PL169691B1 - Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL169691B1
PL169691B1 PL91296705A PL29670591A PL169691B1 PL 169691 B1 PL169691 B1 PL 169691B1 PL 91296705 A PL91296705 A PL 91296705A PL 29670591 A PL29670591 A PL 29670591A PL 169691 B1 PL169691 B1 PL 169691B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
isocyanate
active hydrogen
parts
composition
Prior art date
Application number
PL91296705A
Other languages
English (en)
Inventor
Stefano Mussini
Original Assignee
Dow Italia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11164746&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL169691(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Italia filed Critical Dow Italia
Publication of PL169691B1 publication Critical patent/PL169691B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowEGO przez reakcje organicznej kompozycji poliizocy- janianowej z kompozycja zawierajaca aktywny wodór w obecnosci srodka porotwórczego zawierajacego wode, znamienny tym, ze a) kompozycja poliizocyjanianowa zawiera co najmniej 70% wagowych prepolimeru zakonczonego grupami izocyjanianowymi, w których zawartosc grup izocyjanianowych wynosi od 14 do 28% wagowych i który zostal wytworzony przez reakcje polnzocyjanianu, obejmujacego co najmniej 70% wagowych 4,4'-dii- zocyjamanu difenylometanu z glikolem pohoksytetrametylenowym o srednim ciezarze równowaznikowym grup hydroksylowych od 250 do 1500, b) kompozycja zawierajaca wodór aktywny obejmuje 1) od 70 do 99 czesci wagowych polieterolu lub mieszanin polictcroli, których sredni ciezar równowaz- nikowy grup hydroksylowych wynosi od 500 do 5000, a srednia liczba grup funkcyjnych na mol wynosi od 1,6 do 3,0 1 w których zawartosc pierwszorzedowych grup hydroksylowych stanowi co najmniej 50% calkowitej zawartosci grup hydroksylowych; 1 ii) od 1 do 30 czesci wagowych srodka przedluzajacego lancuch, który ma ciezar równowaznikowy mniejszy lub równy 150 c) srodek porotwórczy zawiera wode w ilosci od 0,05 do 2 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kompozycji zawierajacej aktywny wodór, przy czym kompozycje poluzocyjanianowa (a) stosuje sie w takiej ilosci, azeby od 0,85 do 1,3 grup izocyjanianowych przypadalo na atom aktywnego wodoru w kompozycji (b) i w obecnej wodzie. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynylyzOu jest sposób wytwyrzyniy polimeru phliuratynowach z prepolimeru glikolu phlihOsytetrymetylenowech zyOhńczoneco grupami izhcyjyniynhwymi.
MiOroporowyty polimer poliuretynowy do zastosowań tyOich, jyO ny przyOCyd, podeszwy do butów, typowo możny otrzymyć przez reyOcję związOu izocyjanianowego ze związOiem zywieryjącym wodór yOtywny, tyOim jyO ny przyOCyd poliestrek Dly uCytwieniy przetwórstwy Oorzystnie związeO izocyjyniynowy powinien być prepzlimerem zyOończonym grupymi izzcyjyniynowymi, wytworzonym przez reyOcję diizocyjanianu yromytycznego z diolem o nisOim ciężyrze cząsteczOowym, tyOim jyO ny przyOCyd gliOol dipropylenowy i/lub gliOol tripropylenowy. Nystępnie tyOi prepolimer poddaje się reyOcji z Oompozycją zywieryjącą wodór yOtywny, często obejmującą pzliestrzl lub polieterok w obecności fizycznego środOa porotwórczecz, tyOiegz jyO ny przyOCyd, trizhlzrzfluzrometyn w celu uzysOyniy poliuretynu. Wytwyrzynie polimeru pzliuretanowego z zystzszwyniem tyOich procedur zpisynz w, ny przyOCyd, publiOacjach pytentów europejsOich nr nr 235 688 i 175 733 oryz pytentów USA nr nr 3 591 532, 3 901 959, 4 647 596 i 4 757 095.
Prepolimery zaOończzne grupymi izzcyjyniynzwymi ztrzymyne w sposób opisyny powyżej, z polioli lub dioli o nisOim ciężyrze zząstezzOzwym są często identyfiOowyne jyOo prepolimery o twyrdych segmentach w przeciwieństwie do prepolimerów o mięOOizh segmentych, otrzymywynych zazwyczaj z polioli lub dioli o wysoOim ciężyrze cząsteczOowym. Terminzlzgiy twyrde i mięOOie segmenty związyny jest z morfologią polimerów elystomeryzznyzh, Otóre mogą zywieryć wydzielone obszyry wyraźnych fyz. Obszyry tyOie możny wyOrywyć zy pomocą metod termoynylityzznych i rozróżniać ny podstawie, ny przyOCyd, temperatur zeszOleniy. Zyzwyczyj mięOOie segmenty polimeru możny rozpatrywać jaOo posiadające temperatury zeszOleniy poniżej temperatury poOojowej, podczas gdy segmenty twyrde możny rozpytrywyć jyOo posiadające temperatury zeszOleniy powyżej temperatury poOzjzwej lub nawet temperatury topnienia, jeżeli są Orystalitem. Istnieje aOtualny pogląd, a stąd ich OlasyfiOacja, że prepolimery o ^^^ęOOich segmentach są zyszcjowyne z formacją fazy mięOOich segmentów elastomeru i na odwrót, prepolimery o twardych segmentych z fazą twardych segmentów elastomeru. Zależności struOtury-wCasnośzi faz o twardych i mięOOich segmentych opisane są, na przyOCyd, przez Redmana , w Developments in Polyurethynes -1, J. M. Buist Ed., Elsevier, Londyn - opubliOowane w 1978 r. Rozróżnianie typu prepolimeruna podstawie ciężaru cząstezzOowego poliolu, użytego do jego wytwarzania jest dowolne, 'lecz zazwyczaj taOie prepzlimery otrzymane z dioH lub trioli o ciężyrze równoważniOowym zOoCo 150 lub mniej, uważa się za prepolimery o twyrdych segmentach.
Powyższe sposoby, aczOolwieO prowadzą do miOrophrzwytyzh polimerów poliuretanowych o atraOcyjnych wCysnoaziych fizycznych z handlowego punOtu widzenia, wyOazują jednaO OilOa wad. Po pierwsze, odpowiednie pzliestrole są Oosztowne i często o wysoOiej lepOoaci lub nawet są ciaCami staCymi o nisOich temperaturach topnienia, a zatem wymagają przechowywania i przetwarzania w podwyższonych temperaturach. Po drugie, zastosowanie prepolimeru o twardych segmentach ogranicza i utrudnia zastąpienie w części lub ostatecznie w caCoaci fizycznego środOa porotwórczago, na przyOCad wodą, bez wywierania istotnego wpCywu na wCasnoaci fizyczne uzysOanego polimeru, a zwCaszcza na jego elastyczność i odporność na ścieranie. Polimery poliuretanowe oparte na poliestrplych często wyOazują sCabą elastyczność w nisOich temperaturach, a zwCaszcza w temperaturach poniżej oOoCo -25°C, co ograniczy ich użycie w nieOtórych zastosowaniach.
