4
horas, mientras la mezcla de alcohol metílico y carbonato de
dimetilo se separaba por destilación. Además, la mezcla de reacción
resultante se sometió a la reacción a una temperatura de 190ºC bajo
una presión de 173,3 a 26,7 Pa (de 1,3 a 0,2 mm de Hg) durante 4
horas, mientras el diol de poliéter (III) sin reaccionar se separaba
por destilación.
El diol de polietercarbonato líquido resultante
se sometió al mismo tratamiento de inactivación del catalizador que
en el Ejemplo 1. Las propiedades del diol de polietercarbonato
líquido (F) resultante se muestran en la Tabla 2.
| Notas | (a): | -(CH_{2})_{6}O- | |
| (b): | -(CH_{2})_{2}O- | ||
| (c): | -CH_{2}CH(CH_{3})O- | ||
| n: | Número medio de moles de unidades (b) por mol de unidades (a) | ||
| m: | Número medio de moles de unidades (c) por mol de unidades (a) | ||
| Mn: | Peso molecular medio numérico | ||
| DEG: | HO[(CH_{2})_{2}O]_{2}H | ||
| TEG: | HO[(CH_{2})_{2}O]_{3}H |
| Nota | Tg: Temperatura de transición vítrea |
La Tabla 2 muestra que los dioles de
polietercarbonato líquidos de la presente invención exhiben
viscosidades y temperaturas de transición vítreas inferiores que las
de dioles de polietercarbonato líquidos convencionales que tienen un
peso molecular similar a los de la presente invención, y así son
útiles, como un material para producir poliuretanos que tienen una
alta flexibilidad y excelentes propiedades mecánicas a baja
temperatura, como un plastificante polímero que tiene una alta
propiedad plastificante para diversos materiales polímeros, y como
un modificador para materiales polímeros.
En un reactor de vidrio que tiene una capacidad
(volumen interno) de un litro y está equipado con un agitador, un
termómetro y un tubo de enfriamiento, 60 g (0,0295 moles) del diol
de polietercarbonato líquido (A) preparado en el Ejemplo 1 y 5,33 g
(0,00592 moles) de 1,4-butanodiol se disolvieron
completamente en 204 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
Aproximadamente g de la solución se muestreó en
una cantidad de un gramo usando un inyector, y se sometió a una
medida del contenido de humedad usando un medidor de la humedad de
Karl Fischer, para determinar el contenido de humedad en la
solución. A continuación, en la solución, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 24,37 g (0,0974 moles, relación molar de NCO/OH = 1,01), cantidad
molar que es igual a la cantidad molar total del diol de
polietercarbonato líquido, 1,4-butanodiol y humedad.
La solución de reacción se sometió a un procedimiento de reacción a
una temperatura de 80ºC. La viscosidad de la mezcla de reacción se
incrementaba con el avance de la reacción. La viscosidad de la
solución de reacción se midió usando un viscosímetro tipo E a
intervalos de una hora.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 9 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 43,0 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se calentó hasta una temperatura de 60ºC, se vertió
sobre una placa de vidrio de liberación y se trató térmicamente a
una temperatura de 70ºC durante 1 hora y a continuación a 120ºC
durante 2 horas. Se obtuvo una película de poliuretano termoplástico
que tenía un grosor de aproximadamente 200 \mum. Las propiedades
de la película se muestran en la Tabla 3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 60 g (0,0297 moles) del diol de polietercarbonato líquido (B)
preparado en el Ejemplo 2 y 5,35 g (0,00594 moles) de
1,4-butanodiol y 0,017 g (280 ppm) de laurato de
dibutilestaño se disolvieron completamente en 204 g de
dimetilformamida a una temperatura de 60ºC.
