JPH05506688A - イソシアネート末端ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールプレポリマーより製造された微孔質ポリウレタンポリマー - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 イソシアネート末端ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールプレポリマーより 製造された微孔質ポリウレタンポリマ一本発明は、微孔質ポリウレタンポリマー 、及びイソシアネート末端ポリ（オキシテトラメチレン）グリフールプレポリマ ーを用いるその製造に関する。

例えば、靴底のような用途の微孔質ポリウレタンポリマーは、典型的にはイソシ アネート化合物と、例えばポリエステルポリオールのような活性水素含有化合物 との反応により得られる。有利には、イソシアネート化合物は、過剰のジイソシ アネートと例えばジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール のような低分子量ジオールとの反応により製造されるイソシアネート末端プレポ リマーである。その後、そのようなプレポリマーは、例えばトリクロロフルオロ メタンのような物理発泡剤の存在下、しばしばポリエステルもしくはポリエーテ ルポリオールを含む活性水素含有組成物と反応され、ポリウレタンを提供する。

そのような方法によるポリウレタンポリマーの製造は、例えば特許明細書、Ｅ、 Ｐ、２３５．８８８　。

Ｅ、Ｐ、　１７５．７３３　、　Ｕ、Ｓ、　３．５９１．５３２　：　Ｕ、Ｓ、 　３．９０１．９５９　、　Ｕ、Ｓ。

４、６４７．５９６　：及びＵ、Ｓ、　４．７５７．０９５に記載されている。

上記の方法において、低分子量ポリオールもしくはジオールより得られるイソシ アネート末端プレポリマーは、通常高分子量ポリオールもしくはジオールより得 られる「軟質セグメントプレポリマーに対し、しばしば「硬質セグメント」プレ ポリマーとみなされる。

この用語、「硬質」及び「軟質」は、異なる相に分離した領域を含むエラストマ ーポリマーの形態に由来するものである。そのような領域は熱分析法により検出 され、例えばガラス転移温度により区別される。通常、ポリマーの軟質セグメン トは室温より低いガラス転移温度を有すると考えられ、一方硬質セグメントは室 温より高い、又は微結晶である場合、融点より高いガラス転移温度を有すると考 えられる。「軟質セグメント」プレポリマーはエラストマーの軟質セグメント相 の形成を伴い、逆に硬質セグメントプレポリマーはエラストマーの硬質セグメン ト相の形成を伴うというのが現在の考えである。硬質及び軟質セグメント相の構 造特性の関係は、例えばＲｅｄｍａｎの”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐ ｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ−Ｉ”　、Ｊ、Ｍ、Ｂｕｉｓｔ　Ｉｉ。

Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７８に記載されている。プレポリマ ーの製造において用いられるポリオールの分子量のプレポリマータイプの識別は 任意であるが、通常約１５０もしくはそれ以下の当量を有するジオールもしくは トリオールより得られるプレポリマーは硬質セグメントプレポリマーと考えられ ている。

工業上魅力のある物理特性を有する微孔質ポリウレタンポリマーを提供するが、 上記方法は多くの欠点を有している。第一に、好適なポリエステルポリオールは 高価であり、粘度が高く又は低融点固体であり、従って高温での取扱い及び加工 を必要としている。第二に、硬質セグメントプレポリマーの使用は、得られるポ リマーの物理特性、特に柔軟性及び耐磨耗性に影響を与えないで例えば水による すべての物理発泡剤の置換を制限しそして困難にする。ポリエステルポリオール ベースポリウレタンポリマーはしばしば特に約−２５°Ｃ以下の温度における低 温柔軟性が低く、従っである用途での使用を制限する。

微孔質ポリウレタンポリマーの製造において、他のポリエステルポリオールとし て、低い粘度を有し、従って周囲温度において取扱い及び加工ができる安価なポ リエーテルポリオールを用いてよい。

しかし、得られるポリマーの物理特性は、例えば耐候性において、ポリエステル ベースポリマーと比べ劣っている。

地球大気に関する現在の環境上の懸念のため、ある種の物理発泡剤を代替発泡剤 に代えることが望ましい。特に好適な代替発泡剤は水である。従って、都合のよ い加工及び水を含む発泡剤の使用を許容するポリエーテルポリオールをベースと するポリウレタンポリマー、特に微孔質ポリウレタンポリマーの新規製造方法を 提供することが望ましい。特に、低温、例えばＯ′Ｃ以下において望ましい物理 特性を育するポリウレタンポリマーを製造する方法を提供することが望ましい。