169 691
Jako alternatywnych w stosunku do poliestroli, przy wytwarzaniu mikroporowatych polimerów poliuretanowych, można używać tańszych polieteroli, które zazwyczaj mają niższe lepkości, a zatem mogą być przechowywane i przetwarzane w temperaturze otoczenia. Jednakże własności fizyczne uzyskanego polimeru, na przykład odporność na zużycie, mogą być i często są gorsze w porównaniu z polimerami na bazie poliestrów.
Z uwagi na ochronę środowiska, a szczególnie ochronę atmosfery ziemskiej, wysoce pożądane jest zastąpienie pewnych fizycznych środków porotwórczych środkami alternatywnymi. Bardzo odpowiednim alternatywnym środkiem porotwórczymjest woda. Zatem pożądane jest opracowanie nowych sposobów wytwarzania polimerów poliuretanowych, a zwłaszcza mikroporowatych polimerów poliuretanowych, w oparciu o polieterole, które umożliwiają dogodne przetwórstwo i użycie środków porotwórczych zawierających wodę. Szczególnie potrzebne jest opracowanie takiego sposobu, który prowadzi do wytworzenia polimerów poliuretanowych o pożądanych własnościach fizycznych w niskich temperaturach, np. poniżej 0°C. W tym celu zgłaszający badali zastosowanie prepolimerów miękko-segmentowych do wytwarzania polimerów poliuretanowych na podstawie polieteroli, a konkretnie zastosowanie prepolimerów miękko-segmentowych, uzyskanych w wyniku reakcji diizocyjanianu difenylometanu z glikolem polioksytetrametylenowym. Takie typy prepolimerów i ich zastosowanie do wytwarzania sprężynujących elastomerów poliuretanowych udokumentowano w literaturze, patrz np. opis patentowy USA nr 4 739 027, w którym opisano reakcję prepolimeru z kompozycją przedłużającą łańcuch, zawierającą jako składniki triole i diole o niskim ciężarze cząsteczkowym.
Obecnie stwierdzono, że polimery poliuretanowe o atrakcyjnych pod względem technicznym własnościach fizycznych obejmujących odporność na ścieranie i trwałość można wytworzyć sposobem według wynalazku, który polega na reakcji organicznej kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej prepolimer glikolu polioksytetrametylenowego zakończonego grupami izocyjanianowymi z kompozycją zawierającą aktywny wodór w obecności środka porotwórczego zawierającego wodę.
W sposobie według wynalazku
a) kompozycja poliizocyjanianowa zawiera co najmniej 70% wagowych prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi, w których zawartość grup izocyjanianowych wynosi od 14 do 28% wagowych i który został wytworzony przez reakcję poliizocyjanianu, obejmującego co najmniej 70% wagowych 4,4,-diizocyjanianu difenylometanu z glikolem polioksytetrametylenowym o średnim ciężarze równoważnikowym grup hydroksylowych od 250 do 1500;
b) kompozycja zawierająca wodór aktywny obejmuje
i) od 70 do 99 części wagowych polieterolu lub mieszanin polieteroli, których średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych wynosi od 500 do 5000, a średnia liczba grup funkcyjnych na mol wynosi od 1,6 do 3,0 i w których zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych stanowi co najmniej 50% całkowitej zawartości grup hydroksylowych; i ii) od 1 do 30 części wagowych środka przedłużającego łańcuch, który ma ciężar równoważnikowy mniejszy lub równy 150; a
c) środek porotwórczy zawiera wodę w ilości od 0,05 do 2 części wagowych na 100 części wagowych kompozycji zawierającej aktywny wodór, przy czym kompozycję poliizocyjanianową (a) stosuje się w takiej ilości, ażeby od 0,85 do 1,3 grup izocyjanianowych przypadało na atom aktywnego wodoru w kompozycji (b) i w obecnej wodzie.
Korzystny sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że
a) kompozycja poliizocyjznianowa zawiera co najmniaj 90% wagowyco prepolimeru zakończonego grupami izocylanianowymi, w którym zawartość grup:izocylanianowych wynosi od 14 do 23% wagowych i który został wytworzony przez reakcję poliizocyjanianu, obejmującego co najmniej 86% wagowrcp 4,4'-diizocyjanianu difęnrlometapu z glikolem polioOsytetrametylenowym o średnim ciężarze równoważnikowym grup hydroksylowych od 750 do 1200;
169 691 oraz
b) kompozycja zawierająca aktywny wodór obejmuje
i) od 75 do 90 części wagowych polieterolu lub mieszanin polieteroli, których średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych-wynosi od 1000 do 3000, średnia liczba grup funkcyjnych na mol wynosi od 1,9 do 3,0 d w których zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych stanowi co najmniej 75% całkowitej zawartości grup hydroksylowych;
ii) od 5 do 15 części wagowych środka przedłużającego łańcuch, przy czym kompozycję poliizocyjanianową (a) stosuje się w takiej ilości, ażeby od 0,96 do 1,04 grup izocyjanianowych przypadało na atom aktywnego wodoru w kompozycji b) i w obecnej wodzie.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu takich miękko-segmentowych prepolimerów, jak opisano powyżej, zamiast normalnie używanych prepolimerów izocyjanianowych o twardych segmentach, wytworzonych z dioli o niskim ciężarze cząsteczkowym, można zastosować kompozycję zawierającą aktywny wodór, obejmującą polieterol, uzyskując w ten sposób mikroporowate polimery poliuretanowe o dobrych własnościach fizykochemicznych i przetwórczych. Przez diole o niskim ciężarze cząsteczkowym rozumie się związki o ciężarze równoważnikowym 150 lub niższym.
Korzystnie kompozycję poliizocyjanianową stosuje się w ilości dostarczającej od 0,94, bardziej korzystnie od 0,95, a najkorzystniej od 0,96 do 1,05, bardziej korzystnie do 1,04, a najkorzystniej do 1,02 grup izocyjanianowych na atom aktywnego wodoru w kompozycji b) zawierającej aktywny wodór i w obecnej wodzie.
Kompozycja poliizocyjanianowa charakteryzuje się tym, że zawiera prepolimer oparty na glikolu polioksytetrametylenowym zakończony grupami izocyjanianowymi w ilości co najmniej 70, korzystnie od co najmniej 80, a jeszcze korzystniej od co najmniej 90 do 100% wagowych całej kompozycji izocyjanianowej. Kiedy prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi nie stanowi-całości kompozycji poliizocyjanianowej, inne poliizocyjaniany, które mogą być obecne, obejmują alifatyczne lub korzystnie aromatyczne poliizocyjaniany, jak opisane na przykład w patentach USA nr nr 4 065 410, 3 401 180, 3 454 606, 3 152 162, 3 492 330, 3 001 973, 3 394 164 oraz 3 124 605. Szczególnie odpowiednie poliizocyjaniany aromatyczne obejmują 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanian tolilenu (TDI), 2,4'- i/lub 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI), p-diizocyjanian fenylenu oraz polimetylenopolifenylo-poliizocyjaniany i ich mieszaniny. Przydatne są także polimeryczne pochodne MDI, jak również pochodne MDI zawierające karbodiimid. Do szczególnie odpowiednich poliizocyjanianów alifatycznych należą uwodornione pochodne powyższych poliizocyjanianów aromatycznych, jak również diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian izoforonu i 1,4-diizocyjanian cykloheksylu.