De la misma manera que en el Ejemplo 5, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 25,43 g (0,1016 moles, relación molar de NCO/OH = 1,06) en la
solución. La solución de reacción se sometió al mismo procedimiento
de reacción que en el Ejemplo 5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 7 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 4,4 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se calentó hasta una temperatura de 60ºC, se vertió
sobre una placa de vidrio de liberación y se trató térmicamente bajo
las mismas condiciones que en el Ejemplo 5, para preparar una
película de poliuretano termoplástico que tenía un grosor de
aproximadamente 200 \mum. Las propiedades de la película se
muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo
3
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 60 g (0,0297 moles) del diol de polietercarbonato líquido (C)
preparado en el Ejemplo Comparativo 1 y 4,79 g (0,0532 moles) de
1,4-butanodiol se disolvieron completamente en 198 g
de dimetilformamida a una temperatura de 60ºC.
De acuerdo con los mismos procedimientos que en
el Ejemplo 5, se mezcló 4,4'-diisocianato de
difenilmetano en una cantidad de 21,42 g (0,0857 moles, relación
molar de NCO/OH = 1,15) en la solución. La solución de reacción se
sometió a los mismos procedimientos de reacción que en el Ejemplo
5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 7 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 2,92 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se calentó hasta una temperatura de 60ºC, se vertió
sobre una placa de liberación de vidrio y se trató térmicamente bajo
las mismas condiciones que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película
de poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente
200 \mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
Ejemplo comparativo
4
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 60 g (0,0289 moles) del diol de polietercarbonato líquido (D)
preparado en el Ejemplo Comparativo 2 y 5,20 g (0,0578 moles) de
1,4-butanodiol se disolvieron completamente en 206 g
de dimetilformamida a una temperatura de 60ºC.
De acuerdo con los mismos procedimientos que en
el Ejemplo 5, se mezcló 4,4'-diisocianato de
difenilmetano en una cantidad de 23,27 g (0,0931 moles, relación
molar de NCO/OH = 1,015) en la solución. La solución de reacción se
sometió a los mismos procedimientos de reacción que en el Ejemplo
5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 7 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 3,60 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 50 g (0,0246 moles) del diol de polietercarbonato líquido (A)
preparado en el Ejemplo 1 y 12,3 g (0,0491 moles) de
4,4'-diisocianato de difenilmetano se disolvieron
completamente en 147 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
La solución se sometió a un procedimiento de
reacción a una temperatura de 80ºC durante 2 horas. A continuación,
la solución resultante se mezcló con 3 g (0,0492 moles) de
2-etanolamina y 20 g de dimetilformamida y la
solución resultante se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante una hora para preparar un prepolímero
que tenía grupos hidroxilo situados en los dos extremos de cada
molécula de prepolímero.
El contenido de humedad de la solución de
prepolímero resultante se midió mediante los mismos procedimientos
que en el Ejemplo 5, y, en la solución de prepolímero, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 7,65 g (0,0306 moles, relación molar de NCO/OH = 0,98). La
solución de reacción resultante se dejó reposar a temperatura
ambiente durante 40 minutos y a continuación se sometió a los mismos
procedimientos de reacción que en el Ejemplo 5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 6 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 67,7 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 50 g (0,0251 moles) del diol de polietercarbonato líquido (E)
preparado en el Ejemplo 3 y 12,3 g (0,0491 moles) de
4,4'-diisocianato de difenilmetano se disolvieron
completamente en 148 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
La solución se sometió a un procedimiento de
reacción a una temperatura de 80ºC durante 2 horas. A continuación,
la solución resultante se mezcló con 3,08 g (0,0503 moles) de
2-etanolamina y 20 g de dimetilformamida y la
solución resultante se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante 1,45 horas para preparar un prepolímero
que tenía grupos hidroxilo situados en los dos extremos de cada
molécula de prepolímero.
En la solución de prepolímero, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 7,74 g (0,0310 moles, relación molar de NCO/OH = 0,98) mediante
los mismos procedimientos que en el Ejemplo 7. La solución de
reacción resultante se dejó reposar a temperatura ambiente durante
20 minutos y se sometió a continuación a los mismos procedimientos
de reacción que en el Ejemplo 5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 7 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 53,3 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 50 g (0,0254 moles) del diol de polietercarbonato líquido (F)
preparado en el Ejemplo 4 y 12,7 g (0,0508 moles) de
4,4'-diisocianato de difenilmetano se disolvieron
completamente en 148 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
La solución se sometió a un procedimiento de
reacción a una temperatura de 80ºC durante 2 horas. A continuación,
la solución resultante se mezcló con 3,10 g (0,0508 moles) de
2-etanolamina y 20 g de dimetilformamida y la
solución resultante se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante 50 minutos para preparar un prepolímero
que tenía grupos hidroxilo situados en los dos extremos de cada
molécula de prepolímero.
Mediante los mismos procedimientos que en el
Ejemplo 7, en la solución de prepolímero, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 7,82 g (0,0313 moles, relación molar de NCO/OH = 0,98). La
solución de reacción resultante se dejó reposar a temperatura
ambiente durante 20 minutos y a continuación se sometió a los mismos
procedimientos de reacción que en el Ejemplo 5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 6 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 54,3 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 50 g (0,0251 moles) del diol de polietercarbonato líquido (E)
preparado en el Ejemplo 3 y 2,57 g (0,0503 moles) de
4,4'-diisocianato de difenilmetano se disolvieron
completamente en 139 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
La solución se sometió a un procedimiento de
reacción a una temperatura de 80ºC durante 2 horas. A continuación,
la solución resultante se mezcló con 1,53 g (0,0251 moles) de
2-etanolamina y 20 g de dimetilformamida y la
solución resultante se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante 2,1 horas para preparar un prepolímero
que tenía grupos hidroxilo situados en los dos extremos de cada
molécula de prepolímero.
La solución de prepolímero resultante se dejó
reposar a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación
se sometió a los mismos procedimientos de reacción que en el Ejemplo
5. La reacción se detuvo en una fase en la que substancialmente no
se detectaba incremento en la viscosidad de la solución, a saber 10
horas después del comienzo de la reacción. La solución resultante
exhibía una viscosidad de 36,1 Pa\cdots a una temperatura de
40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 50 g (0,0254 moles) del diol de polietercarbonato líquido (F)
preparado en el Ejemplo 4 y 12,7 g (0,0508 moles) de
4,4'-diisocianato de difenilmetano se disolvieron
completamente en 147 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
La solución se sometió a un procedimiento de
reacción a una temperatura de 80ºC durante 2 horas. A continuación,
la solución resultante se mezcló con 3,10 g (0,0508 moles) de
2-etanolamina y 20 g de dimetilformamida y la
solución resultante se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante 1,45 horas para preparar un prepolímero
que tenía grupos hidroxilo situados en los dos extremos de cada
molécula de prepolímero.
En la solución de prepolímero, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 12,7 g (0,0508 moles). La solución de reacción resultante se
sometió a un procedimiento de reacción a temperatura ambiente
durante 55 minutos para preparar un prepolímero que tenía grupos
isocianato situados en los dos extremos de cada molécula de
prepolímero.
En la solución de prepolímero, se mezcló
4,4'-diisocianato de difenilmetano en una cantidad
de 12,7 g (0,0508 moles). La solución de reacción resultante se
sometió a un procedimiento de reacción a temperatura ambiente
durante 55 minutos para preparar un prepolímero que tenía grupos
isocianato situados en dos extremos de cada molécula de
prepolímero.
En la solución de prepolímero, se mezclaron 1,55
g (0,0254 mmoles) de 2-etanolamina y 20 g de
dimetilformamida, y se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante 25 minutos, y a continuación a los
mismos procedimientos de reacción que en el Ejemplo 5.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 8 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 48,0 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
En el mismo reactor de vidrio que en el Ejemplo
5, 50 g (0,0250 moles) del diol de polietercarbonato líquido (A)
preparado en el Ejemplo 1 y 12,49 g (0,0500 moles) de
4,4'-diisocianato de difenilmetano se disolvieron
completamente en 110 g de dimetilformamida a una temperatura de
60ºC.
