KR100431014B1 - 부탄디올단위와폴리에틸렌글리콜단위를포함하는경질열가소성폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부탄디올(BDO) 단위와 화학식 HO-(CH2CH2O)n-H의 폴리에틸렌 글리콜 단위(PEG)(여기서, n은 2 내지 6의 정수이다)를 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄(RTPU)에 관한 것이다. 본 발명의 RTPU는 비용을 낮출 수 있는, 헥산디올로부터 제조되는 RTPU에 대한 대체물을 제공하고 인성, Tg, 항복 강도 및 투명도를 목적하는 대로 조절할 수 있는 RTPU를 제공함으로써 선행 기술의 문제점을 해결한다. 특정 몰 비의 BDO와 PEG로부터 제조된 RTPU는 증가된 파단점 인장 신도에 의해 입증되는 매우 높은 인성을 나타낸다.

Description

부탄디올 단위와 폴리에틸렌 글리콜 단위를 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄
경질 열가소성 폴리우레탄(RTPU)은 대략 화학량론적 양의 디이소시아네이트(a)와 분자량이 300 이하인 저분자량 디올 및 분자량의 범위가 일반적으로 500 내지 8000인 고분자량 디올을 포함하는 디올(b)과의 반응으로 제조할 수 있는 단일상 또는 이상(二相) 중합체이다. 이들 RTPU는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고 통상적으로 경질 세그먼트 함량이 75% 이상이다. RTPU의 개시 및 제조방법은, 예를 들면, 문헌[참조: 골드와서(Goldwasser) 등의 미국 특허 제4,376,834호]에 기재되어 있다.
몇몇 경우에는, 광학적으로 투명한 RTPU, 즉 단일 Tg를 갖는 무정형 RTPU를 제조하는 것이 바람직하다. 이들 광학적으로 투명한 RTPU는 통상적으로 저분자량 디올로서 헥산디올을 사용하여 제조되고, 인성, 내약품성 및 치수안정성을 필요로 하는 다양한 용도에 유용하다. 광학적으로 투명한 RTPU로부터 제조된 유용한 제품의 예로는 치솔 손잡이, 물 또는 연료 여과 부품, 창문 및 정맥내 전달 시스템용의 커넥터가 있다.
헥산디올은 광학적으로 투명한 RTPU의 제조에 효과적인 단량체이지만, RTPU의 물리적 특성, 예를 들면, Tg및 항복 강도를 원하는 대로 조정함에 있어서 융통성이 더 큰 대체 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 대체 단량체가 저렴한 RTPU를 제공하는 경우에는 더욱 바람직하다.
본 발명은 디이소시아네이트 단위(a), 화학식 HO-(CH2CH2O)n-H의 폴리에틸렌 글리콜 단위(b)(여기서, n은 2 내지 6의 정수이다), 부탄디올 단위(c), 및 경질 열 가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하의 고분자량 디올 단위(d)를 포함하고, Tg가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경질 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 단 폴리에틸렌 글리콜이 트리에틸렌 글리콜인 경우,
트리에틸렌 글리콜 단위 대 부탄디올 단위의 몰 대 몰 비가 25:75 내지 90:10인 조건(a),
경질 열가소성 폴리우레탄이 1.9중량% 이하의 고분자량 디올 단위를 포함하는 조건(b) 및
경질 열가소성 폴리우레탄이 광학적으로 투명한 조건(c) 중의 하나 이상이 적용되는 경질 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 디이소시아네이트 단위(a), 트리에틸렌글리콜 단위(b), 부탄디올 단위(c), 및 경질 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 1.9중량% 이하의 고분자량 디올 단위(d)를 포함하고, Tg가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경질 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 디이소시아네이트 단위(a), 디에틸렌 글리콜 단위(b), 부탄디올 단위(c), 및 경질 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하의 고분자량 디올 단위(d)를 포함하고, Tg가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경질 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 RTPU는 헥산디올로부터 제조되는 RTPU에 대한 잠재적으로 보다 저렴한 대체물을 제공하고 목적하는 인성, Tg, 항복 강도 및 투명도를 조절할 수 있는 RTPU를 제공함으로써 당해 기술의 문제점을 해결한다. 이러한 RTPU는 디이소시아네이트를 BDO와 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정한 몰 비의 BDO와 PEG로부터 제조되는 RTPU는 증가된 파단점 인장 신도에 의해 증명되는 현저하게 높은 인성을 나타낸다.