Prepolimer na podstawie glikolu polioksytetrametylenowego zakończony grupami izocyjanianowymi występujący w kompozycji poliizocyjanianowej charakteryzuje się tym, że ma średnią zawartość grup izocyjanianowych w zakresie od 14 do 28, korzystnie od 14 do 23, a bardziej korzystnie od . 15 do 21% wagowych. Użycie prepolimerów o zawartości grup izocyjanianowych poza tym zakresem może nie zapewnić pożądanych własności przetwórczych lub własności fizycznych powstającego polimeru.
Prepolimer otrzymuje się przez zmieszanie w warunkach reakcji nadmiaru molowego organicznego poliizocyjanianowego, zawierającego co najmniej 70, korzystnie có najmniej 85, ajeszcze korzystniej co najmniej 93% wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu z glikolem polioksytetrametylenowym, który ma średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych od 250, korzystnie od 500, ajeszcze korzystniej od 750 do 1500, korzystnie do 1200, ajeszcze korzystniej do 1000. Poliizocyjaniany stosowane do wytwarzania prepolimeru mogą obejmować inne izocyjaniany, w tym na przykład 2,4'-diizocyjanian difenylometanu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian tolilenu, diizocyjanian cykloheksylu, 1,6-diizocyjanian heksametylenu i jego addukty modyfikowane karbodiimidem. Kiedy takie inne izocyjaniany są obecne, ilość ich nie powinna przekraczać 30, korzystnie 15, a najkorzystniej 7%. wagowych w stosunku do całej masy poliizocyjanianów organicznych, które mają reagować z glikolem polioksytetrametylenowym. Najkorzystniej takich innych izocyjanianów nie stosuje się lub stosuje się jedynie w śladowych ilościach. Przez ilości śladowe rozumie się, ilość do 2% wagowych.
169 691
Kiedy wytwarza się prepolimer ilość glikolu polioksytetrametylenowego użytego na daną ilość poliizocyjanianu zależy od ciężaru równoważnikowego glikolu i pożądanej zawartości grup izocyjanianowych w powstającym prepolimerze. Przykładowo, odpowiednimi prepolimerami są te, w których poliizocyjanian organiczny składający się głównie z 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu występuje w ilości do 40, korzystnie od 50 do 90, korzystniej do 80, a najkorzystniej do 70 części wagowych oraz w których glikol polioksytetrametylenowy występuje w ilości od 10, korzystnie od 20, korzystniej od 30 do 60, a najkorzystniej do 50 części wagowych. Kiedy do wytwarzania prepolimerów stosuje się glikole polioksytetrametylenowe o niższych ciężarach równoważnikowych, używa się ich w mniejszych ilościach na daną ilość izocyjanianu w stosunku do glikoli polioksytetrametylenowych o wyższych ciężarach cząsteczkowych.
Kompozycja zawierająca aktywny wodór, stosowana w sposobie według niniejszego wynalazku, charakteryzuje się tym, że obejmuje jako pierwszy składnik polieterol lub mieszaniny polieteroli i jako drugi składnik środek przedłużający łańcuch. Składnik polieterolowy kompozycji zawierającej aktywny wodór występuje w ilości od 70, korzystnie- od 75, korzystniej od 80 do 99, a najkorzystniej do 95%, a zwłaszcza do 90 części wagowych całej kompozycji aktywnej. Drugi składnik kompozycji, środek przedłużający łańcuch, występuje w ilości- od 1 części wagowej, korzystnie od 5, korzystniej od 6 do 30, jeszcze korzystniej do 15, a najkorzystniej do 13 części wagowych całej kompozycji zawierającej aktywny wodór. Optymalna ilość występującego środka przedłużającego łańcuch zależy od jego ciężaru równoważnikowego i od pożądanych własności fizycznych wytwarzanego polimeru. Większe ilości molowe środka przedłużającego łańcuch zazwyczaj dodaje się do polimerów, które są bardziej twarde i nieco mniej elastyczne. Zazwyczaj polimeru poliuretanowe wytwarzane sposobem według wynalazku charakteryzują się tym, że mają twardość A według Shore’a wynoszącą od co najmniej 30A, korzystnie od 40A do 75A, bardziej korzystnie od 45A do 70A, a najkorzystniej od 50A do 70A.
Składnik polieterolowy kompozycji zawierającej aktywny wodór charakteryzuje1 się tym, że ma średnią liczbę grup funkcyjnych w cząsteczce od 1,6, korzystnie od 1,8, a bardziej korzystnie od 1,9 do 3,0; średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych od-500 do 5000, korzystnie od 1000 do 3000 i bardziej korzystnie od 1500 do 2500; oraz zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych stanowiącą co najmniej 50, a korzystnie co najmniej 75% całkowitej zawartości grup hydroksylowych. Przez średnią liczbę grup funkcyjnych rozumie się średnią liczbę atomów wodoru w cząsteczce, reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych.
Polieterole odpowiednie do stosowania jako składnik kompozycji zawierającej aktywny wodór w sposobie według wynalazku obejmują te, które otrzymuje się przez reakcję odpowiedniego inicjatora zawierającego aktywny wodór z pewną ilością jednego lub więcej tlenków alkilenu C2-4, w tym tlenku 1,4-butylenu, tlenku 2,3-butylenu, a zwłaszcza tlenku propylenu i tlenku etylenu, w wyniku czego wytwarza się produkt zawierający potrzebne grupy hydroksylowe i o pożądanym ciężarze równoważnikowym. Odpowiednimi sposobami wytwarzania polieteroli są takie, jak np. ujawnione przez Wurtza w 1859 r. (patrz Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, str. 257-262, opublikowana przez Interscience Publishers, Inc. (1951) lub w opisach patentowych USA nr nr 1 922 459 i 3 040 076. Zazwyczaj tlenek(ki) alkilenowy poddaje się polimeryzacji pod ciśnieniem powyżej ciśnienia atmosferycznego z inicjatorem, w obecności związku o charakterze silnie zasadowym, takiego jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub amina trzeciorzędowa, działającego jako katalizator alkoksylowania. Do odpowiednich katalizatorów należą wodorotlenek potasu i wodorotlenek sodu. Dla celów tego wynalazku jako aktywne atomy wodoru określa się te atomy wodoru, które reagują dodatnio w teście Zerewitinoffa, patrz Kohler, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 49, str. 3181 (1927). Grupami reprezentatywnymi zawierającymi takie aktywne atomy wodoru są grupy -OH, COOH, -SH i -NHR, w której R może oznaczać wodór, alkil, cykloalkil, grupę arylową itp.