この目的のため、我々は、ポリエーテルポリオールベースポリウレタンポリマー の製造における「軟質セグメント」プレポリマーの使用、特にメチレンジフェニ ルイソシアネートとポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとの反応により得 られる「軟質セグメント」プレポリマーの使用を研究した。そのようなタイプの プレポリマー及び弾性ポリウレタンエラストマーの製造におけるその使用は、文 献、例えば低分子量トリオール及びジオール成分を含む連鎖延長組成物とプレポ リマーの反応を開示している米国特許第４．７３９．０２７号に示されている。

耐磨耗性及び耐久性を含む工業上魅力のある物理特性を有するポリウレタンポリ マーが、反応条件下、イソシアネート末端ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ ールプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物を活性水素含有組成物と接触 させることを含む方法により製造されることが発見された。

第一の態様において、本発明は、反応条件下、水を含む発泡剤の存在下で有機ポ リイソシアネート組成物を活性水素含有組成物と接触させることによるポリウレ タンポリマーの製造方法であり、この方法は、 ａ）ポリイソシアネート組成物が、少なくとも７０重量パーセントの４．４−メ チレンジフェニルイソシアネートを含むポリイソシアネートを２５０〜１５００ の平均ヒドロキシル当量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと反 応させることにより得られそして１４〜２８重量パーセントのイソシアネート含 量を有するイソシアネート末端プレポリマーを少なくとも７０重量パーセント含 み、ｂ）活性水素含有組成物が ｉ）　５００〜５０００の平均ヒドロキシル当量、　ｌ、６〜３．０の平均モル 官能価及びその総ヒドロキシル含量の少なくとも５０パーセントの１級ヒドロキ シル含量を有するポリエーテルポリオールもしくはその混合物を７０〜９９重量 部、及び １ｉ）１５０以下の当量を有する連鎖延長剤を１〜３０重量部含み、及び Ｃ）発泡剤が１００−１０００ｋｇ＃ｎ’の全体の密度を有するポリマーを与え るに十分な量存在し、 そしてポリイソシアネート（ａ）が存在する組成物（ｂｌ及び水の活性水素あた り０．８５〜１．３個のイソシアネート基を与えるような量存在することを特徴 とする。

第二の態様において、本発明は、第一の態様に記載の方法により製造される微孔 質ポリウレタンポリマーである。

第三の態様において、本発明は、反応条件下、約２５０〜約１５００の平均ヒド ロキシル当量を存するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを ａ）少なくとも７０重量パーセントの４，４゛−メチレンジフェニルイソシアネ ート、及び ｂ）３０重量パーセント以下の２，４゛−メチレンジフェニルイソシアネート、 ２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ ート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、そのカルボジイミド改質付加 物又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート を含むモル過剰の有機ポリイソシアネートと混合することにより得られる、１４ 〜２８重量パーセントのイソシアネート含量を有するイソシアネート末端ポリ（ オキシテトラメチレン）グリコールプレポリマーである。

驚くべきことに、低分子量ジオールより製造される通常用いられる「硬質セグメ ント」イソシアネートプレポリマーのかわりに上記のような「軟質セグメント」 プレポリマーを用いることにより、良好な加工性及び高分子生成物を与える微孔 質ポリウレタンポリマーの製造用にポリエーテルポリオールを含む活性水素含有 組成物を用いてよいことがわかった。

ポリウレタンポリマーは、反応条件下、水を含む発泡剤の存在下で有機ポリイソ シアネート組成物を活性水素含有組成物と接触させることによる本発明の方法に よって製造される。ポリイソシアネート組成物は、存在する水及び活性水素含有 組成物の活性水素原子あたり０．８５〜１．３０個のイソシアネート基を与える 量存在する。好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、存在する水及び活性水 素含有組成物の活性水素原子あたり０．９４個以上、より好ましくは０．９５個 以上、最も好ましくは０．９６個以上、１．０４個以下、より好ましくは１．０ ２個以下のイソシアネート基を与える量存在する。

このポリイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物の総重量の少なくとも ７０重量パーセント、好ましくは少なくとも８０重量ノく一セント、より好まし くは少なくとも９０重量パーセント、そして１００重量パーセント以下のポリ（ オキシテトラメチレン）グリコールベースイソシアネート末端プレポリマーを含 むことを特徴とする。

ポリイソシアネート組成物が全体としてイソシアネート末端プレポリマーを含ま ない場合、存在してよい他のポリイソシアネートは、例えば、米国特許第４．０ ６５．４１０号、３．４０１．１８０号、３．４５４．６０６号、３、１５２． １６２号、３．４９２．３３０号、３．００１．９７３号、３．３９４．１６４ 号及び３、１２４．６０５号に記載されているような、脂肪族又は好ましくは芳 香族ポリイソシアネートを含む。特に好適な芳香族ポリイソシアネートは、２． ４−及び／又は２．６−　）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２．４−及び ／又は４，４′−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩＬｐ−フェニレン ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニル−ポリイソシアネート並びにこ れらの混合物を含む。またＭＤＩの高分子誘導体並びにＭＤＩのカルボジイミド 含有誘導体も有効である。特に好適な脂肪族ポリイソシアネートは前記芳香族ポ リイソシアネートの水素化誘導体、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、イ ソホロンジイソシアネート及び１．４−シクロヘキサンジイソシアネートを含む 。

ポリイソシアネート組成物に存在するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール ベースイソシアネート末端プレポリマーは、１４〜２８、好ましくは１４〜２３ 、より好ましくは１５〜２１重量パーセントの平均イソシアネート含量を有する ことを特徴とする。この範囲外のイソシアネート含量を有するプレポリマーの使 用は、望ましい加工性又は物理特性のポリマーを与えない。

プレポリマーは、反応条件下、少なくとも７０、好ましくは少なくとも８５、よ り好ましくは少なくとも９３重量パーセントの４．４′−メチレンジフェニルイ ソシアネートを含むモル過剰の有機ポリイソシアネートを、２５０以上、好まし くは５００以上、より好ましくは７５０以上そして１５００以下、好ましくは１ ２００以下、より好ましくは１０００以下の平均ヒドロキシル当量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールと混合することにより得られる。プレポリ マーの製造に用いられるポリイソシアネートは、例えば、２．４゛−メチレンジ フェニルイソシアネート、２．４−及び２．６−トルエンジイソシアネート、シ クロヘキサンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート及び そのカルボジイミド改質付加物を含む他のイソシアネートを含んでよい。そのよ うな他のイソシアネートが存在する場合、それはポリ（オキシテトラメチレン） グリコールと反応される有機ポリイソシアネートの総重量の３０重量パーセント 以下、好ましくは１５重量パーセント以下、より好ましくは７重量パーセント以 下の量である。最も好ましくは、そのような他のイソシアネートは存在せず、又 はほんの微量のみ存在する。「微量」とは、２重量パーセント以下と解される。

プレポリマーを製造する場合、与えられた量のポリイソシアネートに対し用いら れるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの量は、グリクールの当量及び得 られるプレポリマーの所望のイソシアネート含量に依存している。説明として、 好適なプレポリマーは、リイソシアネートが４０重量部以上、好ましくは５０重 量部以上、そして９０重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは ７０重量部以下存在し、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが１０重量部 以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、そして６０ 重量部以下、好ましくは５０重量部以下存在する場合に製造されるものである。

プレポリマーの製造に低当量ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを用いた 場合、それは与えられたイソシアネートに対し高分子量ポリ（オキシテトラメチ レン）グリコールに比べ少量で用いられる。

本発明の方法において用いられる活性水素含有組成物は、第一の成分としてポリ エーテルポリオール又はその混合物を、そして第二の成分として連鎖延長剤を含 むことを特徴とする。活性水素含有組成物のポリエーテルポリオール成分は有利 には、活性水素含有組成物の総重量の７０重量部以上、好ましくは７５重量部以 上、より好ましくは８０重量部以上、そして９９重量部以下、好ましくは９５重 量部以下、より好ましくは９０重量部以下の量存在する。第二の成分として、連 鎖延長剤は有利には、活性水素含有組成物の総重量の１重量部以上、好ましくは ５重量部以上、より好ましくは６重量部以上、そして３０重量部以下、好ましく は１５重量部以下、より好ましくは１３重量部以下の量存在する。存在する連鎖 延長剤の最適の量は、その当量及び得られるポリマーに望む物理特性に依存して いる。連鎖延長剤のモル量が多いほど、より硬質の、時には軟質ではないポリマ ーを与える。通常、本発明の方法により製造されるポリウレタンポリマーは、少 なくとも３０Ａ　、好ましくは４０Ａ〜７５Ａ、より好ましくは４５Ａ〜７０Ａ 、最も好ましくは５０Ａ〜７０ＡのショアーＡ高度を有することを特徴とする。