도 1은 RTPU를 제조하는 데 사용된 TEG 대 BDO의 몰 분율에 대한 RTPU의 파단점 인장 신도(%)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 RTPU를 제조하는 데 사용된 DEG 대 BDO의 몰 분율에 대한 RTPU의 파단점 인장 신도(%)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 RTPU를 제조하는 데 사용된 E-300 대 BDO의 몰 분율에 대한 RTPU의 파단점 인장 신도(%)를 나타낸 그래프이다.
용어 정의
"PEG와 BDO와의 혼합물"이라는 용어는 폴리에틸렌 글리콜과 부탄디올과의 블렌드로서, 디이소시아네이트와 반응하는 경우 PEG와 BDO 단위를 갖는 주쇄를 포함하는 중합체를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "단위"라는 용어는 RTPU 내의 분자 단편의 반복배열(sequence)을 나타내는 것으로 사용된다. 예를 들면, "부탄디올 단위"라는 용어는 본 명세서에서 RTPU내의 화학식 -O-(CH2)4-O-의 반복 배열을 나타낸다.
유사하게는, "트리에틸렌 글리콜 단위"라는 용어는 본 명세서에서 RTPU 내의 화학식 -O-(CH2CH2O)3-의 반복 배열을 나타낸다.
"디이소시아네이트 단위"라는 용어는 본 명세서에서 RTPU 내의 화학식의 반복 배열(여기서, R은 방향족, 지방족 또는 지환족 그룹이다)을 나타낸다.
"부탄디올"이라는 용어는 본 명세서에서 1,4-부탄디올을 나타낸다.
본 발명의 RTPU는 디이소시아네이트를 PEG 및 BDO와 반응시켜 제조할 수 있다. PEG는 바람직하게는 TEG 또는 DEG이고, 보다 바람직하게는 TEG이다. PEG가 TEG인 경우, RTPU에서 TEG 단위 대 BDO 단위의 바람직한 몰 대 몰 비는 25:75, 보다 바람직하게는 35:65, 가장 바람직하게는 45:55 내지 90:10, 보다 바람직하게는 75:25, 가장 바람직하게는 60:40이다.
PEG가 DEG인 경우, DEG 대 BDO의 바람직한 몰 대 몰 비는 25:75, 보다 바람직하게는 40:60, 가장 바람직하게는 50:50 내지 70:30, 보다 바람직하게는 65:35, 가장 바람직하게는 60:40이다.
PEG가 헥사에틸렌 글리콜(E-300)인 경우, E-300 대 BDO의 바람직한 몰 대 몰비는 30:70 내지 60:40이다. E-300 대 BDO의 몰 비가 60:40보다 다소 높은 경우, TPU의 Tg는 50℃ 미만으로 낮아진다.
바람직한 디이소시아네이트로는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 이들 바람직한 디이소시아네이트의 대표적인 예는 미국 특허 제4,385,133호, 제4,522,975호 및 제 5,167,899호에 기재되어 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트이다. 4,4'-디이소시아네이토-디사이클로헥실메탄과 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 보다 바람직하다. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 가장 바람직하다.
RTPU는, 경질 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하의 고분자량 디올 단위를 임의로 함유할 수 있다. 용어 "고분자량 디올"은 본 명세서에서 분자량이 500amu 이상인 디올을 나타내는 데 사용된다. 바람직한 고분자량 디올은 폴리에스테르 및 폴리에테르 글리콜이다.
바람직하게는, 고분자량 디올의 분자량은 600amu 이상 8000amu 이하이다. 고분자량 디올 단위는 RTPU의 Tg가 50℃ 이상이 되도록 RTPU의 충분히 낮은 부분을 구성한다. 바람직하게는, 고분자량 디올 단위는 RTPU의 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.9중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하 내지 0중량%를 구성한다.
광학적으로 투명한 RTPU는 RTPU로부터 고분자량 디올을 배제하거나, RTPU에서 BDO 및 PEG 단위와 단일 상을 형성하는 고분자량 디올 또는 이들의 배합물을 포함시킴으로써 제조할 수 있는데, 단 고분자량 디올 단위의 농도는 Tg를 50℃ 이상으로 유지시키기에 충분히 낮다.
광학적으로 투명한 RTPU를 형성시키는 데 사용될 수 있는 고분자량 디올의 예로는 폴리에테르 글리콜(예: 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜), 폴리에스테르 글리콜(예: 폴리카프로락톤 글리콜) 및 지방족 이산, 디에스테르 또는 디(산 클로라이드)와 C2-C8직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 디올 또는 에테르 함유 디올 또는 이들의 혼합물과의 축합 반응으로부터 제조될 수 있는 화합물이 있다. 광학적으로 투명한 RTPU를 형성하는 데 유용한 보다 바람직한 고 분자량 폴리에스테르 글리콜은 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리에틸렌 아디페이트 글리콜 및 폴리부틸렌 아디페이트 글리콜이다.
고분자량 폴리에테르 글리콜의 바람직한 분자량 범위는 600 내지 1000amu이다. 고분자량 폴리에스테르 글리콜의 바람직한 분자량 범위는 600amu 이상, 보다 바람직하게는 800amu 이상, 가장 바람직하게는 1000amu 이상 내지 2000amu 이하, 보다 바람직하게는 1800amu 이하, 가장 바람직하게는 1600amu 이하이다.
반응물의 이소시아네이트 대 OH 비는 0.95:1, 바람직하게는 0.975:1, 보다 바람직하게는 0.985:1 내지 1.05:1, 바람직하게는 1.025:1, 보다 바람직하게는 1.015:1로 다양하다.
본 발명의 RTPU는 적합한 촉매, 예를 들면, 문헌[참조: 재허여된 미국 특허 제37,671호, 컬럼 5의 46행 내지 컬럼 6의 5행]에 기재되어 있는 촉매의 존재하에 제조한다. 바람직한 촉매로는 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 디부틸주석 디옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 있다. 사용되는 촉매의 양은 최종 생성물의 특성에 악영향을 미치지 않으면서 이소시아네이트 그룹과 OH 그룹과의 반응성을 증가시키기에 충분한 양이고, 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.02 내지 2.0중량%이다.
본 발명의 RTPU는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 배치식 공정 또는 연속식 공정에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 바람직한 연속 혼합 공정은 반응성 압출공정, 예를 들면, 미국 특허 제3,642,964호에 기재되어 있는 이축 압출 공정이다.
광학적으로 투명한 RTPU는 본 명세서에 기재되어 있는 재료로부터 제조할 수 있다. 이들 재료를, 예를 들면, 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 가공하고, 강화된 무정형의 투명한 제품, 예를 들면, 치솔 손잡이, 물 또는 연료의 여과 부품, 창문 및 정맥 전달 시스템용의 커넥터를 형성시킬 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있지 않은 재료의 부재하에 적합하게 수행될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1 - TEG와 BDO를 사용한 광학적으로 투명한 RTPU의 제조
TEG(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수)와 BDO[이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. du Pont de Nemours ＆ Co., Inc)로부터 입수]를 2개의 1000ℓ 용기에 별도로 충전시킨다. 시약을 둘 다 100kPa의 진공하에 105℃에서 4시간 동안 스트립핑하여 수분 함량을 150ppm 미만으로 감소시킨다. 스트립핑을 완료한 후, 용기에 무수 질소를 충전한다. MDI(4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 파라-파라 98% 이상)를 질소 충전하에 63℃로 유지된 용기에 저장한다. 충분량의 각각의 시약이 적합한 실험에 이용될 수 있는 한, 용기에 충전된 시약의 정확한 양은 중요하지 않다.
TEG, BDO 및 MDI를 폼레즈(FOMREZTM) UL-22 촉매[위트코 코포레이션(Witco Corporation)의 상표명]와 이가녹스(IrganoxTM) 1010 안정화제[시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)의 상표명]와 함께 인터메싱 자가 와이핑 스크류(intermeshing self-wiping screw)가 장착된 워너 앤드 플라이더러(Werner ＆ Pfleiderer) ZSK 이축 스크류 압출기의 공급부에 계량 공급한다. TEC, BDO 및 MDI의 공급량은 NCO 그룹 대 OH 그룹의 몰 비가 1.0075 내지 1.0125가 되도록 조절한다. 압출기 스크류의 회전 속도를 전체 운전 동안 일정하게 유지시킨다. 다음 표는 각종 몰 비의 BDO와 TEG에 대한 시약, 촉매 및 안정화제의 공급량을 나타낸다. 각각의 운전에서 약 40kg의 재료가 제조된다.
웹(web)의 취급을 최적화하고 압출기 내의 압력 분포를 조정하기 위해 운전 진행 동안 배럴 및 다이의 온도를 약간 조정한다. 온도는 200 내지 235℃에서 설정한다.
RTPU는 다이를 통해 압출기로부터 배출되고, 냉각된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복된 금속 벨트 위에 1.5cmx 0.3cm의 웹으로 된다. 1 내지 2분 냉각시킨 후, 웹을 주사위 모양으로 잘라서 생성된 펠릿을 방습성의 금속 호일로 라이닝된 포대에 포장한다.
RTPU 펠릿을 탈습 건조기의 호퍼에 위치시키고, 이슬점이 약 -34℃인 가열된 공기를 펠릿 위로 통과시킨다. 펠릿을 12시간 동안 건조시킨 다음, 아부르그(Arburg) 221E/150 사출 성형기의 호퍼로 옮기고, ASTM D638에 따라서 유형 1의 인장 시험편(tensile bar)을 제조한다. 성형기의 호퍼는 무수 질소로 블랭킷하여 성형 도중의 RTPU의 수분 흡수를 방지한다. 4800 내지 5500kPa의 충전 압력을 사용하여 각각의 RTPU가 완전히 금형을 충전시키도록 배럴 온도를 설정한다. 사출 속도는 기계 용량의 40% 미만(2 이하의 놉 설정)으로 느리다. 수집된 인장 시험편은 육안 관찰시 오염되지 않고 스플레이(splay) 및 유동 라인이 없으며 광학적으로 투명하다. 이들 시험편은, 메틀러(Mettler) 모델 30 시차주사열량계를 20℃/분의 속도에서 가열 방식으로 조작하여 측정한 경우, 단일 유리전이온도가 80℃(100% TEG) 내지 118℃(100% BDO)이다.
23℃, 50%의 상대 습도에서 24시간 동안 검사한 후, 각 RTPU의 인장 시험편 10개를 인스트론 1120을 사용하여 5cm/분의 크로스 헤드 속도로 인장한다. 초기 그립 변위(initial grip displacement)는 11.4cm이고 파단점 신도는 시험편의 표점 거리를 5cm로 하여 신장계(extensometer)를 사용하여 측정한다. 도 1은 TEG/BDO 블렌드에서 TEG의 몰 분율에 대한 파단점 인장 신도(ASTM D-638에 따라서 측정)를 나타낸다. 설명된 방법으로 제조된 RTPU는 광학적으로 투명하다. 즉, 이들은 단일 유리전이온도를 갖는다.

Claims (8)

  1. 디이소시아네이트 단위 (a),
    트리에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜인 폴리에틸렌 글리콜 단위(b)[여기서, (b1) 트리에틸렌 글리콜이 사용되는 경우, 트리에틸렌 글리콜 대 부탄디올의 몰 비는 25:75 내지 90:10이고, (b2) 디에틸렌 글리콜이 사용되는 경우, 디에틸렌 글리콜 대 부탄디올의 몰 비는 25:75 내지 65:35이다],
    (b)에 기재된 몰 비의 1,4-부탄디올 단위(c) 및
    경질 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 하여 25중량% 이하의, 분자량이 500amu 이상인 고분자량 디올 단위(d)를 포함하고, 50℃ 이상의 단일 유리전이온도(Tg)를 갖는 경질 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜이 트리에틸렌 글리콜을 포함하고 트리에틸렌 글리콜 단위 대 부탄디올 단위의 비가 35:65 내지 75:25인 경질 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜이 디에틸렌 글리콜을 포함하고 디에틸렌 글리콜 단위 대 부탄디올 단위의 몰 대 몰 비가 25:75 내지 65:35인 경질 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1중량% 이하의 고분자량 디올 단위를 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 0중량%의 고분자량 디올 단위를 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 고분자량 디올 단위가, 분자량이 600 내지 1800amu인 폴리에틸렌 아디페이트 글리콜 단위 또는 폴리부틸렌 아디페이트 글리콜 단위 또는 분자량이 600 내지 1000amu인 폴리에테르 글리콜 단위를 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제7항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는 경질 열가소성 폴리우레탄.
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