Przykładami odpowiednich inicjatorów zawierających takie aktywne atomy wodoru są poliole, addukty polieterowe polioli, poliaminy i inne związki zawierające wiele aktywnych atomów wodoru przypadających na cząsteczkę, takie jak opisano w kolumnie 2 opisu patentowego USA nr 4 500 422. Inicjatorami korzystnymi do stosowania przy wytwarzaniu tego rodzaju polieteroli, używanymi w mieszance z poliolem, stosowanej w niniejszym wynalazku są glikol
169 691 etylenowy, glikol oroorlennpr, glikol butylenowi gliceryno, 1,1,1-trimetylnloornoon, 1,1,1trimetyloloetan, 0X^10171(^1110(^0, diaminr olOilennpe C2-8 takie jak na przykład etylenodiamina i Peksametylenodiomlno. Szczególnie korzystne są lnielatorr typu glikoli lub alknksylowane addukty takich glikoli. Przykładami dostępnych no rynku i korzystnych oolieternli do stosowonia w sposobie według ninielsrecn wynalazku są produkty polieterolowe, opatrzone znakiem toparoprm Vnronol, które obejmują Voronnl EP 1900 i Voranol CP 6055, sprzedawane przez Dow Chemicnl Company.
Oprócz składnlkaoolleternlopecn nolsnnegn powyżej, inne odpowiednie oollnle obejmują tak zwane ooliole polimerowe oparte na oolieteroloep, takie jak opisane w kolumnach 3-5 opisu patentowego USA nr 4 394 491. Dn przydatnych onlinll oollmernwrep raliero się dyspersje polimerów, szczególnie z monomerów winylowych, a zwłaszcza 0ooolimerów styren/akrylonitryl, w onlleternlowrm ośrndOu dyspersyjnym. Przydatne są również tak zwane oolinddrcyjne polinle pohizoerlanionope (PIPA) (dyspersje cząsteczek onllmnernlk-oollureton w oollolu) oraz dyspersje polimoernika w oolinlu, ϊοΟιοιοΟ no przykład onlinle PHD. Polinle knoolimerope typu winylowego opisana, no przykład w opisach ootentnpreP USA nr nr 4 390 645,4 463 107, 4 148 840 i 4 574 137. Do jeszcze innych ndoopiedniep policli, które można stosnwać, należą glikole polloOsytetrametylenope, chociaż są one mniej korzystne ze względu na ich częsta wyższe lepkości.
Drugi składnik Onmonrrcli zawierającej aktywny wodór, śrndek orredłużającr łańcuch charakteryzuje się tym, że jest związkiem nrcaniernrm, zazwyczaj pielofunOcyjnrm, a zwłaszcza związkiem dwufunkcyjnym reaktywnym wobec lrncyjonionóp, który ma ciężar równoważniknpr mniejszy lub równy 150, o korzystnie mniejszy lub równy 100. Do ndonpiedniep środków orredłużąjąereP łańcuch noleżą alkohole pielnpodorntlenowe, diaminr alifatyczne i diaminy ornmotyerne. Korzystnymi śrndOomi przedłużającymi łańcuch do stnsnwonia w sposobie według wynalazku są związki dlPrdrnOsrlnpe, szczególnie gliOnle. Do reorerentatywnreP odpowiednich śrndOów orredłuzająereP łańcuch noleżą związki dlPrdroksylope obejmujące związki allfotyerne, erOloalifatyerne lub aromatyczne, rawleroląee od 2 do 10 atomów węgla. Przykładami tokich związków diPrdrnOsrlnpreP są dinle, w tym 1,2-etanodiol, 1,3-ornoanodlol, 1,5-oentonndiol, 1,6-heksanodiol, 1,2-ornoanodinl, 1,3-butnnodinl, 1,4-butanodinl, 2,3-butanndiol, 1,3-pentnnndiol, 1,6-heksonndinl, 3-metylopentano-1,5-diol, 1 1,4erOloPeOsanodimetanol 1 mieszaniny dwóch lub więcej takich dioli JnOo środki przedłużające łańcuch mngą być użyte również toOie związki joO etoksylowanr hydrochinon. Wyżej wymienione środki przedłużające łańcuch mnżno stasować pojedyncza lub w mieszaninie z innymi związkami, w tym z glikolem dietrlenawym, glikolem dioroorlennwrm, etnnoloominą oraz N-metylodietnnnloominą 1 N-etylndietonnlnominą jok również joOn oddukty otrzymane przez estryfikację nllfntyeznreP Owosów karboksylowych olifntyernrml diolami lub trinlomi, takimi jak te, które podano jnko przykłady powyżej, stosując ad 0,01 do 1,08 mola kwasu nn mol diolu/trinlu. Do środków przedłużających łańcuch, Otóre mnżno wykorzystać w sposobie według wynalazku, noleżą również odduOty otrzymane z dinli lub trinli alifatycznych, takich jak
1.4- cykloPeksnnodimetnnnl, gliOnl nenoentylnpr, heksano-1,2-diol, glikol etylenowy, butnno1.4- diol i trlmetylnoropon, z Ooornlnktnnem w stosunku molowym od 0,01 do 2 moli kaprolnktonu nn mol dinlu lub triolu. Chociaż każdy z wyżej podanych jako przykłady środków przedłużających łańcuch mnże być użyty w spascbie według wynalazku, korzystnie stosuje się 1,4-butnnodiol, 1,6-Peksnnodlol, glikol nenoentylopy, 1,4-crO1nPeOsanodiol, glikol etylenowy, bisPrdroksretoOsrbenren, otaksowaną PrdrocPlnonoglleerynę i glikol dietylenowy, same albo w mieszaninie. Szczególnie korzystny jnOn śrndek przedłużający łańcuch jest 1,4-butanodiol.
Jak wspomniano onprżęl mlkrnonrnwoty polimer poliuretonopr wytwarza się w obecności środOn oorotpórcrego rowierająeegn wadę. Środek porotwórerr stosuje się w takiej ilości, ażeby gęstość wytworzonego polimeru wynosiło ad 100, korzystnie ad 300 1 bardziej korzystnie od 400 do 1000, a korzystnie dn 900 oG/m3. Ilość wady, któro może być obecna, zależy od pożądanej gęstości polimeru i wynosi ad 0,05 dn 2, korzystnie ad 0,1 dn 1,5 i jeszcze korzystniej od 0,1 dn 1,0% wagowego w stosunku dn całej Onmecrrell zawierającej aktywny wodór. Woda
169 691 reaguje z grupami izocyjanianowymi, co prowadzi do wydzielania się dwutlenku węgla, który powoduje ekspandowanie masy reakcyjnej, z której wytwarza się polimer.