活性水素含有組成物のポリエーテルポリオール成分は、１．６以上、好ましくは １．８以上、より好ましくは１．９以上、そして３．０以下の平均官能価、５０ ０〜５０００、好ましくは１０００〜３０００．より好ましくは１５００〜２５ ００の平均ヒドロキシル当量、並びにその総ヒドロキシル含量の少なくとも５０ パーセント、好ましくは少なくとも７５パーセントの１級ヒドロキシル含量を有 することを特徴とする。「平均官能価」とは、分子あたりのイランアネート反応 性水素原子の平均数と解される。

本発明の方法における活性水素含有組成物の成分として用いるに適したポリエー テルポリオールは、所望のヒドロキシル特性及び当量を与えるための好適な活性 水素含有開始剤と所定量の１．４−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオキシ ド、及び特にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを含む１種以上の０２− ４アルキレンオキシドとの反応により得られるものを含む。ポリエーテルポリオ ールの好適な製造方法は、例えば、１８５９年にＷｕｒｔｚにより開示された方 法（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ、　Ｖｏｌ、７．　ｐ、２５７−２６２、［ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　［ｎｃ、発行（１９５１）参照）、又は米国特許第１．９ ２２．４５９号及び３．０４０．０７６号に開示された方法である。通常、アル キレンオキシドはアルコキシル化触媒として作用する３級アミン又はアルカリ金 属水酸化物のような強塩基性材料の存在下、大気圧以上の圧力において開始剤に より重合される。好適な触媒は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含む。

本発明において、活性水素原子は、ツェレウィチノフテストにおいて積極的に反 応する水素と規定される（ＫｏｈｌｅｒのＪ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 　Ｖｏｌ、４９．　ｐ、３１８１（１９２７）参照）。そのような活性水素を含 む基の例は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−３Ｈ及び−ＮＨＲ（Ｒは水素、アルキル、 シクロアルキル、アリール芳香族等である）である。

そのような活性水素を有する好適な開始剤の例は、ポリオール、ポリオールのポ リエーテル付加物、ポリアミン及び米国特許第４、５００．４２２号のカラム２ に記載されているような、分子あたり多数の活性水素原子を有する他の化合物で ある。本発明において用いられるポリオールブレンド内に用いられるポリエーテ ルポリオールの製造に用いられる好ましい開始剤は、エチレングリコール、プロ ピレングリコール、ブチレングリコール、１．１．１−トリメチロールプロパン 、ｌ、　１．１−　トリメチロールエタン、α−メチルグルコシド、Ｃ２−。

アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンであ る。特に好ましいものは、グリコール開始剤又はそのようなグリコールのアルコ キシル化付加物である。本発明において市販入手可能な及び好ましいポリエーテ ルポリオールは、商標Ｖｏｒａｎｏｌ　として示されるポリエーテルポリオール てあり、Ｔｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されてい るＶｏｒａｎｏｌ　ＥＰ　１９００及びＶｏｒａｎｏｌ　ＣＰ　６０５５を含む 。

上記のポリエーテルポリオール成分に加えて、他の好適なポリオールは、米国特 許第４．３９４．４９１号のカラム３〜５に記載されているようないわゆるポリ エーテルポリオールをベースとするポリマーポリオールを含む。有効なポリマー ポリオールには、連続ポリエーテルポリオール相中のポリマーの、特にビニルモ ノマー、詳細にはスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散体を含む。また 、いわゆるポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリオール中の ポリウレア−ポリウレタン粒子の分散体）及び例えばＰＨＤポリオールのような ポリオール中のポリウレア分散体も有効である。ビニルタイプのコポリマーポリ オールは、例えば米国特許第４．３９０．６４５号、４、４６３．１０７号、４ ．１４８．８４０号及び４．５７４．１３７号に記載されている。