La solución se sometió a un procedimiento de
reacción a una temperatura de 80ºC durante 2 horas. A continuación,
la solución resultante se mezcló con 0,18 g (0,0025 moles) de
n-butilamina y 20 g de dimetilformamida y la
solución resultante se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente durante 1,4 horas y la solución resultante se
mezcló con 1,76 g (0,0238 mmoles) de
1,2-propilendiamina y 20 g de dimetilformamida y se
sometió a un procedimiento de reacción a una temperatura de 3ºC
durante 5 minutos, para preparar un prepolímero que tenía un grupo
hidroxilo y un grupo isocianato situados en los dos extremos de cada
molécula de prepolímero.
La solución de prepolímero se calentó hasta
temperatura ambiente y se sometió a un procedimiento de reacción a
temperatura ambiente. La viscosidad de la mezcla de reacción se
incrementaba con el avance de la reacción. La viscosidad de la
solución de reacción se midió usando un viscosímetro de tipo E a
intervalos de una hora.
La reacción se detuvo en una fase en la que
substancialmente no se detectaba incremento en la viscosidad de la
solución, a saber 4,5 horas después del comienzo de la reacción. La
solución resultante exhibía una viscosidad de 31,3 Pa\cdots a una
temperatura de 40ºC.
La solución resultante del poliuretano
termoplástico se formó como una película mediante los mismos
procedimientos que en el Ejemplo 5. Se obtuvo una película de
poliuretano termoplástico que tenía un grosor de aproximadamente 200
\mum. Las propiedades de la película se muestran en la Tabla
3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La Tabla 3 muestra claramente que los
poliuretanos termoplásticos de la presente invención exhibían
excelentes propiedades mecánicas a baja temperatura, bajas
temperaturas de transición vítrea y flexibilidades y capacidades de
estiramiento (elongación, recuperación) satisfactorias en
comparación con las de poliuretanos convencionales, y son así útiles
para artículos colados, artículos moldeados por inyección con
reacción (RIM), artículos moldeados con transferencia de resina
(RTM) y emulsiones, especialmente para elastómeros colados,
elastómeros de RIM y dispersiones acuosas para artículos colados, de
poliuretano. Además, el diol de polietercarbonato de la presente
invención tiene una excelente propiedad de impregnación para
refuerzos de fibras, y así se emplea apropiadamente para diversos
materiales compuestos producidos mediante, por ejemplo,
arrollamiento de filamentos, extrusión por estirado y
estratificación usando productos preimpregnados.
El diol de polietercarbonato de la presente
invención tiene una viscosidad baja, una temperatura de transición
vítrea baja y una propiedad de manejo fácil.
El poliuretano termoplástico de la presente
invención producido a partir de los dioles de polietercarbonato
exhibe excelentes propiedades mecánicas a baja temperatura y
flexibilidad, capacidad de estiramiento (elongación y recuperación),
resistencia térmica, resistencia a la hidrólisis y resistencia a la
intemperie satisfactorias. Estas propiedades están bien
equilibradas. Así, el poliuretano termoplástico de la presente
invención es útil para elastómeros, fibras elásticas y cueros
artificiales termoplásticos.
Claims (19)
1. Un poliuretano termoplástico que comprende un
producto de poliadición de un diol de polietercarbonato líquido con
un diisocianato y un extendedor de cadena,
en donde el diol de polietercarbonato líquido es
un producto de reacción de un compuesto de carbonato con un diol de
poliéter que tiene unidades estructurales (a) y al menos un miembro
de unidades estructurales (b) y (c) de las fórmulas:
estando presentes las unidades (b) en un número
medio (n) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), estando
presentes las unidades (c) en un número medio (m) de moles de 0 a 5
por mol de las unidades (a), y siendo el número medio total (n + m)
de moles de las unidades (b) y (c) mayor que 1 pero no mayor que 5,
por mol de las unidades (a).
2. El poliuretano termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el diol de poliéter se selecciona de
productos de reacción de adición de 1,6-hexanodiol
con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en óxido
de etileno y óxido de propileno.
3. El poliuretano termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que el diol de poliéter tiene un peso
molecular medio numérico de 150 a 450.
4. El poliuretano termoplástico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el diol de
polietercarbonato líquido tiene un peso molecular medio numérico de
500 a 5.000.
5. El poliuretano termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el diol de polietercarbonato líquido se
selecciona de productos de reacción de carbonatos con compuestos de
diol de poliéter que comprenden las unidades estructurales (a) y
(b), en donde el número medio (n) de moles de las unidades (b) es
mayor que 1 pero no mayor que 5, por mol de las unidades (a).
6. El poliuretano termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el diol de poliéter tiene un peso
molecular medio numérico de 150 a 450.
7. El poliuretano termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, en el que el diol de polietercarbonato líquido
tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000.
8. El poliuretano termoplástico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto
de carbonato se selecciona del grupo que consiste en carbonatos de
dialquilo, carbonatos de diarilo, carbonatos de alquileno y
carbonatos de alquilarilo.
9. El poliuretano termoplástico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el
extendedor de cadena comprende al menos un miembro seleccionado del
grupo que consiste en 1,4-butanodiol,
2-etanolamina y
1,2-propilendiamina.
10. El poliuretano termoplástico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el
diisocianato se selecciona del grupo que consiste en
4,4'-diisocianato de difenilmetano,
1,6-diisocianato de hexametileno y diisocianato de
isoforona.
11. El poliuretano termoplástico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que en el
producto de poliadición del diol de polietercarbonato líquido con el
diisocianato y el extendedor de cadena, el extendedor de cadena se
emplea en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 10 moles por mol del
diol de polietercarbonato líquido y el diisocianato se emplea en una
cantidad molar substancialmente igual a la cantidad molar total del
diol de polietercarbonato líquido y el extendedor de cadena.
12. El poliuretano termoplástico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la reacción
del compuesto de carbonato con el diol de poliéter se lleva a cabo
en una relación molar del compuesto de carbonato al diol de poliéter
de 1:0,8 a 1:3,0, en presencia de un catalizador de
transesterificación.
13. Un diol de polietercarbonato líquido que
comprende el producto de reacción de un compuesto de carbonato con
un diol de poliéter que tiene unidades estructurales (a) y al menos
un miembro de unidades estructurales (b) y (c) de las fórmulas:
\newpage
estando presentes las unidades (b) en un número
medio (n) de moles de 0 a 5 por mol de las unidades (a), estando
presentes las unidades (c) en un número medio (m) de moles de 0 a 5
por mol de las unidades (a), y siendo el número medio total (n + m)
de moles de las unidades (b) y (c) mayor que 1 pero no mayor que 5,
por mol de las unidades (a).
14. El diol de polietercarbonato líquido de
acuerdo con la reivindicación 13, en el que el diol de poliéter se
selecciona de productos de reacción de adición de
1,6-hexanodiol con al menos un miembro seleccionado
del grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno.
15. El diol de polietercarbonato líquido de
acuerdo con la reivindicación 13 ó 14, en el que el diol de poliéter
tiene un peso molecular medio numérico de 150 a 450.
16. El diol de polietercarbonato líquido de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, que
tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000.
17. El diol de polietercarbonato líquido de
acuerdo con la reivindicación 13, seleccionado de productos de
reacción de compuestos de carbonato con dioles de poliéter que
comprenden las unidades estructurales (a) y (b), en donde el número
medio (n) de moles de las unidades (b) es mayor que 1 pero no mayor
que 5, por mol de las unidades (a).
18. El diol de polietercarbonato líquido de
acuerdo con la reivindicación 17, en el que el diol de poliéter
tiene un peso molecular medio numérico de 150 a 450.
19. El diol de polietercarbonato líquido de
acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, que tiene un peso molecular
medio numérico de 500 a 5.000.
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