W razie potrzeby środek porotwórczy oprócz wody może również zawierać odpowiednie fizyczne środki porotwórcze, które są cieczami o niskich temperaturach wrzenia, zazwyczaj związkami organicznymi, które mogą parować pod wpływem efektu egzotermicznego reakcji. Tego rodzaju środki porotwórcze na ogół mają temperatury wrzenia poniżej 100°C i obejmują chlorowcowane węglowodory takie jak na przykład chlorek metylenu, trichlorofluorometan, dichlorodifluorometan, dichlorofluorometan, dichlorotetrafluoroetan, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroetan, 1,1,1 -trichloroetan, tnchlorodifluoroetan i tnchlorofluoroetan. Można stosować mieszaniny takich niskowrzących cieczy ze sobą i/lub z węglowodorami takimi jak np. pentan. Zazwyczaj tego rodzaju fizyczne środki porotwórcze, gdy są obecne, stosuje się w ilości od 0,1 do 16, korzystnie od 1 do 10 i bardziej korzystnie od 2 do 6% wagowych w stosunku do całej kompozycji zawierającej aktywny wodór. Kiedy taki fizyczny środek porotwórczy występuje, korzystnie powinien być to związek dopuszczalny z punktu widzenia ochrony środowiska, taki jak np. chlorofluorowęglowodór zawierający wodór, taki jak trichlorodifluoroetan i/lub trichlorofluoroetan.
W sposobie według wynalazku nie koniecznie ale korzystnie, stosuje się dodatki takie jak katalizatory, środki powierzchniowo czynne, napełniacze, pigmenty, antyutlemacze i środki antystatyczne. Stosowanie tego rodzaju dodatków jest dobrze znane.
Do odpowiednich katalizatorów należą aminy trzeciorzędowe i związki metaloorganiczne takie jak opisane w opisie patentowym USA nr 4 495 081. Kiedy polimery wytwarza się sposobem według wynalazku, korzystnie stosuje się katalizator, który gdy jest katalizatorem aminowym stosuje się w ilości od 0,1 do 3, korzystnie od 0,1 do 1 i jeszcze korzystniej od 0,4 do 0,8% wagowych w stosunku do całej kompozycji zawierającej aktywny wodór. Kiedy katalizator jest katalizatorem metaloorganicznym stosuje się go w ilości od 0,001 do 0,2, korzystnie od 0,002 do 0,1 i jeszcze korzystniej od 0,01 do 0,05% wagowych w stosunku do całej kompozycji zawierającej aktywny wodór. Szczególnie przydatnymi katalizatorami są w przypadku katalizatorów aminowych: trietylenodiamina, bis(N,N-dimetyloaminoetylo)eter i di(N,N-dimetyloaminoetylo)amina, a w przypadku katalizatorów metaloorganicznych: kaprylan cynawy, dilaurynian dibutylocynowy i dioctan dibutylocynowy. Można również stosować kombinacje katalizatorów aminowych i metaloorganicznych.
Do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą rozmaite silikonowe środki powierzchniowo czynne, korzystnie te, które są kopolimerami blokowymi polisiloksanów i pohoksyalkilenów. Przykładami tego rodzaju środków powierzchniowo czynnych są produkty DC-193 i Q4-3667 firmy Dow Corning i Tegostab B4113 firmy Goldschmidt. Kiedy stosuje się środek(ki) powierzchniowo czynny(e) ilość jego wynosi od 0,1 do 2, a korzystnie od 0,2 do 1,3% wagowych w stosunku do całej kompozycji zawierającej aktywny wodór. Innymi odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi są także środki powierzchniowo czynne nie zawierające silikonu, takie jak politlenki alkilenowe.
Odpowiednie pigmenty i napełniacze obejmują np. węglan wapnia, grafit, sadzę, dwutlenek tytanu, tlenek żelaza, wodorotlenek glinu, wolastonit, preparowane włókno szklane cięte lub ciągłe, włókna poliestrowe i inne włókna polimeryczne.
Sposób według wynalazku można prowadzić jednostopniową metodą typu one shot zgodnie ze znaną techniką wtrysku reaktywnego taką jak opisana np. w książce Polyurethanes Handbook, Gunter Certel Hanser Publishes Munich ISHN 0-02-948920-2 (1985). Inne odpowiednie metody otrzymywania mikroporowatych i elastomerycznych polimerów poliuretanowych są opisane w opisach patentowych USA nr nr 4 297 444, 4 218 543, 4 444 910, 4 530 941 i 4 269 945.
Polimery mikroporowate wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku są korzystnie polimerami lanymi. Taki polimer korzystnie wytwarza się przez zmieszanie składników reakcji w temperaturze pokojowej lub w nieznacznie podwyższonej temperaturze, a następnie wlanie do otwartej formy lub wstrzyknięcie mieszaniny reakcyjnej do zamkniętej formy, którą w obydwu przypadkach ogrzewa się. Mieszanina reakcyjna po zakończeniu przyjmuje kształt formy i wytwarza się polimer poliuretanowy o określonej z góry strukturze, który następnie,
169 691 kiedy jest dostatecznie utwardzony, można usunąć z formy. Odpowiednie warunki utwardzania, przy wytwarzaniu polimeru lanego, obejmują temperaturę formy wynoszącą typowo od 20°C do 15Ó°C, korzystnie od 35°C do 75°C, a jeszcze korzystniej od 45°C do 55°C, przy której typowo czas utwardzania wynosi od 1 do 30 minut, a bardziej typowo od 1 do 10 minut. Optymalne warunki utwardzania będą zależały od poszczególnych składników, w tym katalizatorów i ilości użytych do otrzymania polimeru, a także od rozmiarów i kształtu wytwarzanego wyrobu.
Mikroporowaty polimer wytwarzany zgodnie ze sposobem według wynalazku jest przydatny do otrzymywania takich wyrobów jak walce, uszczelnienia do drzwi, powłoki, opony, pióra wycieraczek, uszczelki, taśmy, podeszwy do butów i jest szczególnie użyteczny w tych zastosowaniach, gdzie często może być wystawiany na działanie obniżonych temperatur, zwłaszcza poniżej-25°C. Polimer mikroporowatyjest ponadto stosowany do wytwarzania materiałów tapicerskich, materiałów uszczelniających, materiałów do izolacji dźwiękowej lub materiałów termoizolacyjnych i w przemyśle samochodowym do zastosowań takich jak na przykład podgłówki i koła kierownicy.
Następujące przykłady podano w celu zilustrowania wynalazku. Wszystkie części i procenty podano wagowo, jeśli nie zaznaczono inaczej. Własności fizyczne polimerów mikroporowatych, tam gdzie je przedstawiono, badano według następujących procedur określonych w normach niemieckich DIN: gęstość - DIN 53420; twardość (Shore A) - DIN 53505; odporność na ścieranie - DIN 535316; wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie - DIN 53504; wytrzymałość na rozdarcie - DIN 53507 i wytrzymałość na zginanie - DIN 53543.