存在してよい他の好適なポリオールは、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー ルを含むが、これはその高い粘度のためあまり好ましくない。

活性水素含有組成物の第二の成分としての連鎖延長剤は、有機化合物、通常多官 能性及び特に１５０以下、好ましくは１００以下の当量を有する二官能性イラン アネート反応性化合物であることを特徴とする。好適な連鎖延長剤は、多価アル コール、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを含む。本発明の方法において用い るに好ましい連鎖延長剤は、ジヒドロキジル化合物、特にグリコールである。好 適な連鎖延長剤の例は、２〜ＩＯ個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪口又は 芳香族ジヒドロキジル化合物を含むジヒドロキジル化合物を含む。そのようなジ ヒドロキジル化合物の例は、１．２−エタンジオール、１，３−プロパンジオー ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１．２−プロパン ジオール、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３−ブタン ジオール、１，３−ベンタンジオール、１．６〜ヘキサンジオール、３−メチル ペンタン−１，５−ジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール及びそのようなジオ ールの２種以上の混合物を含むジオールである。エトキシル化ヒドロキノンのよ うな化合物も連鎖延長剤として用いてよい。上記連鎖延長剤は単独でもしくは混 合物で、又はジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミ ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、及びＮ−エチルジェタノールアミン、並び にジオール／トリオールのモルあたり０．０１〜ｌ、０８モルの酸を用いる上記 のような脂肪族ジオールもしくはトリオールによる脂肪族カルボン酸のエステル 化により得られる付加物を含む他の化合物と共に用いてよい。また、連鎖延長剤 として、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコール、ヘキ サン−１，２−ジオール、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール及び トリメチロールプロパンのような脂肪族ジオールもしくはトリオールとジオール もしくはトリオールのモルあたり０．０１〜２モルのカプロラクトンより得られ る付加物も含まれる。本発明において上記のあらゆる連鎖延長剤を用いてよいが 、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー ル、１．４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエ トキシベンゼン、エトキシル化ヒドロキノングリセリン、及びジエチレングリコ ールを単独で又は混合物で用いることが好ましい。特に好ましい連鎖延長剤は、 １，４−ブタンジオールである。

上記のように、微孔質ポリウレタンポリマーは水を含む発泡剤の存在下で製造さ れる。この発泡剤は典型的には１００以上、好ましくは３００以上、より好まし くは４００以上、そして１０００以下、好ましくは９００ｋｇ／ｍ’以下の密度 を有するポリマーを提供する量で用いられる。

存在してよい水の量は、ポリマーの所望の密度によってきまるか、有利には活性 水素含有組成物の総重量を基準として０．０５〜２、好ましくは０．１〜１．０ 重量パーセントである。水はイソシアネート基と反応し、二酸化炭素を発生し、 ポリマー形成物質を発泡させる。

必要により、発泡剤は水を含むことに加え、低沸点液体である、通常反応発熱の 影響のもとで蒸発する有機化合物である好適な物理発泡剤を含んでもよい。その ような発泡剤は、通常１００″Ｃ以下の沸点を有し、そして例えば塩化メチレン 、トリクロロフルオロメチレン、ジクロロジフルオロメチレン、ジクロロフルオ ロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、１，１．２−トリクロロ−１，２， ２−トリフルオロエタン、１．１．１〜トリクロロエタン、トリクロロジフルオ ロエタン及びトリクロロフルオロエタンのようなハロゲン化炭化水素を含む。

これらの低沸点液体の互いの及び／又は例えばペンタンような炭化水素との混合 物も用いてよい。典型的には、存在する場合、そのような物理発泡剤は活性水素 含有組成物の総重量の０．１〜１６、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜 ６重量パーセントの量で用いられる。存在する場合、そのような物理発泡剤は、 例えばトリクロロジフルオロエタン及び／又はトリクロロフルオロエタンのよう な水素含有クロロフルオロエタンのような環境上許容されると考えられている化 合物であることが好ましい。

本発明の方法において、所望により、しかし有利には、触媒、界面活性剤、充填 剤、顔料、抗酸化剤、及び帯電防止剤のような他の添か０剤が存在する。そのよ うな７６ｏ剤の使用は当該分野において公知である。

