PT97089A - Processo para a preparacao de polioxialquileno-poliois contendo blocos internos de polioxietileno e de poliuretanos obtidos a partir deles - Google Patents

Processo para a preparacao de polioxialquileno-poliois contendo blocos internos de polioxietileno e de poliuretanos obtidos a partir deles Download PDF

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Description

'ύ &
Este inventa relaciana-se com paliais de polioxialqui-leno contendo blocos internos de polioxietileno e com um processo para a preparação a partir deles de poliuretanos. έ do conhecimento geral a preparação de polímeros de poliuretano elastomêricos por reacçSo de um poliisocianato orgânico com uma. composição reactiva com isocianato compreendendo um poliol poliéter ou um paliai poliéster.
Os polímeros resultantes obtidos a partir do poliol poliéster apresentam propriedades físicas atactivas, mas só podem ser preparados em condições de processamento frequentemente difíceis e indesejáveis. Os poliois de poliéster são frequente-mente líquidos altamente viscosos ou sólidos com pontos de fusão baixos à temperatura ambiente, έ assim necessário conduzir esses processos utilizando poliois poliéster a uma temperatura elevada ou utilizar um equipamento especializado capaz de suportar componentes com viscosidade elevada.
Seralmenta um processamento mais fácil encontra-se associado à utilização de poliois de poliéter quando se preparam polímeros de poliuretano elastomêricos. A Patente dos E.U.A. No. 4.440.705 apresenta a utilização de poliois de poliéteres na preparação de poliueratanos elastomêricos. Os polois de poliéter descritos são poliois de polioxipropileno revestidos terminalmente com blocos de polioxietileno. Os blocos de polioxietileno encontram—se em concentrações tais que proporcionem um conteúdo de hidroxilo primário suficiente permitindo uma reactividade elevada e tempos de ciclos de moldagem curtos»
Contudo», para se obter poliuretanos elastomêricos à base de poliol de poliéter que tenham propriedades semelhantes às dos preparados a partir de poliois de poliéster, especialmente no & δ
Ο que se refere à resistência ao desgaste abrasiva, ê geralmente necessário utilizar poliois tendo um extenso revestimento terminal de polioxietileno. Contudo, neste caso podem ser encorajadas interacções polares indesejáveis que levam a turvação do poliol de poliêter. A presença de turvação não é vantajosa devido ao facto de poder causar dificuladades de processamento na preparação do elastómero proporcionando desse modo um elastómero com propriedades físicas inferiores» Esses poliois de poliêter, tais como poliois de poliéster, podem também requerer temperaturas de processamento elevadas visto a turvação se associar frequentemente a viscosidades mais elevadas» A incorporação de óxido de etileno, ou de resíduos de oxietileno, num poliol de poliêter tendo como finalidade melhores propriedades dos poliuretanos elastoméricos preparados a partir deles é também conhecida a partir de outras publicações.
Na Patente Canadiana No. i»133»65Θ è indicada a preparação de poliois copoliméricos com poliois à base de polioxipra-pileneoxietileno quando o óxido de etileno é distribuído interna-mente no interior da cadeia oxialquileno e como um revestimento terminal de oxietileno» ± indicado que o óxido de etileno interno proporciona solubilidade do agente extensor da cadeia s proporcionando o revestimento terminal de oxietileno as requeridas características de processamento e propriedades físicas do resultante polímero elastomérico.
Na especificação da patente publicada, GB i.€*63.278 é indicada a preparação de poliuretanos elast oméricos a partir de poliois de poliêter apresentando um peso equivalente da hidroxilo variando entre 3.4ΦΘ e Β.Φ&& e contendo óxido de butileno e de 10 a 5€* por cento em peso de óxido de etileno distribuído ao acaso» Os elastómeros resultantes são apresentados como tendo melhor resistência em relação ao atrito, propriedades de dureza baixa e 4
de temperatura baixa em comparação com elastómeros preparado? partir de poliois de poliéter de peso equivalente inferior»
J
Contudos a incorporação de óxido de stileno nu.m paliai de poliéter para utilização na preparação de polímero elastomêri-co apresenta algumas desvantagens» 0 conteúdo de óxido de etileno proporciona um poliol mais polar que apresenta uma tendencia higroscópica superior e assim os correspondentes polímeras elastoméricos obtidos a partir deles apresentam frequentemente características semelhantes» Esses polímeros são susceptíveis de hidrólise sendo assim inapropriados para aplicações em que possam ocorrer condições de exposição prolongada a condições de humidade » é assim desejável preparar um polímero de poliuretano elastomérico a partir de um poliol de poliéter que proporcione propriedades óptimê de resistência ito e que ao mesmo tempo seja um líquido de baixa viscosidade, transparente, permitindo um bom processamento à, por exemplo, temperaturas ambiente» é ainda desejável que esse poliol poliéter proporcione propriedades físicas semelhantes ou melhoradas tal como para os polímeros existentes» V)
Foi por nós actua1mente descoberto que os polímeros elastoméricos à base de poliisocianato tendo características satisfatórias de envelhecimento com humidade e propriedades melhoradas de resistência ao atrito podem ser preparados por meio de um processo usando poliois de polioxialquileno que sejam líquidos de baixa viscosidade, transparentes, conferindo bom processamento è temperatura ambiente» Esses poliois de polioxial-quileno sSo caracterizados pelo facto ds terem um peso equivaler?— 3»ΟΘΘ de conterem uma série de blocas internos de £7 S v v além de um polioxietileno com um pesa molecular especifico para revestimento terminal de polioxietileno.
O
Num aspecto,, este invento é um polímero de poliuretano preparado misturando intimamente em condições de reacçSo um poliisocianato orgânico com uma composição reactiva com isociana-to em que a relação entre o poliisocianto e a composição reacti-va com isocianato é tal que proporciona uma média de 0,9 a 1,25 grupos isocianato por átomo de hidrogénio activo presente na composição reactiva com isocianato que compreende pelo menos um poliol de polIoxialquileno tendo um peso equivalente de hidroxilo variando entre 80® e 3.®®© e contendo óxido de etileno polimeri-zado numa quantidade ‘ de 1© a 4© por cento em peso pelo peso total do poliol de polioxialquilerso e caracterizado por
Ca) o poliol de polioxialquileno conter pelo menos dois blocos internos de polioxietileno tendo u.m peso molecular de 176 a 6©©s e <b) o poliol conter um revestimento terminal de polioxistileno que varia de 5 a 25 por cento em peso do óxido de etileno polimerizado total presente no poliol.
Num segundo aspecto, este invento é um poliol de polioxialquileno tendo um peso equivalente de hidroxilo variando entre 8©® e 3»©©© e que compreende óxido de etileno polimerizado de 1Θ a 4© por cento em peso e caracterizado por (a) o paliai de polioxialquileno conter pelo menos dois blocos internos de polioxietileno tendo um peso molecular de 176 a 60©; e -V - " ,. ; > · <h> ο poliol conter um revestimento terminal de polioKietileno que varia de 5 a 25 por cento em peso do óxido de etilena polimerizado total presente na poliol»
Num terceiro aspecto, este invento relaciona-se com um processo para a preparação de um polímero de poliuretano tendo uma densidade média variando entre 2ΘΘ e 7ΘΘ kg/m-! utilizando uma composiçlo formadora de polímero compreendendo
V) <a) um poliol de polioxialquileno tendo um peso equivalente de hidroxilo variando entre ΒΘΘ e 3„Θ&Θ s constituido por óxido de etileno polimerizado numa quantidade de 1Θ a 4® por cento em peso e caracterizado oor (i) o poliol de polioMialquileno conter pelo menos dois blocos internos de polioxietileno tendo um peso molecular de 176 a 60&ξ e <ii) o poliol conter um revestimento terminal de polioxietileno que varia entre 5 e 25 por cento em peso do óxido de etileno polimerizado total presente no poliol;
Cb) um agente extensor da cadeia, tendo um peso molecular inferior a ou igual a 26®, numa quantidade variando entre 2 e 4® partes em peso por 100 partes pelo peso total de poliol incluindo (a) presente; <c) uma quantidade eficaz de um agente de distensão; <d> um prépolímero de difenildiisociansto de 4, tileno terminado com isocianato numa quantidade para proporcionar de Θ,9 a 1 25 grupos- isocianatos por átomo de hidrogénio reactivo com isocianato presente na composição formadora de polímero» t τ óxido de
anteriormente, se obtem a formação de poliois de polioxialquileno que são produtos de baixa viscosidade transparentes» Além disso.
verifica-se que, surpreendentemente? a utilização desses poliois de polioxialquileno na preparação de polímeros elastoméricos proporciona boas propriedades de resistência ao atrito. Pensa-se que as propriedades melSioradas de resistência ao atrito resultam de interacçSes coesivas melhoradas no interior da estrutura polimérica obtida através da incorporação desses blocos internos de polioxietileno no interior do poliol de poliéter» 0 polímero preparado pelo processo deste invento pode ser caracterlzado pelo facto de apresentar propriedades de resistência ao atrito tal como é medido de acordo com o processo do teste DIN 53516 em que a perda de peso observada é de 325 mg ou menos, de preferência 300 mg ou menos, com maior preferênria 250 mg ou menos e com a maior preferência 20€* mg ou menos. 0 polímero deste invento é preparado misturando intima-mente em condições de reacção uma mistura compreendendo um pollisocianato orgânico s uma composição reactiva com i=n.~ ϊ ..a.
A composição reactiva com isocianato compreende pelo meno<= um poliol de polioxialquileno tendo uma série de blocos internos polioxietileno e sendo revestido terminalmente com óxido de etileno polimerizado» 0 poliol de polioxialquileno é caracterizado »1« * í- r Tacto de a 10 a de ter um peso equivalente médio de hidroxilo de 80Ô a 3.¾¾¾ preferência de í.0ΘΘ a 2.500, e com maior preferência de 1,5^^ 2,300. 0 poliol é ainda caracterizado pelo facto de conter de a 40s de preferência de 15 a 40, e com maior preferência d» '-•n - 8 -
40 por cento em peso pelo etileno polimerizsdo»
O
Para se conseguir as propriedades físicas desejáveis paraticularmente em relação á performance relativa ao atrito e ao envelhecimento com a humidade dos produtos elastomé-ricos preparados a partir do paliai de palioxialjquilena, foi descoberto que ê necessário ter o óxido de etileno polimerizado distribuído de um modo específica. 0 conteúdo de óxido de etileno polimerizado ê distribuído no interior do poliol como um bloco interno de palioxietileno e como um bloco de polioxietileno terminal, ou de revestimento. De preferência, o poliol contêm pelo menos dois blocos internos independentemente distintos de palioxietileno. Não existe qualquer limite superior dos blocos internos de palioxietileno diferente das restrições impostas pelo conteúdo total de óxido de etileno polimerizado do poliol e do tamanho do bloco interno tal como é discutido aqui a seguir.
O peso molecular de cada bloco de polioxietileno interna é de 176 a όβθ, de preferência de 22€? a 528, e com maior preferência de 3Θ8 a 440. Se o peso molecular do bloco interno for superior ou inferior a esta variação, a resistência melhorada ao atrito ou a manutenção das propriedades físicas pode nSo ser obtida. Além dxsso, se o peso molecular do bloco exceder à€}©, dependendo do peso equivalente do poliol e do conteúdo total de óxido de etileno, o poliol resultante pode ser turvo» ft quantidade como um revestimento t preferência de 15 a 25, cento em peso pelo peso é necessário para pr de óxido de etileno polimerizado presente erminal do poliol varia de 5a 25, de e com maior preferência de 18 a 22 por total de poliol. 0 revestimento terminai oporcionar o poliol com característica hidroxilo primária suficiente permitindo um equilíbrio
r~r _ satlsí àtóriG 8Π Γ.ΓΧ-' -3. Γ S -3 C t ϊ VI ϋ -3 d S dO pGÍXOl e -3S p Γ O p V1. S d 3. d f 5 di-3 visco-e1asticida de quando se prepara o polímero. Tal como acontece com o bloco interno de polioxistileno, se o tamanho do revestimento terminal de óxido de etileno polimerisado se tornar \ demasi ada men te grande para lu w poliol 3 U1 prod uto pode tornar- Cada bloco interno ou t ros bi ocos internos afins i nai po r «mio de um bluu.o de 1 o essenc ial mente em CT ou uni d. bloco de 1 iga C fo po 1 i ο κ i a 1 q molecu lar de ρ elo menos bB, > com ma ior pref erlncia de pelo oxialq ui 1 eno C _j. ou ma is ele- óxido de 1,2— butileno, óxido óxido de tric lorobutileno e bloco de ligaç ao consiste es polimeriz ado. 0 po liol de polioxi um ini .ciador c om oxxdos oe a :-e a xj iniciadores contendo uma média de pelo menos 1,7, de preferfncia de 1,8 a ? com maior preferencia de 1,8 a o, e com a maior preferfncia de 1,8 a 2,2 átomos de hidrogénio activos por molécula, A utilização desses iniciadores proporciona u.ma funcionalidade semelhante do poliol resultante.
Tendo como finalidade este invento, átomos de hidroqé-nio activos sao definidos como os- hidrogénios que reagem positivamente no teste tíe Zerewitinoff, ver Kohler, J_,__Amer, Chem, 3181 (1927), Representativos de grupos· contendo hidrogénio activos sSo -OH, -COOH, -SH e -NHR boc,.. vOi 49 5 p : esses átomos de 10 -
*.. i ser hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, ou arilo
Exemplos de iniciadores apropriados apresentando esses átomos de hidrogénio activo são poliois, aductos poliéter de poliois, poliaminas e outros compostos tendo uma série de átomos de hidrogénio activo por molécula, tal como os que são descritas na coluna 2 da Patente dos Ε=ϋ=Α» No» 4„5ΘΘ = 422·.·
J
Iniciadores preferidos para utilização na preparação de poliol polioxialquileno utilizados neste invento são etileno glicol, propileno glicol, hutiieno glicol, glicerina, lsl5i~tri~ metilpropa.no, í, 1,1-trimetiloletano, cc-metilglucosido, C,-,_Ci alquileno diaminas tais como, por exemplo, etilenediamina e hexametilenediamina, e suas misturas» Especialmente preferidos são os iniciadores glicol ou aductos alcoxilados desses glicois e especialmente glicois propoxilados» V) onde R pode aromático» U«i hidr óxido de meta como um catalisador d
Processos apropriados para a preparação dos poliois de polioxialquileno são, por exemplo, como os apresentados- por Wurtz em 1859 (ver Encycloperiia pf Chemical Technology·., Vol» 7, pp. 257-2ó2,, publicado por Interscience Publis-hers, Inc» (195I>> ou Patentes dos E.U.A, No» 1»922»459 e 3»©4@.076. Geralmente, o(s) óxidoís) de alquileno é (são) polimerizado(s) sob pressões superiores è. pressão atmosférica com um iniciador na presença de um material fortemente básico tal coí alcalino ou. amina terciária actuandc alcoxilação» Cataiisadores apropriados incluem hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e hidróxido de bário sendo o hidróxido de bário preferido devido ao facto de permitir a produção conveniente de produtos com peso equivalente elevado com níveis baixos de insaturação»
s. ί f C
Para além do paliai da polioxialquileno, a composição reactiva com isoc.i anato compreende vantajosamente um agente extensor da cadeia. A expressão "agente extensor da cadeia" tal como é aqui usada representa um composto orgânico, gera1mente um composto difuncional tendo um peso molecular de 2o0 ou menos e de preferência 2ΘΘ ou menos. Exemplos de agentes extensores de. cadeia apropriados slo glicois, diaminas alifáticas, diaminas aromáticas e suas misturas. Agentes extensores da ca.deia preferidos incluem os glicois tais como, por exemplo, etileno dial, í,3-propileno diol, l,é-hexano diol e especialmente 1,4-butano diol. Compostos adicionais apropriados como agentes extensores da cadeia são descritos nas colunas 5 e 6 da Patente dos E.U.A. No. 4.5ΘΘ.442. A quantidade de agente extensor da cadeia presente na composição reactiva com isocianato depende do seu peso molecular e das propriedades físicas desejadas para o polímero resultante. Quantidades malares superiores de agente extensor da cadeia proporcionam geralmente polímeros que são mais duros e que apresentam, por exemplo, tempssraLuras de distorção pelo calor mais elevadas. Tipicamente, o agente extensor da cadeia estará presente numa quantidade variando entre 2 e 4Θ, de oreferfncia entre 2 e 30, ® com maior preferência entre 5 e 2& partes em peso por 1ΘΘ partes do peso total de todos os poliois, incluindo o poliol de polioxialquileno, presente.
Combinações de agentes extensores ,ja cacjeia mente compostos dihidroxílicos, podem ser certas propriedades- de processamento tais capacidade de fluir da mistura da artigos moldados. especiai·- tx^-ciclc para melhorar como, por exemplo, 5 se preparam rsacção quando
Para além da paliai de paiioxialquilena e da agente extensor da cadeia presente na composição reactiva com isocianato., a composição pode conter facultativamente componentes poliol adicionais caracterizados pela ausência, no interior da su.a estrutura, de blocos internos de óxido de etileno polimerizado tendo um peso molecular variando entre 176 e 6®®»
Poliois apropriados para. utilização como α componente facultativo ao preparar polímeros elastoméricos são os que apresentam tipicamente pesos equivalentes de hidroxilo de 80® a 3.000 e podem ser um poliol de poliéster mas são com maior preferência um poliol de poliéter. Ilustrativos desses poliois são os poliois de poliélsr vendidos pela The Dow Chemical Company
TH sob o nome comercial "VORANQL" e incluem VORANQL ' EP 19Θ® & VORANOLTn CP 60®1.
Quando a composição reactiva com isocianato compreende o poliol de palioxialquileno em combinação com um poliol facultativo, o poliol de polioxialquileno está presente numa quantidade suficiente para se obterem as propriedades melhoradas de resis tência ao atrito
Seraimante, essa quantidade varia ei e 5Ô e
99, de preferência entre 6Θ & v9 e com maior preferência entre 60 e 9® por cento em peso do peso total de poliol de polioxialqui-leno e de poliol facultativo presentes. Ao utilizar combinações do poliol de polioxialquileno e poliol facultativo, é vantajoso para as propriedades físicas da elastémero resultante, que o conteúdo total de oxietileno, óxido de etileno polimerizado dessa com mistura varie entre 1® e 4®, de preferência entre 2® e 4® e maior preferência entre 3® e 4® por cento em peso.. neste inventa apresenta de isocianato variando 1,9 e 2,4= A utilização 0 poliisacianato orgânico usado vantajosamente uma funcionalidade média entre 1,8 e 2,7, e de preferência entre v.s.'íf?C ív.-' destes de isocianatos apresentando funcionalidades para além limites pode não proporcionar um polímero elastoméricn de qualidades Os poliisocianatos apropriados incluam pGliisaeianatos aliféticos e aromáticos. Esses- poliisocianatos são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E«U.A. Nos. 3.001.973? 3.124.605; 3.152.162; 3.394.164? 3.401.180? 3.454.606? 3.492.330 e 4.065.410.
Poliisociantos aromáticos aqui úteis incluem diisocia-nato de 2,4- e/ou 2,6-tolueno, diisocianato de 2,4'- s 4,4'~difs-nilmetano (MDI), diisocianato de p-fenileno, poliisocianatos de polimetileno poliíenilo, ou suas misturas.
Prépolímeros e quasi—prépolíroeros das poliisocianatos anteriormente mencionados são aqui úteis. Esses prépolímeros terão tipicamente um conteúdo de isocianato variando de cerca de 0,5 a cerca de 48 por cento, de preferência de cerca de 5 a cerca de 25 por cento e com maior preferência de cerca de 15 a cerca de 25 por cento em peso de grupos isocianato» Os prépolímeros podem ser preparados por processos bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica» Tipicamente, os prépolímeros são preparados fazenda reagir um excesso estoiquiométrico do poliisicianato com um material contendo hidrogénio activo.
Os i soei anatos preferidos, para a preparação de polímeros deste invento são poliisocianatos aromáticos e de preferência um diisocianato aromático compreendendo diisocianato de 4,4'-di~ fenilmetano ou seus derivados, especialmente prépolímeros» Vantajosamente, o poliisocianato aromático compreende pelo menos 50, e de preferência pelo menos 70 por cento em peso de diisocia-nata de 4,4'~difeniIo» A quantidade de poliisocianato utilizado na preparação do polímero deste invento é suficiente para reagir com todos os átomos de hidrogénio activo, reactivos com isocianato presentes na composição reactiva com isocianato incluindo água, se- presente, Vantajosamente, existe suficiente ρο1i isocianato presente para proporcionar de &,9 a 1,25;1 de preferência de ®,95 a 1,15, e com maior preferência de 0,97 a 1,©5 grupos isocianto por átomo de hidrogénio activo presente na composição reactiva com isocianato. adores, agentes de distensão, pigmentos, antioxidantes, e também presentes quando se
Aditivos tais como catai is surfactantes, agentes ds enchimento, agentes antiestáticos podem estar prepara o polímero deste invento, A utilização desses aditivos é bem conhecida nesta técnica sendo-lhe feita referencia para esta finalidade,
Catalisadores apropriados incluem a amina terciária e compostos organometálicos tais como os descritos na Patente dos E..U.A, Nd· 4,065.410, Ao produzir os polímeros deste invento, é preferível utilizar catalisadores, Seralmente, utiliza-se de 0,01 a 2, de preferencia ds Θ,01 a 1,0 parte de catalisador por 10® partes de composição reactiva com isocianato» Catalisadores particularmente úteis são laurato de dibutilestanho, trietilene-diamina e bisídimetilaminoetil)âter, na preparação de
Agentes de distensão que são õte polímeros tendo uma estrutura celular e uma densidade polimérica não reacti total reduzida incluem compostos orgânicos, voláteis, vos fim e/ou água, reagindo esta última com os grupos de gerar dióxido de carbono» 0(s> agente(s) isocianatos de distensão a ísf í são > utili dois) numa quantidade que proporuxone o polímero elastomérico apresentando uma densidade total variando tipicamente entre 2®Θ e 700, de preferência entre 250 e 60® e com maior preferência entre 250 e 550 kg/mJ. Esses polímeros elascoméricos
slo valiosos em aplicações em que são desejados materiais de baixa densidade tais como, por exemplo, solas de sapatos»
A quantidade de água que pode ser- usada depende da densidade desejada uo polímero /nas varia vantajosamente entre 0,05 e 2 por cento em peso tendo como base o peso da composição reactiva com isocianato» Outros agentes de distensão apropriados são líquidos de baixo ponto de ebulição, geralmente compostos orgânicos.! que se evaporam sob a influência da temperatura da reacçSo, Esses agentes de ebulição apresentam um ponto de ebulição abaixo de 10©°C e incluem hidrocarbonatos halogenados tais comocloreto de meti leno, triclorofluorometano, diclorodifluorome-tano, diclorodifluorometano,. diclorofluorometano, diclorotetra-fluoroetano, 1,1,2-t.ricloro-l,2,2~trifluoroetano, 1,1,1-tricloro-etana, 1,1,1-triclorodifluoroetano, e 1,1,1-triclorofluoroetano» Podem ser usadas misturas destes líquidos com baixos pontos de ebulição uns com os outros e/ou com hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos» Típicamente, esse(s) agante(s) de distensão è isão> usadoís) em quantidades que variam de 0,1 a 10 por cento em peso tendo como base o peso total da composição reactiva com isocianato, a fim de proporcionar polímeros com a densidade desej ada.
Pigmentos e agentes de enchimento apropriados incluem negro de carbono, dióxido de titânio, óxido de ferro, carbonato de cálcio, alúmen, argilas tais como c&olino ou volastonite, fibras de vidro preparado cortadas ou contínuas, poliésteres e outras fibras poliméricas»
Agentes antiestáticos apropriados que podem ser utilizados são sais de metais ionizáveis tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No» 4.617.325. \ * ,v.v»V' ’ Ο polímero deste invento pode ser preparado por um método num sá passo de acordo com as técnicas de moldagem por injeeção com reacção conhecida,, tais como as descritas em, por exemplo 5 Polvuretnanes Handbook por Sunter Oertel, Hanser Publishers (Munich) ISBN ©-©2-948920-2 (1985), 0 polímero deste invento é de preferencia um elsstómera moldado, Esse polímero é vantajosamente preparada misturando os componentes da reacção â temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada e em seguida vertendo a mistura da reacção num molde aquecido o qual é subsequentemente fechado.. A mistura da reacção, ao reagir, toma a forma do molde a fim de produzir um polímero de poliuretano com uma estrutura préindica— da, o qual pode então, quando suf.icientemente curado, ser removida do molde»
Condições apropriadas para o processo de cura, quando se forma um polímero moldado, incluem uma temperatura de moldagem variando tipicamente entre 2©°C e i7®°C, de preferência entre 35°C e 75°C, o que resulta num tempo de cura variando entre 2 e 1© minutos» Condições de cura óptimas irão depender adicionalmente dos componentes particulares incluindo catalisadores e quantidades usados na preparação do polímero e do tamanho e formato do artigo preparado» D polímero elastomérico deste invento é útil na preparação de artigos tais como cilindros, martelos, oleodutos, engrenagens de transmissão, câmaras de hombagem, rodas, impulsores, vedações de portas, revestimentos, pneus, solas de sapatos, lâminas para limpeza, gasetas e cintos» Quando o polímero de poliuretano deste invento ê uma espuma, é útil na preparação de materiais para estofos, colchões, materiais para embalagem e materiais para isolamento em relação ao ruído e calor»
Os exemplos que se seguem são proporcionados a fim de ilustrar o invento mas nio pretendem limitar o seu âmbito. Todas as partes e percentagens são referidas em peso a nSo ser que indicado de um modo diferente. fts propriedades fisii_as das paliais de poliaxialquileno e elastómeros quando referidas são observadas de acordo com os processos que se seguem.
Análise do poliol.g número de hidroxilos e peso equiva— lente - ftSTM D~4274j viscosidade - ASTM D-445? insaturaçio - ASTM D-4671. atrito - DIN 53504 5 fadiga
Análise do elastómeros resistência ao 535165 resistência tênsil e alongamento - DIN ílexural - DIN 53522 e dureza - DIN 53505»
Exemolo 1
Este exemplo ilustra a preparação de um poliol de polioxialquileno com peso equivalente 2·,0QB contendo dois blocos de polioxietilsno internos tendo cada um deles um peso molecular
teórico de 396 e contendo na totalidade 39?6 por cento em peso de óxido de etileno polimerizado, do total estando presente 20 por cento em peso como um bloco de polioxietileno terminal.
KJ cerca de
Num reactor apropriado capaz de uperar sob pres: 0,01 a cerca de 1Θ atm.j & preparada uma mistura •Ses de inicia dora compreendendo 800 partes um peso equivalente de 2Φ& e ! 0 hidróxido de potássio é adi de um poli(oxipropilsne)diol tendo 56 partes de hidróxido de potássio, cionado sob a forma de uma solução aquosa (45 por cento em peso). A mistura resultante durante cerca de uma hora., set até cerca de 100*C e sendo aj água» Quando o conteúdo de água da mistura iniciadora tal como é observado por análise de titulação de Karl Fisher é inferior a i.SÔ® ppm? a temperatura ê aumentada de novo para llo°C«
â mistura iniciadora a 115°C adie 1»584 partes de óxido de etileno numa ta; mantenha uma pressão constante no interior entre 3,5 e 5,® atmosferas.
Quando o fornecimento de óxido de etileno fica completo, o produto de reacção resultante ê agitado a cerca de 115°C até a pressão no interior do reactor ser constante com o tempo, tipicamente de uma a duas horas. Os conteúdos do reactor são então arrefecidos até cerca de 95*0 e são adicionadas 4.023 partes de óxido de propileno numa taxa de adição de cerca de i,®0® partes/hora. Quando a adição de óxido de propileno fica completa, a temperatura do reactor é aumentada até cerca de 100<>Cg e mantida com agitação até se observar uma pressão interna do reactor constante com o tempo, neste exemplo aproximadamente cinco horas.
:iona—se com agitação >ca de adição tal que do reactor variando 2 horas ou até se observar um
Os conteúdos do reactor sSa então aquecidos até cerca de i15°C e mais 1.534 partes de óxido de etileno são adicionadas numa taxa de adição de cerca da 8®® partes/hora. Quando o fornecimento fica completo, os conteúdos do reactor são agitados a cerca de 115°C durante mais uma a pressão constante com o tempo. v__/
\ ' “
Ο conteúdo de potássio do tratamento com silicato ds magnésio, acabado. poliol
è ,v removido ηη ρ para dar origem a um produto 0 produto acabado é caracterizado pelo facto de ter um número de hidroxilos de 28, uma viscosidade de 529 cst (25°C), 0,047 meq/g de insaturação e um conteúdo de hidroxilo primário de cerca de 90 por cento tal como ê determinado por ressonância magnética nuclear»
Exemolo 2
Um poliol d e ρο 1 i o x i a .1 qu i 1 eno tendo um peso equivalente de 2.Θ00 e contendo dois blocos internos de paiioxietileno tendo cada um deles um peso molecular de 308 e contendo no total 34,8 por cento em peso de óxido de etileno polimerizado, do total estando presente 19,5 por cento em peso como um bloco ds polioxieti leno terminal» iMum rsactor apropriado capaz ds=; operar sob uma pressão de cerca de 0,01 a cerca de 10 atm», é preparada uma mistura iniciadora compreendendo 800 partes de poli(oxipropilene>diol tendo um peso equivalente de 200 e 56 partes de hidróxido de potássio» 0 hidróxido de potássio é adicionado sob a forma de uma solução aquosa (45 por cento em peso).
de 115°C A mistura resultante é agitada a aproximadamente 6Θ°C durante cerca de uma hora, sendo então a temperatura aumentada para cerca de 100°C e sendo aplicado um vácuo a fim de remover a água. Quando o conteúdo ds água da mistura iniciadora é inferior a 1.500 ppm, a temperatura é aumentada para cerca > ν' t ϊ·· A mistura iniciadora a Í15°C é adicionada enquanto se agitam 1.232 partes de óxido de etileno com uma ta:-:a. de adição tal que mantenha uma pressão constante no interior do reactor de 3,5 a 5,0 atmosferas.
O
Quando o fornecimento de óxido de stileno fica completo o produto de reacção é agitado a cerca de 1Í5°C até a pressão no interior do reactor ser constante com o tempo, tipicamente de uma a duas horas, Os conteúdos do reactor são então arrefecidos até cerca de 95°C e são adicionadas 4.480 partes de óxido de propileno numa taxa de adição de cerca de 1,000 partes/hora. Quando a adição de óxido de propileno fica completa, a temperatura do reactor é aumentada, até cerca tíe 1Θ6°C, e mantida enquanto se agita até se observar uma pressão interna no reactor constante com o tempo, neste exemplo, aproximadaroents cinco horas.
Os conteúdos do reactor são então aquecidos até cerca de 115 s;'C e adicionam-se ma is 1,584 partes de óxido tíe stileno com uma taxa de adição de cerca de 880 partes/hora» Quando o forneci-
'J mento fica completo, os conteúdos do reactor são agitados a c erca de 115°C durante mais u m ώ a .£ horas ou a té se observar uma pressão constante com o tempo, 0 conteúdo de potássio do po1i o1 crú â removido por tratamento com silicato de magnés J.O 5 para dar origens a um produto : abado, caracteriaado pelo facto de ter um uma v i scos idade de 489 CS t < 25 °C), d 0 0 ,061 meq/g e um GDI ϊteúdo de 90 por cento ta ,1 CJ iTi K.J é observado 0 produto -acabado á número de hidra*ilos de 28,4, um conteúdo de insaturaçSo hidra*ila primário superior a por ressonância magnética nuc1ear •
\
Exemplo
Um poliol de polioxialquileno tendo um peso equivalente de 2.,000 e contendo dois blocos internos de polioxietileno tendn cada um um peso molecular de 220 e contendo no total 3© por cento em peso de óxido de etileno polimerizadOs com um total tíe 19 ^ por cento em peso presente como um bloco de polioxietilena terminal=
Num reactor apropriado capas ύ& operar sob uma pressgQ variando entre cerca de 0,01 e cerca de 1® atm», é preparada Ufna poli(oxipropi~ mistura iniciadora compreendendo 80© partes de um tiidró-sob a lene)dial tendo um peso equivalente de 20® e t5ó partes de xido de potássio, 0 hidróxido de potássio é adicionado forma de uma solução aquosa (45 por cento em peso), A mistura resultante ê agitada a aproximadamente ó©°c durante cerca de uma hora, sendo então a temperatura aumentada para cerca de 1©0°C e sendo aplicado um vácuo a fim de remover a água, Quando o conteúdo de água da mistura iniciadora é inferior a 1,50© ppffi5 a temperatura é aumentada de novo para 115‘-'C, à mistura iniciadora a 1Í5°C adicionam-se com agitação SS© partes de óxido de etileno com uma taxa de adição tal qUe mantenha uma pressão constante no interior do reactor de 3,5 a 5,© atmosferas.
Quando o fornecimento de óxido de etileno fica completo, α produto de rsacção resultante é agitado a cerca de Í15°C até & pressão no interior do reactor ser constante com o tempo, tipicamente de uma a duas horas. Os conteúdos do reactor são então arrefecidos até cerca de 95°C e são adicionadas 4,928 partes de óxido de propileno com uma taxa de adição de cerca de -V ,-Ν -Γ 1.000 partes/hora. Quando a adição ds óxido ds pro-pileno fica completa, a temperatura do reactor è aumentada até cerca de 100°C, s mantida com agitação até se observar uma pressão interna no reactor constante-com o tempo»
Os conteúdos do reactor são então aquecidos até cerca de 115°C e são adicionadas- mais 1.584 partes- de óxido de etileno com uma taxa de adição de cerca de 8ΘΘ partes/hora. Quando o fornecimento fica completo, os conteúdos do reactor são apitados
O a cerca de Í15°U durante mais uma a uma pressão constante com o tempo. noras ou ate 0 conteúdo de potássio do paliai crú é removida pai-tratamento com silicato de magnésio5 para dar origem ao produto ac a bad o» 0 produto acabado é caracterizado pelo facto de ter um número de hidroxilos de 27,7, uma viscosidade de 463 cst <25°C)9 um conteúdo de insaturação de O,054 meq/g e um conteúdo de hidroxilo primário superior a 9Θ por cento tal como é observado por ressonância magnética nuclear.
O
Exemplo 4
Um poliol de polioxialquiieno tendo um peso equivalente de hidroxilo de 2=500 e contendo dois blocos internos da palioxi-etileno tendo cada um peso molecular de 396 e contendo no total 30,9 por cento em peso de óxido de etileno polimerizado, estando presente um total ds 17,25 por cento em peso como um bloco de paiioxietileno terminal. de cerca de
Num reactor -apropriado capaz de operai .0,01 a cerca de 10 atm». é preparada uma ob uma pressão atm miscura
tendo um peso- equivalente de 2*3Θ e 5ò partes de hidróxido de potássio» 0 hidróxido de potássio â adicionado a u.ma solução aquosa (45 por cento em peso). durant A mistura resultante é agitada cerca de ume. hora, sendo então a aproximadamente ó€*°C tem pe r a t u r a aiuien t ad a até cerca de águ.a π Quando a 1.5ΦΘ ppm» lõ0°C e sendo aplicada um vácuo a fim de remover a o conteúdo de água da mistura iniciadora é inferior a temperatura é aumentada para cerca de 115 C'C»
à mistura iniciadora a 115°C adicionam-se com agitação í»584 partes de óxido de etileno com uma taxa de adição tal que mantenha uma pressão constante no interior do reactor de 3,,5 a 5»0 atmosferas»
Quando o fornecimento de óxido de etileno fica completo» o produto de reacçlo resultante é agitado a cerca de 115°C até a pressão no interior do reactor ficar constante» com o tempo»
tipicamente cerca de uma a 2 horas» Os conteúdos do reactor então arrefecidos até cerca de 95C'C e são adicionadas 7» partes de óxido de propileno com uma taxa de adição de cerca 1.000 partes/hora. Quando a adição de óxido de propileno f são 216 de ica completa, a temperatura do reactor é aumentada até cerca de 1Θ0°Ce mantida com agitação durante aproximadamente 5 horas até se observar uma pressão interna no reactor constante com o tempo» de Í15*C e com uma ta farnecimen
Os conteúdos do reactor são então aquecidos até cerca são adicionadas mais 2 = ΘΘβ partes de óxido de etileno xa de adição de cerca de ΒΘΘ partes/hora. Quando o to fica completo, os conteúdos do reactor são agitados a ceruã de 115°C durante mais uma a 2 horas ou até se observar uma pressão constante com o tempo» 0 conteúdo de
para dar origem a um produto * tratamento com silicato de magnésio. acabado» 0 produto acabado é caracterizado pelo facto de ter um W número de hidroxilos de 22,2, uma viscosidade de 724 cst <25°C), uma constante de insaturação de @,4387 meq/g e um conteúdo de hidrosilo primário superior a 9@ por cento tal como έ observado por ressonância magnética nuclear»
Os poliois de polioxialquileno dos exemplos 1 a 4 são utilizados para preparar elastómeros de poliuretano» Os elastóme-ros são preparados de acordo com a formulação tal como â indicada no Quadro I. As propriedades físicas dos elastómeros de poliuretano resultantes são indicados no Quadro II. Os elastómeros comparativos A, B e C são preparados a partir de poliois comparativos A, B s C, respecfcivamente. 0 poliol comparativo A é um poliol linear com peso equivalente de 2.ô@@ contendo 2@ por cento em peso total de óxido de etileno presente apenas como um revestimento terminal, e insaturação de @,@6@ meq/g. 0 poliol comparativo B é um poliol linear com peso equivalente de 2»75@ contendo 2@ por cento em peso total de óxido de etileno presente apenas como um revestimento terminal, e insaturação de @,@62 meq/g, D poliol comparativo 0 é um poliol linear com peso equivalente de 2=@@@ contendo 3@ por cento em peso total de óxido de etileno distribuído como um revestimento terminal e interna-mente como um bloco central de óxido de etileno tendo um peso molecular de 396, e insaturação de @,@7@ meq/g» 0 poliol 0
O comparativo C tendo um peso produto vinter é obtido por molecular de mediário para
po propoxilação de um dial 400,, e subsequentemente se obter o poliol final 1 i o .··; i e t i 1 en o tο κ11ando o
Λ ração de Polímeros Poliuretano
QUADRO I
Formulação para Prepa Elastoméricos do
Partes sm Pesa
Poliol5 o poliol de polxois comparativos A
pol io S O B Εκempios 1 s 4 ou 2 TM Varanol CP 6Θ ÒQ00 trifuncional t?I ·.; u«i poliol vendido por d 0 The poliéter com peso molecular Dow Chemical Company» de •j poliolA 88 3 tí poliol adicional ϋ *7* 10,6 agente eKtensgr catai isadoreg, Q3 C. 0.Q 0 Í. Ei 10 3 8 030 surfactantesJ 0 3 5 rs f rigerante—11 t 7,0 índice' isocianato0 1 5 0 (rei aç. So NCO / OH) i a 1 qui 1 eno dc
15 4“Bu tanediol => Δ
Trietilenediamma, e dilaurato de dibutilesianho numa relação de pesos 282 1« s Um surtactante si 1icone, Go1d sc hmi d t Ao« T__ t .TM I wyQ·» l3u Eí—4113 vend ide por
Th w Voronate1 M342» um prépollmero vendida par The Dow Chemical Company, 23 por cento em peso preparado a 4,4 *-di fen i1metano« terminado com isocianato tendo um conteúdo de NCO de partir de diisocianato de
So tal como é observado por 15 por cento em peso e a quantidade de isocianato 1
Conteúdo total de água da farmuiaç titulação de Karl Fischer, cerca ds permitida para quando se determina requerida no índice requerido» οι
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II, as polímeras deste invento preparados COm poliois de pplioxi-slquilena contenda blocas internos de paliai:ietilena cam pesa molecular definido apresentam perde por atrito siqnificativamente reduzida e desse modo resisttnci* aumentada ao atrito mantendo entretanto a resistência, tensil ''w' 5 o alongamento e as propriedades de fadiga flexural.
O 0 poiímero preparaoo a partir de poliol de polioxial-quileno 4 apresenta propriedades ligeiramente inferiores mas isto e muito provávelmente devido ao peso equivalente mais elevado do poliol e ao conteúdo de insaturaçSo significativamente mais elevado, A resistência ao atrito melhorada dos polímeros deste invento é conseguida através do elevado conteúdo de óxido de etileno para o seu peso equivalente indicado tornado possível devido ao modo especifico de distribuição do óxido de etileno no interior do poliol proporcionando um conveniente processamento, A resistência ao atrito é adquirida sem aparente detrimento em relação às desejáveis características de envelhecimento pela humidade do polímero» \j
O

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES 11, ~ Processo para a preparação de um polímero de poliuretano, carsctsrizado por se misturas intimamente sob 'w' ο condições de reacçSo um poli-isocianato orgânico com uma composição reactiva com isocianato em que a relação entre o poli-isocia-nato e a composição reactiva com isocianato é tal que proporcionai uma média de desde 0?9 até 1,25 grupos isocianato por átomo de hidrogénio activo presente na composição reactiva com isocianato que compreende pelo menos um polxoxialquileno-poliol tendo um peso equivalente de hidroxilo variando entre 800 e 3,·.ΘΘΘ e contendo óxido de etileno polimericado numa quantidade de 10 a 40 por cento em peso por peso total do polioxialquileno—poliol e em ques (a) ο ρο 1 ioxialquilen-θ""poliol contem pelo menos dois blocos internos de polioxietileno tendo um peso molecular de 176 B i D) O PG I iol con ter um "tampão" termi nal de pol Γ 1.-¾ de cr _ -_J cl nc Λ-W- por cen to em peso do óxido de e total presente no pol iol „ 2âr. - Processo de acordo com a Reivindicação 1 s carac-terizatío por o bioco interno de polIoxietileno ter um peso molecular de desde 220 até 528« 31, — Processo de acordo com a Reivindicação 1, earac— terizado por o bloco interno de polioxietileno ter um peso molecular de desde 308 até 440«
  2. 41, - Processa de acordo com as Reivindicações la 3, caracterizado por o poliol conter um “'tampão" terminal de
    peso do polioxietileno que constitui desde 15 até 25 par cento em óxido de etileno total polimerizado presente no poliol* caracteri
  3. 53. - Processa de acordo com as Reivindicações 1 a ado por o polioxialquileno-palial ter uma média 4,
    6â* - Processo de acordo com a Reivindicação 5, carac-terizada por o polioxialquileno—poliol ter um peso equivalente médio de hidroxilo de desde I.000 até 2*500» 7â» - Processo para a preparação de um polxoxialquile-no-poliol,, o qual tem um peso equivalente de hidroxilo de desde 800 a 3,000 por meio de reacção de um iniciador com óxido de ãiquileno,; que compreende óxido etileno numa quantidade de desde 10 até 40 por cento em peso do peso total de óxido de alquileno* caracterizado por o óxido de alquileno ser feito reagir com o iniciador de tal modo que d'ê' origem a um poliol resultante que contems <a) pelo menos dois blocos internos de polioxietileno tendo um peso molecular de desde 176 até 600; e
    Cd> u.m "tampão" terminal de polioxietileno que varia de desde 5 até 25 por cento em peso do óxido de etileno polimerizado total presente no poliol»
    8â„ ·- Processo para a preparação poliuretano tendo uma densidade média de 200 de um polímera de 7£h3 kg/iTí'"'3 carac- terizado por se utilizar uma composição compreendendo s formadora de nolímero 31 - V*
    κ *! $ 0 um ραΐioxialquileno-ραΐial tendo um pesa equivalente de hidroxilo variando entre 833 e 3,333 e constituído por óxido de etiieno polimerisado numa quantidade de desde 13 até 43 por cento em peso e em que (1) o poliol de pol ioxislqui leno contem pelo menos dois blocos internos de polioxietileno tendo um peso molecular de 176 a 6ΘΘ; e
    (ii) o poliol contem um "tampão" terminal de polioxietileno que varia entre 5 e 25 por cento em peso do óxido de etilena palimeriza-do total presente no poliolp íb) um agente extensor da cadeia , tendo um peso molecular inferior a. ou igual a 2è0? numa quantidade variando entre 2 s 43 partes em peso por 133 partes pelo peso total de poliol incluindo (a) presente? (c) uma quantidade efica;-: de um agente de sopro5 e
    (d) um pré-poiimero da 4*4'-metileno-difenildi-isocia-nato terminado com isocianato numa quantidade para proporcionar de &59 a 1?25 grupos isocianato por átomo de hidrogénio reactivo com. isocianato presente na composição formadora de polímero.
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