Przygotowano pewną ilość prepolimerów zakończonych grupami izocyjanianowymi i użyto je do wytwarzania polimerów poliuretanowych sposobem według niniejszego wynalazku. Prepolimery otrzymano przez reakcję poliizocyjanianu zawierającego 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (4,4'-MDI) z glikolem polioksytetrametylenowym (PTMG) według następującej procedury ogólnej; ilości oraz typy użytych izocyjanianów i glikoli podano w tabeli 1. Daną ilość poliizocyjanianu kontaktuje się w warunkach reakcji z daną ilością glikolu i otrzymaną mieszaninę miesza się przez około 3 godziny w temperaturze od około 70°C do około 75°C, a następnie chłodzi do temperatury pokojowej. Powstały prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi stabilizuje się przez dodanie śladowych ilości, 100 ppm, chlorku benzoilu. Zawartość grup izocyjanianowych w tak otrzymanych prepolimerach i ich lepkości również podano w tabeli 1.
Następujące przykłady ilustrują zastosowanie prepolimerów do wytwarzania polimerów poliuretanowych. Dodatkowe reagenty i składniki obecne przy wytwarzaniu polimerów poliuretanowych określa się następująco:
Poliol-1 -diol poli(oksypropyleno-oksyetylenowy), ciężar równoważnikowy 2000, zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych 92%
Poliol-2 -poliol poli(oksypropyleno-oksyetylenowy) inicjowany gliceryną, ciężar równoważnikowy 2000, zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych 79%
TEDA -trietylenodiamina
DETDL -dilaurynian dibutylocynowy
Czynnik chłodniczy R-11 - trichlorofluorometan.
Przykłady ldol3
Wytworzone mikroporowate polimery poliuretanowe wytworzono ze składników przedstawionych w tabeli 2, używając formy o wymiarach 20 x 20 x 1,0 cm, termostatowanej do temperatury 45°C; czas wyjmowania kształtki z formy wynosił 4 minuty. Własności fizyczne wytworzonych polimerów przedstawiono również w tabeli 2. Przykłady 1 do 6 ilustrują jak zmieniają się własności fizyczne w zależności od wskaźnika przereagowania grup izocyjanianowych, a przykłady 7 do 11 jak zmieniają się takie własności w zależności od gęstości kształtki. Przykład 13 ilustruje wytwarzanie polimeru z zastosowaniem jako środka porotwórczego jedynie wody.
Przykład 14
Przykład ten ilustruje polimer mikroporowaty, wytworzony zgodnie ze sposobem według wynalazku i uzyskane w efekcie jego własności fizyczne w porównaniu z polimerem mikroporowatym otrzymanym przy użyciu typowego, dostępnego na rynku prepolimeru o twardych
169 691 segmentach, zakończonego grupami izoeyjaniaaęwymi, porównawczego prepolimnru A, który poddano 'reakcji z polintnrolem. Prepolimer o twardych segmentach, zakończony grupami izoeyjaniaaęwymi. Isonate ™ PM 180, sprzedawany przez The Dow Chemical Company, zawiera 23,3% wagowych grup izoeyjaaiaaowyeh i jest produktem reakcji 4,4/-diizocyjaniaau difnaylometaau z mieszaniną glikolu trepropyleaowego i dipropylnnęwego.
Receptura użyta do wytworzenia polimeru i niektóre własności fizyczne powstałego polimeru przedstawiono w tabeli 3. Jak można zauważyć, polimery wytworzone sposobem według wynalazku, o podobnej gęstości i twardości zazwyczaj wykazują lepsze własności fizyczne, w tym odporność na ścieranie, wytrzymałość na rozciąganie i elastyczność w niskich temperaturach.
Przykłady 15 do 24
Kolejne przykłady ilustrują wytwarzanie polimerów poliuretanowych zgodnie ze sposobem według wynalazku przez reakcję innych prepęlimnrów opartych na PTMG lub kombinacji z kompozycją zawierającą wodór aktywny, obejmującą polieterol i środek przedłużający łańcuch, w obecności wody jako jedynego środka pęrotwórezego. Szczegóły dotyczące receptury i niektóre własności fizyczne otrzymanych polimerów podano w tabeli4.
Polimery wytworzone przez reakcję kompozycji poliizoeyjaaiaaowej obejmującej kombinację prepolimerów opartych na PTMG, zakończonych grupami izocyjaaiaaęwymi, wykazują szczególnie interesujące własności fizyczne, w tym odporność na ścieranie i wydłużenie.
169 691
Tabela I
Prepoli- mer 10 1389 N 20, 7 01 U
Prepolimer 9 ΟΊ CM ł—ł 1 18,7 7r 50
Prepolimer 8 1203 CO kO ł—1 12r 30
Prepolimer 7 368 611 CN ΓΌ lO c-H CO σι 23r 0 4,00
I H i—< o CL flj M Μ φ CM £ O kO U*> r- σ) Γ N iT> cn r*-f 86 o o CM 11r 00
1 H O CL < di M Μ Φ CM S 750 CN tn r~· r*H rM m r* CC ko r*“ł 23r 70
0 cl . 01 M k| 0) cm e kD ’ζΓ LD lT) tt r-f \ 23r 2 3r 00
Prepolimer 3 kD r-ł n· CO CM H 20r 0 o CM CO
Prepolimer 2 , 988 1115 CO kD i-M 15r 0
Prepolimer 1 103r 1 /χ 966 O ł—1 kO O ro
Reagenty (części wagowe) PTMG ciężar równo- ważni- kowy 1000 PTMG ciężar równo- ważni- kowy 500 1 W Q s ΡΊ rM 2 ί>1 ?p 3 o O (71 O (0 *Z, 3 -o o ω — 5 w u ω g có J u c
4,4-Diizocyjaniau difenyiometanu modyfikowany karbodiimidem, zawierający około 28% wagowych grup izocyjanianowych, oznaczony jaku IS0NAT0 140 i sprzedawany przeu Thy Dou CCemicaO Company.
4,4'-MD0 stanowy 940 wagowycy całeoy izocyjanianu, który my reagoway z PTMG.
169 691
Tabela II
Przy- kład 13 co CN ko —r co k£> CN CO o? | 0, 67 | CN O O 73 O, 96 kO uo 215 CO sT 590
Przy- kład 12 58,3 r— sT CN c- Oh 0,6 0, 02 kO sr o 6, O 69 1,00 0 co kO ! 63 1_i 150 ST LO 550 1 i
Przy- kład 11 Oh oh UO 25,7 Γ- r~~ UO o 1 0,016 | Γ,—1 o 60 0 63 0 1—1 640 52 144 ST lO 810
Przy- kład 10 59, 9 r— m CN r* r- 1 0, 5 kO t—ł o o [0,18 I 0 «<» ko 63 O t—ł UO CO kO CO ST 153 uO sT 715
Przy- kład 59, 9 i 25,7 r~~ r- UO O 0,016 CO γΉ o 6, 0 63 O t—ł O sT kO uo ST oh sr τ—1 CO CO 675
Przy- kład 8 59, 9 25,7 r- r~~ 1 0, 5 I | 0,016 I 00 r’4 o 6, O 63 O 1—1 590 CO s? 177 sT CO UO kO kO
Przy- kład 7 59, 9 25,7 r- r- I 0, 5 I 0,016 10,18 j 6, 0 63 0 r-H 0 UO lD 38 185 CN CO | 630
Przy- kład 6 58, 5 25,1 kO Oh 0,6 0, 02 0,18 6, 0 70 1,02 O Oh 00 sr 170 CN CO 560 1
Przy- kład 5 58, 5 25.1 kO Oh 0,6 0,02 0,18 0 kO 69 0 i-H 570 49 i 190 3, 5 0 ro kO
Przy- kład 4 58, 5 !-( m CN ko Oh 0,6 0,02 CO r—ł O 0 kD Γ' kO CO Oh 0 580 Γ sT 200 r-« CN uo c* sT
Przy- kład 3 59, 2 25.4 8, 6 ko o 0, 02 0,18 6, 0 sy kO 1, 02 585 m 191 kO CN 610
Przy- kład 2 CN Oh uo SJ1 LO CN 8,6 ko o 0, 02 CO O 0 kO co kO 0 (—1 580 sr sr 210 ST CO 650
Przy- kład 1 59,2 25, 4 kO co kO o 0.02 0,18 6, 0 62 CO Oh 0 580 co ST 0 ST CN U0 CN 630
Recep- tura (części) Poliol-1 Poliol-2 1,4-15 DO TEDA DETOL Woda R-11 prepo- limer^ i Wskaź- nik NCO/OH Gęstość kG/m Twardość (Shooe' a A Ubytek masy przy ścierani, (mq) Wyyrzy- małoćć na rozciąganie (N/mm2 Wydłu- żenie (%)
(%)
169 691
T a b e 1 a III
Receptura Przykład 14 Przykład A* porównawczy
Wskaźnik NCO/OH 1,0 1,0
Prepolimer-1 69 /
Porównawczy prepoli- / 42
mer A*
Poliol-1 58, 3 70,5
Poliol-2 24,7 15, 0
1,4-BDO 9,7 7,70
TEDA 0, 60 0, 54
DETDL 0, 02 0, 02
Woda 0,17 0, 17
R-11 6, 0 6, 0
Gęstość (kG/m3) 600 600
Twardość (A wg Sho- 56 55
re'a)
Ubytek masy przy 170 270
ścieraniu (mg)
Wytrzymałość na roz- 4,9 4,4
ciąganie (N/mm2)
Wytrzymałość na zgi-
nanie; ilość Kcykli
powodująca pękanie
i/-20°C >>1GO >50
ii/-50°C 40 brak pęknięć
χ Przykład nie według niniejszego wynalazku
169 691
Tabela IV
Przy- kłak 21 CO Γ- ΙΟ 30 o 8 | 10,2 kO kO o 0, 02 LO O 0, 5 1 1 72 | CO 0, 98 009 54 200 LO O CM iO
Przykłak 20 57,3 30 , 8 10,2 kO ko o CM o o LO O ro o 75 LO CO o ' 009 54 190 5, 8 500
Przykłak 19 57,3 30 , 8 10,2 kO kO o 0, 02 0,5 | 1 0, 5 LL co 0, 98 600 53 O CM kO <n O co
Przykłak 18 57,3 30 , 8 10,2 <£> kO o 0, 02 0, 5 0, 5 4i 1 12 00 ΟΊ O 600 58 340 CM LO 470
Przykład 17 CO V LO 00 o co 10,2 0, 66 0, 02 LO O 0, 5 58 86 '0 009 1 57 330 Γ- sr O 00
Przyklei 16 co Γ- ΙΟ co o ΓΟ 10, o 0, 66 CM O «·, O LO o 0 , 5 r- kO 0, 98 O o kO 56 330 t—1 LO 470
Przy- kłak 15 57 ,3 co o co 10,2 99 '0 ί 0 ,02 0 , 5 lO O [ 08 0, 98 600 i 55 220 Γ LO 550
Receptuao (części) 1 Poliol-1 Poliol-2 1,4-BDO TEDA DBTDL Środek pnwieezchnionr czynny Woda Prepolimer-2 Prepolimer-3 Prepolimer^ Prepolimer-5 Pneównawczk p^pclii^y A* Wskaźnik NCO/OH Gęstośi (kG/m3) Twardośk (wy SCore'r A) Ubytek masy przy ścieraniu (mg) Wytrzymaiłoś, no rozciąganie (N/mrn2) Wzdłużeniy (%)
* Porównawczy prepolimer A talii sam jak określono w opisie przykładu polimeru nr 14 1 Prepolimer-i stanowi 790 wagowyck całe, kompozycji poliizoczjanianowej .

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego przez reakcję organicznej kompozycji poliizocyjanianowej z kompozycją zawierającą aktywny wodór w obecności środka porotwórczego zawierającego wodę, znamienny tym, że
a) kompozycja poliizocyjanianowa zawiera co najmniej 70% wagowych prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi, w których zawartość grup izocyjanianowych wynosi od 14 do 28% wagowych i który został wytworzony przez reakcję poliizocyjanianu, obejmującego co najmniej 70% wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu z glikolem polioksytetrametylenowym o średnim ciężarze równoważnikowym grup hydroksylowych od 250 do 1500;
b) kompozycja zawierająca wodór aktywny obejmuje
i) od 70 do 99 części wagowych polieterolu lub mieszanin polieteroli, których średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych wynosi od 500 do 5000, a średnia liczba grup funkcyjnych na mol wynosi od 1,6 do 3,0 i w których zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych stanowi co najmniej 50% całkowitej zawartości grup hydroksylowych; i ii) od 1 do 30 części wagowych środka przedłużającego łańcuch, który ma ciężar równoważnikowy mniejszy lub równy 150
c) środek porotwórczy zawiera wodę w ilości od 0,05 do 2 części wagowych na 100 części wagowych kompozycji zawierającej aktywny wodór, przy czym kompozycję poliizocyjanianową (a) stosuje się w takiej ilości, ażeby od 0,85 do 1,3 grup izocyjanianowych przypadało na atom aktywnego wodoru w kompozycji (b) i w obecnej wodzie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję poliizocyjanianową stosuje się w ilości dostarczającej od 0,94 do 1,05 grup izocyjanianowych na atom aktywnego wodoru w kompozycji b) i w obecnej wodzie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w prepolimerze zakończonym grupami izocyjanianowymi zawartość grup izocyjanianowych wynosi od 14 do 23% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się prepolimer zakończony grupami izocyjanianowymi, który został wytworzony z glikolu polioksytetrametylenowego o średnim ciężarze równoważnikowym grup hydroksylowych od 500 do 1200.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w kompozycji zawierającej aktywny wodór stosuje się od 75 do 95 części wagowych składnika polieterolowego, który ma średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych od 1000 do 3000 oraz zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych co najmniej 75% oraz 5 do 15 części wagowych środka przedłużającego łańcuch.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że
a) kompozycja poliizocyjanianowa zawiera co najmniej 90% wagowych prepolimeru zakończonego grupami izocyjanianowymi, w którym zawartość grup izocyjanianowych wynosi od 14 do 23% wagowych i który został wytworzony przez reakcję poliizocyjanianu, obejmującego co najmniej 86% wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu z glikolem polioksytetrametylenowym o średnim ciężarze równoważnikowym grup hydroksylowych od 750 do 1200;
oraz
b) kompozycja zawierająca aktywny wodór obejmuje
i) od75 do 90 czę ści wagowyag polieterolu lub mieszanin polieteroli, któryck t^rtidni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych wynosi od 1000 do 3000, średnia liczba grup funkcyjnych na mol wynosi od 1,9 do 3,0 i w których zawartość pinrwszorzędowyeh grup hydroksylowych stanowi co najmniej 75% całkowitej zawartości grup hydroksylowych;
169 691 ii) od 5 do 15 części wagowych środka przedhiżającego łańcuch, przy czym kompozycję poliizocyjanianową (a) stosują się w taOiaj ilości, yżaby zd 0,96 do 1,04 grup izhzyjyniynhwyzh przypydyCz ny ytom aOtywnego wodoru w kompozycji b) i w ' obeznaj wodzie.
7. według zastrz. 6, znamienny tym, że jako śir^^tdt^ło porotwórczy stosuje się tylko wodę.
PL91296705A 1990-05-04 1991-04-22 Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL PL169691B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20205A IT1240635B (it) 1990-05-04 1990-05-04 Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali
PCT/EP1991/000772 WO1991017197A1 (en) 1990-05-04 1991-04-22 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL169691B1 true PL169691B1 (pl) 1996-08-30

Family

ID=11164746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL91296705A PL169691B1 (pl) 1990-05-04 1991-04-22 Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0527174B1 (pl)
JP (1) JPH05506688A (pl)
AU (1) AU641768B2 (pl)
BR (1) BR9106455A (pl)
CA (1) CA2080597A1 (pl)
CS (1) CS126791A2 (pl)
CY (1) CY1856A (pl)
DE (1) DE69104197T2 (pl)
ES (1) ES2060383T3 (pl)
HK (1) HK14795A (pl)
IE (1) IE911510A1 (pl)
IT (1) IT1240635B (pl)
PL (1) PL169691B1 (pl)
PT (1) PT97542B (pl)
WO (1) WO1991017197A1 (pl)
YU (1) YU77791A (pl)
ZA (1) ZA913351B (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980445A (en) * 1989-01-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes
US5246977A (en) * 1990-05-04 1993-09-21 The Dow Chemical Company Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
US5491175A (en) * 1992-04-10 1996-02-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foam molding
US5234961A (en) * 1992-12-07 1993-08-10 Basf Corporation Polyurethane water-blown integral skin system produced with a polyterahydrofuran prepolymer
BR9405366A (pt) * 1993-05-12 1999-09-08 Dow Chemical Co Espumas de poliuretano moldadas
GB9420107D0 (en) * 1994-10-05 1994-11-16 Kemira Coatings Limted Polyurethane composition
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition
EP0771829A1 (en) 1995-10-30 1997-05-07 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
US5624966A (en) * 1995-10-30 1997-04-29 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
US5672632A (en) * 1995-10-30 1997-09-30 Basf Corporation Integral skin polyurethane molded articles
US5618967A (en) * 1995-10-30 1997-04-08 Basf Corporation Isocyanate composition
MY128201A (en) * 1998-06-22 2007-01-31 Kao Corp Process for preparing polyurethane foam.
DE102005011784A1 (de) 2005-03-11 2006-09-14 Basf Ag Prepolymere und daraus hergestellte zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
JP6759648B2 (ja) * 2015-04-15 2020-09-23 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
JP7112417B2 (ja) * 2017-03-03 2022-08-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高ボール反発性を有する低密度ポリウレタンエラストマーフォーム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH601369A5 (en) * 1974-02-26 1978-07-14 Shell Int Research Thermoplastic and elastomeric polyurethane products
JPS5951576B2 (ja) * 1979-08-03 1984-12-14 三井日曹ウレタン株式会社 ポリウレタンエラストマ−と金属との接着方法
DE3138422A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
US4994502A (en) * 1987-07-01 1991-02-19 Basf Corporation Process for the preparation of integral skin polyurethane steering wheels
DE3729822A1 (de) * 1987-09-05 1989-03-23 Continental Ag Polyurethan-rotationskoerper und verfahren zu seiner herstellung
US5114989A (en) * 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
DE69104197T2 (de) 1995-01-19
WO1991017197A1 (en) 1991-11-14
HK14795A (en) 1995-02-10
IT1240635B (it) 1993-12-17
PT97542A (pt) 1992-01-31
CY1856A (en) 1991-04-22
JPH05506688A (ja) 1993-09-30
EP0527174B1 (en) 1994-09-21
EP0527174A1 (en) 1993-02-17
IT9020205A1 (it) 1991-11-04
DE69104197D1 (de) 1994-10-27
AU641768B2 (en) 1993-09-30
CS126791A2 (en) 1991-12-17
ES2060383T3 (es) 1994-11-16
BR9106455A (pt) 1993-05-25
PT97542B (pt) 1999-02-26
AU7778891A (en) 1991-11-27
ZA913351B (en) 1993-01-27
IT9020205A0 (it) 1990-05-04
IE911510A1 (en) 1991-11-06
CA2080597A1 (en) 1991-11-05
YU77791A (sh) 1994-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0588981B1 (en) A process for preparing a microcellular polyurethane elastomer from a soft-segment isocyanate-terminated prepolymer and microcellular polyurethane elastomer obtained thereby
EP1805239B1 (en) A polyurethane elastomer of high clarity
US5246977A (en) Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
EP1124875B1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
KR100402569B1 (ko) 내마모성이증진된폴리우레탄엘라스토머및발포체
PL169691B1 (pl) Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL
GB2273935A (en) Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
CA2014508A1 (en) Polyisocyanate compositions and their use in the manufacture of polymeric foams
US5122548A (en) Elastomeric polyisocyanate-based polymers from polyoxyalkylene polyols containing internal polyoxyethylene blocks
US4604445A (en) Polyurethane prepolymer comprising the reaction product of at least two active hydrogen containing substances with polyisocyanate
WO2000050483A1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers with improved processability
CA2025010A1 (en) Polyurethane elastomers of low hardness
EP0885256B1 (en) Urethane foam for shoe soles
US20030032757A1 (en) Polyurethane elastomers having improved abrasion resistance
JP2631237B2 (ja) 耐湿熱性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3357134B2 (ja) ポリウレタンおよび／またはポリウレア成形品の製造方法
IE921905A1 (en) A process for preparing polyurethane elastomer from a¹soft-segment isocyanate-terminated prepolymer
JPS5831093B2 (ja) 反応射出成形ポリウレタンエラストマ−の製造方法