好適な触媒は、米国特許第４．４９５．０８１号に記載されているような３級ア ミン及び有機金属化合物を含む。本発明の方法によりポリマーを製造する場合、 触媒を用いることが好ましく、アミン触媒は、活性水素含有組成物の総重量の０ ．１〜３、好ましくは０．１〜ｌ、より好ましくは０．４〜０．８重量パーセン ト存在する。触媒が有機金属触媒である場合、活性水素含有組成物の総重量の０ ．００１〜ｏ、２、好ましくは０．００２〜０．１、より好ましくは０．Ｏ１〜 ０．０５重量パーセント存在する。特に有効な触媒は、アミン触媒の場合、トリ エチレンジアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジ（Ｎ 、Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミン、並びに有機金属触媒の場合、オクタン酸 第−錫、ジブチル錫ジラウレート、及びジブチル錫ジアセテートである。アミン と有機金属触媒の組合せも用いてよい。

好適な界面活性剤は、種々のシリコーン界面活性剤、好ましくはポリシロキサン とポリオキシアルキレンのブロックコポリマーであるものを含む。そのような界 面活性剤の例は、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な製品ＤＣ−１９３及び Ｑ４−３６６７並びにＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔより入手可能なＴｅｇｏｓｔａｂ 　Ｂ４１１３である。存在する場合、有利に用いられる界面活性剤の量は、活性 水素含有組成物の総重量の０．１〜２、好ましくは０．２〜１．３重量パーセン トである。他の好適な界面活性剤も、ポリ（アルキレンオキシド）のような界面 活性剤を含む非シリコーンを含んでよい。

好適な顔料及び充填剤は、例えば炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラ ック、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ三水和物、ウオラストナイト、調製ガラ スｍ雄、ポリエステル及び他の高分子繊維を含む。

本発明の方法において、こうして製造されるポリマーは、例えばＰｏ１ｙｕｒｅ ｔｈａｎｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｂｙ　Ｇｕｎｔｅｒ　０ｅｒｔｅｌ　Ｈａｎ ｓｅｒ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｓＭｕｎｉｃｈ　ｌ５ＢＮ　０−０２−９４８９２０ −２　（１９８５）に記載されているような公知の反応射出成形法によるワンシ ョット法によって製造してよい。微孔質及びエラストマーポリウレタンポリマー の他の好適な製造方法は、例えば、米国特許第４．２９７．４４４号、４．２１ ８．５４３号、４．４４４．９１０号、４．５３０．９４１号及び４．２６９． ９４５号に記載されている。

本発明の方法により製造される微孔質ポリマーは好ましくは注型ポリマーである 。そのようなポリマーは有利には反応成分を室温又はわずかに高温において混合 し、次いで開放金型に注ぐ、又は反応混合物を密閉金型に射出することにより製 造される。反応後の反応混合物は予め決めた構造のポリウレタンポリマーを形成 する金型の形状になり、次いでこれを十分に硬化した際に金型から取り出す。

注型ポリマーを形成する場合の好適な硬化条件は、典型的には１〜３０分、より 典型的には１−１０分の硬化時間となる、２０〜１５０°Ｃ１好ましくは３５〜 ７５℃、より好ましくは４５〜５５°Ｃの金型温度を含む。最適の硬化条件は、 ポリマーの製造に用いられる触媒を含む特定の成分及びその量、並びに製造され る製品のサイズ及び形状によってきまる。

本発明の方法により製造される微孔質ポリマーは、ローラー、ドアシール、コー ティング、タイヤ、ワイパーブレード、ガスケット、ベルト、及び靴底のような 製品の製造において有効であり、低温、特に−２５°Ｃへの暴露がしばしば起こ る用途において特に有効である。

この微孔質ポリマーはさらに、室内装飾材料用ポリマー、包装材料及び音もしく は熱の絶縁材料、並びに例えばヘッドレスト及びハンドルのような自動車部品の 製造において有効である。

以下の例は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。

部及びパーセントは特に示さないかぎりすべて重量基準である。報告された微孔 質ポリマーの物理特性は、以下の方法により観察される。密度−ＤＩＮ　５３４ ２０　、硬度（ショアーＤ）　−ＤＩＮ５３５０５　、耐磨耗性−Ｄ［Ｎ　５３ ５３１６、引張強度及び伸び−ＤＩＮ　５３５０４、引裂強度−ＤＩＮ　５３５ ０７及び曲げ耐性−ＤＩＮ　５３５４３゜本発明の方法によるポリウレタンポリ マーの製造において用いるため多くのイソシアネート末端プレポリマーを製造し てよい。このプレポリマーは、４．４−メチレンジフェニルイソシアネー）　（ ４，４’　−ＭＤｔ）を含むポリイソシアネートをポリ（オキシテトラメチレン ）グリコール（ＰＴＭＧ）と以下の一般的方法により反応させることにより得ら れる。イソシアネートの量及びタイプは表Ｉに示す。与えられた量のポリイソシ アネートを反応条件下において与えられた量のグリコールと接触させ、得られる 混合物を約７０〜約７５℃の温度において約３時間攪拌し、その後室温に冷却す る。得られるイソシアネート末端プレポリマーは、微量、１１００ｐｐ、の塩化 ベンゾイルの添加により安定化される。こうして得られるプレポリマーのイソシ アネート含量及びその粘度を表Ｉに示す。

以下の例はポリウレタンポリマーを製造するためのプレポリマーの使用を説明す る。ポリウレタンポリマーを製造する際に存在する他の反応体及び成分を以下に 示す。

ポリオール−１＝ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオール、当量２ ０００．１級ヒドロキシル含量９２パーセント ポリオール−２＝ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）グリセリン開始ポ リオール、当量２０００．１級ヒドロキシル含量７９パーセント ＴＥＤＡニトリエチレンジアミン ＤＢＴＤＬ　ニジブチル錫ジラウレート冷媒−１１＝トリクロロフルオロメタン ポリマー例１〜１３ ４５°Ｃに調温した２０　Ｘ　２０　Ｘ　１．　Ｏｃｍの金型を用い、表■に示 した組成により、成形した微孔質ポリウレタンポリマーを製造する。得られるポ リマーの物理特性を表■に示す。例１〜６はイソシアネートインデックスによる 物理特性の変化を示し、例７〜１１は成形密度による特性の変化を示す。例１３ は発泡剤として水のみを用いたポリマーの製造を示す。

ポリマー例１４ この例は、本発明の方法により製造した微孔質ポリマー及びポリエーテルポリオ ールと反応される典型的市販入手可能な「硬質セグメント」イソシアネート末端 プレポリマーを用いて得られる微孔質ポリマーと比較したその得られる物理特性 を説明する。「硬質セグメント」イソシアネート末端プレポリマー、すなわちＴ ｈｅ　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売されている［５ｏｎａ ｔｅ　ＰＭ　１８０は２３，３重量パーセントのイソシアネート含量を有し、ト リプロピレン及びジプロピレングリコールの混合物と４，４′−メチレンジフェ ニルイソシアネートの生成物である。

ポリマーの製造に用いた組成及び得られるポリマーの物理特性を表■に示す。同 じ成形密度及び硬度を有する本発明の方法により製造されたポリマーは、通常耐 磨耗性、引張強度及び低温柔軟性のような高められた物理特性を示す。

表■ １本発明の例ではない ポリマー例１５〜２４ 以下の例は、単一の発泡剤として水の存在下、他のＰＴＭＧベースプレポリマー もしくはその混合物をポリエーテルポリオール及び連鎖延長剤を含む活性水素含 有組成物と反応させることによる、本発明の方法によるポリウレタンポリマーの 製造を説明する。組成及び得られるポリマーの物理特性を表■に示す。

ＰＴ屁ベースイソシアネート末端プレポリマーの混合物を含むポリイソシアネー ト組成物を反応させることにより得られるポリマーは、耐磨耗性及び伸び率を含 む特に重要な物理特性を示す。

比較プレポリマーＡはポリマー１４に記載のものと同じである。

プレポリマー〜４は総ポリイソシアネート組成物の７９重量％である。

要約書 本発明は、水を含む発泡剤の存在下、イソシアネート末端ポリ（オキシテトラメ チレン）グリコールプレポリマーを含む有機ポリイソシアネート組成物とポリエ ーテルポリオール及び連鎖延長剤を含む活性水素含有組成物との反応による微孔 質ポリウレタンポリマーの製造方法に関する。得られるポリマーは耐磨耗性及び 耐久性を含む良好な物理特性を示し、そして靴底用途及び自動車用途に価値を有 する。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応条件下、水を含む発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネート組成物を活 性水素含有組成物と接触させることによるポリウレタンポリマーの製造方法であ って、 ａ）ポリイソシアネート組成物が、１４〜２８重量パーセントのイソシアネート 含量を有しそして少なくとも７０重量パーセントの４，４′−メチレンジフェニ ルイソシアネートを含むポリイソシアネートを２５０〜１５００の平均ヒドロキ シル当量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと反応させることに より得られるイソシアネート末端プレポリマーを少なくとも７０重量パーセント 含み、ｂ）活性水素含有組成物が ｉ）５００〜５０００の平均ヒドロキシル当量、１．６〜３．０の平均モル官能 価及びその総ヒドロキシル含量の少なくとも５０パーセントの１級ヒドロキシル 含量を有するポリエーテルポリオールもしくはその混合物を７０〜９９重量部、 及び ｉｉ）１５０以下の当量を有する連鎖延長剤を１〜３０重量部含み、及び ｃ）発泡剤が１００〜１０００ｋｇ／ｍ２の全体の密度を有するポリマーを与え るに十分な量存在し、 そしてポリイソシアネート（ａ）が、存在する組成物（ｂ）及び水の活性水素あ たり０．８５〜１．３個のイソシアネート基を与えるような量存在することを特 徴とする方法。 ２．ポリイソシアネート組成物が、存在する組成物及び水の活性水素あたり０． ９４〜１．０５個のイソシアネート基を与えるような量存在する、請求項１記載 の方法。 ３．イソシアネート末端プレポリマーが１４〜２３重量パーセントのイソシアネ ート含量を有する、請求項２記載の方法。 ４．イソシアネート末端ブレポリマーが５００〜１２００の平均ヒドロキシル当 量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールより得られる、請求項１〜 ３のいずれか記載の方法。 ５．活性水素含有組成物のポリエーテルポリオール成分が７５〜９５重量部存在 しそして１０００〜３０００の平均ヒドロキシル当量及び少なくとも７５パーセ ントの１級ヒドロキシル含量を有し、連鎖延長剤が５〜１５重量部の量存在する 、前記請求項のいずれか記載の方法。 ６．発泡剤が４００〜９００ｋｇ／ｍ３の全体密度を有するポリマーを与える量 存在する、請求項１記載の方法。 ７．ａ）ポリイソシアネート組成物が、１４〜２３重量パーセントのイソシアネ ート含量を有しそして少なくとも８５重量パーセントの４，４′−メチレンジフ ェニルイソシアネートを含むポリイソシアネートを７５０〜１２００の平均ヒド ロキシル当量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと反応させるこ とにより得られるイソシアネート末端プレポリマーを少なくとも９０重量パーセ ント含み、ｂ）活性水素含有組成物が ｉ）１０００〜３０００の平均ヒドロキシル当量、１．９〜３．０の平均モル官 能価及びその総ヒドロキシル含量の少なくとも７５パーセントの１級ヒドロキシ ル含量を有するポリエーテルポリオールもしくはその混合物を７５〜９０重量部 、及び ｉｉ）連鎖延長剤を５〜１５重量部 含み、そしてポリイソシアネート（ａｌが、組成物及び水の活性水素あたり０． ９６〜１．０４個のイソシアネート基を与えるような量存在する、請求項６記載 の方法。 ８．発泡剤が本質的に水からなる、請求項７記載の方法。 ９．前記請求項のいずれか記載の方法により製造される微孔質ポリウレタンポリ マー。 １０．１４〜２８重量パーセントのイソシアネート含量を有しそして反応条件下 で約２５０〜約１５００の平均ヒドロキシル当量を有するポリ（オキシテトラメ チレン）グリコールをａ）少なくとも７０重量パーセントの４，４′−メチレン ジフェニルイソシアネート、及び ｂ）３０重量パーセント以下の２，４′−メチレンジフェニルイソシアネート、 ２．４−及び２．６−トルエンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのカルボジイミド改質 付加物又はポリメチレンポリフェニル−ポリイソシアネート を含むモル過剰の有機ポリイソシアネートと接触させることにより得られるイソ シアネート末端ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールプレポリマー。