MXPA99001138A - Un aducto de alcanolamina/dioxido de carbono y ademas espuma de poliuretano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se describe un aducto de carbamato preparado poniendo en contacto dióxido de carbono con una alcanolamina, de preferencia en un medio polar. La alcanolamina estácaracterizada porque consiste de una o dos ligaduraséter por molécula. El aducto encuentra valor como agente de soplado descomponible térmicamente cuando se prepara espuma de poliuretano y productos elastoméricos. Productos de poliuretano con piel integral preparados en la presencia de aductos de carbamato descritos aquíexhiben una resistencia mejorada a la abrasión.

Description

UN ADUCTO DE ALCANOLAMINA/DIOXIDO DE CARBONO Y ADEMAS ESPUMA DE POLIURETANO Esta invención se refiere a un aducto de alcanolamina/dióxido de carbono en donde la alcanolamina tiene una o dos ligaduras éter/molécula; y el uso del aducto para preparar un polímero de poliuretano. La fabricación de polímeros de poliuretano requiere con frecuencia la producción de un polímero que tenga una densidad reducida para proporcionar viabilidad adecuada y económica para el uso en ciertas aplicaciones. Los polímeros de poliuretano de densidad reducida, también referidos como espuma de poliuretano, se preparan generalmente haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéter o poliéster en la presencia de un agente de soplado físico. Tradicionalmente los agentes de soplado empleados han sido substancias orgánicas tales como clorofluorocarbonos completamente halogenados o "duros" como lo ejemplifica el triclorofluorometano. Sin embargo, el uso continuado de clorofluoroalcanos "duros" ha sido restringido por muchas agencias gubernamentales en interés del medio ambiente. Como una alternativa, han sido propuestos clorofluoroalcanos "suaves" distinguidos por un contenido de átomos de hidrógeno tal como, por ejemplo, diclorofluorometano, tetrafluoroetano o clorofiuorometano. La eficiencia de soplado de las substancias alternativas antes mencionadas es con frecuencia inferior a la del triclorofluorometano, y se encuentran con frecuencia problemas de solubilidad de! sistema que conducen a complicaciones de procesamiento cuando se preparan espumas de poliuretano. Una alternativa propuesta más recientemente es el uso de alcanos alifáticos o alicíclicos y especialmente n-pentano, ¡sopentano, o ciclopentano. Sin embargo, el uso de alcanos puede estar acompañado también de por problemas de solubilidad de! sistema y adicionalmente un riesgo de inflamabilidad, a menos que se tomen, las precauciones apropiadas. Una alternativa aun más reciente propuesta ahora en muchos casos es el uso de agua. El agua es un agente de soplado "químico" y proporciona una densidad reducida de! polímero de poliuretano por su reacción exotérmica con el poliisocianato conduciendo a la generación in situ de dióxido de carbono gaseoso el cual confiere entonces la densidad reducida al polímero. El uso de agua está asociado con formación de un contenido de poliurea en el polímero de poliuretano y confiere con frecuencia una dureza y fragilidad indeseables a la espuma requiriendo compensación mediante la selección de poliol o poliisocianato. Adicionalmente, cuando se pretende preparar un producto de poliuretano con pie! integra! está bien reconocido que e! uso de agua para generar dióxido de carbono no proporciona generalmente una formación de pie! atractiva. Ahora está aceptado ampliamente que el dióxido de carbono va a ser el agente de soplado a seleccionar que llena los deseos del cliente y demandas ambientales. Por consiguiente, sería deseable proporcionar una fuente alternativa de dióxido de carbono que sea capaz de minimizar las deficiencias reconocidas de! agua cuando se produce una espuma de poliuretano, incluyendo un producto con pie! integral.

Ei dióxido de carbono puede ser generado también mediante descomposición térmica de ciertas substancias inorgánicas tales como carbonato de amonio o carbonato de amonio hidrógeno. Las substancias orgánicas también pueden ser una fuente de dióxido de carbono mediante su descomposición térmica, ejemplos de tales substancias incluyen complejos de dióxido de carbono de aminas. La Patente de E. U ., No. 3,425,964 describe el uso de una substancia sólida, obtenida poniendo en contacto dióxido de carbono con una amina polifunciona! líquida, como agente de curado cuando se prepara un polímero de poliuretano. DE 21 32 102 describe la preparación de complejos poniendo en contacto dióxido de carbono con una poliamida de peso molecular bajo. La publicación de patente FR 2,121 ,556 describe la preparación, de un complejo a partir de etanolamina con dióxido de carbono y el uso del aducto cuando se fabrica un polímero de poüuretano. De manera similar, la publicación de Patente de E. U ., No. 5,464,880 describe la preparación de polímero de poliuretano celular libre de CFC en la presencia de un complejo obtenido a partir de un amino alcohol alifático con dióxido de carbono. Las Patentes de E. U . , Nos. 4,645,630 y 4,499,038 describen el uso de aductos de amina/dióxido de carbono en la fabricación de polímeros de poliuretano en donde la amina tiene por lo menos tres grupos éter alifáticos por molécula. Para proveer un polímero de poliuretano con una densidad reducida atractiva comercialmente es necesario usar las substancias antes mencionadas en una cantidad grande relativamente para generar el volumen requerido de dióxido de carbono; esta cantidad se vuelve significativamente mayor con peso molecular incrementado de la amina. Si el polímero de poliuretano se prepara en la presencia de aminas de peso molecular elevado esto puede cambiar significativamente y conducir a propiedades físicas inferiores o indeseables de un polímero de poliuretano resultante. Para superar estas deficiencias sería deseable proporcionar un aducto de amina/dióxido de carbono el cual sea capaz de liberar un volumen mayor significativamente de dióxido de carbono por parte en peso de complejo. Para facilitar el manejo sería deseable también proporcionar un aducto de amina/dióxido de carbono el cual sea líquido a temperatura ambiente. Por otra parte sería deseable si el uso del complejo cuando se fabrica un polímero de poliuretano tiene la habilidad para mejorar las propiedades físicas del polímero de poliuretano resultante. En un primer aspecto, esta invención se refiere a un aducto de carbamato obtenido poniendo en contacto dióxido de carbono con una alcanolamina en donde la alcanolamina es una substancia que tiene una o dos porciones de éter por molécula. En un segundo aspecto, esta invención se refiere a una composición líquida la cual, basada en su peso total combinado, comprende (a) de 5 a 95 por ciento en peso de un aducto de carbamato, y (b) de 95 a 5 por ciento en peso de un medio no acuoso, caracterizado porque el aducto de carbamato se obtiene poniendo en contacto dióxido de carbono con una alcanolamina que es una substancia que tiene una o dos porciones de éter por molécula. En un tercer aspecto, esta invención se refiere a un proceso para obtener un aducto de carbamato que comprende poner en contacto, en un medio no acuoso, dióxido de carbono con una alcanolamina caracterizada porque: (a) la alcanolamina tiene la siguiente fórmula general: cuando es una amina secundaria, de H-N-(CH R,-CHR"-0)n-(CH2)x-OH I (CHR'-CHR"-O)n-(CH2)x-OH; o cuando es una amina primaria, de H2-N-(CHR'-CHR"-0)2-(CH2)x-OH en donde independientemente R' es hidrógeno, metilo o etilo; R" es hidrógeno, metilo o etilo; el entero n es 1 o 2 o n' es 0, 1 o 2 con la condición de que la suma de n y n' sea menor que 3 pero por lo menos 1 ; y el entero x o x' es un número entero desde 1 a 4; y (b) el medio es una substancia prótica o aprótica que es un líquido a temperatura ambiente, en donde los componentes (a) y (b) están presentes en una relación de partes por peso desde 95:5 hasta 5:95. En un cuarto aspecto, esta invención se refiere a una espuma de poliuretano obtenida haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéter o poliéster en la presencia de un agente de soplado que comprende un aducto de carbamato, o composición del mismo, como se mencionó antes.

En un quinto aspecto, esta invención se refiere a una espuma de poliuretano con piel integral obtenida haciendo reaccionar una mezcla de reacción en un molde sellado en donde dicha mezcla de reacción comprende: (a) un poliisocianato orgánico que tiene un contenido de isocianato desde por lo menos 10 por ciento en peso; (b) un poliol de poliéter o poliéster que tiene un promedio de 2 a 14 grupos hidroxilo por molécula y un peso molecular promedio desde 1 ,000 hasta 10,000; y (c) un agente de soplado que incluye un carbamato, o composición del mismo, como se mencionó antes. Sorprendentemente se ha encontrado que tales aductos de carbamato se preparan rápidamente y empleados convenientemente como agentes de soplado cuando se fabrican polímeros de poliuretano que tienen una densidad reducida. Aun más sorprendentemente se ha encontrado que tales aductos pueden proporcionar la formulación de productos de poliuretano con piel integral con dióxido de carbono siendo el principal medio de soplado. También se encontró que los productos con piel integral tales como, por ejemplo, volantes de dirección, tienen propiedades físicas mejoradas incluyendo resistencia a la abrasión con relación a productos preparados en la ausencia de aducto amina/dióxido de carbono de interés. La invención descrita aquí se refiere a un aducto de carbamato, o una composición del mismo, que es un líquido a temperatura ambiente y que comprende el dicho aducto de carbamato con un medio líquido. El aducto de carbamato está caracterizado porque tiene una temperatura de descomposición térmica de por lo menos 60°C, de preferencia por lo menos 75°C, y hasta aproximadamente 130°C. Una descomposición menor que esta temperatura no es práctica con respecto al manejo del aducto. Una mayor temperatura de descomposición que esta tiene valor limitado cuando se prepara un polímero de poliuretano ya que la reacción exotérmica encontrada durante la preparación del polímero y la cual se usa para efectuar la descomposición del aducto puede no ser mucho mayor que 130°C. Cuando el aducto de carbamato está presente como una composición la composición comprende, basado en el peso total combinado de los componentes (a) y (b), componente (a) en una cantidad desde 5 a 95 por ciento en peso del aducto de carbamato, y componente (b) en desde 95 a 5 por ciento en peso de un medio líquido no acuoso. Ventajosamente, el aducto está presente en una cantidad de preferentemente desde 25 a 85, más preferiblemente desde 35 a 75, y aun más preferiblemente en una cantidad desde 45 a 55 por ciento en peso. Proporcionado con esto, el medio líquido está presente de preferencia en una cantidad desde 75 a 15, más preferiblemente desde 65 a 25, y aun más preferiblemente en una cantidad desde 55 a 45 por ciento en peso. El aducto de carbamato de esta invención se obtiene poniendo en contacto dióxido de carbono con una alcanolamina en donde la alcanolamina es una substancia que contiene una o dos porciones de éter por molécula. El uso de tal alcanolamina proporciona: primeramente, para aductos que son líquidos a temperatura ambiente; segundo, para aductos que tienen una viscosidad conveniente para la manufactura de polímero de poliuretano; y tercero, para aductos que son capaces de liberar una cantidad atractiva de dióxido de carbono. La alcanolamina puede ser una amina secundaria pero de preferencia es una amina primaria. Las aminas primarias exhiben una reactividad mayor con respecto a la formación del carbamato. Cuando la alcanolamina es una amina primaria está caracterizada por la siguiente fórmula general, H2N-(CH R'-CH R"-O)n-(CH2)x-O H y cuando la amina es una amina secundaria está caracterizada por la siguiente fórmula general , H-N-(CH R'-CH R"-O)n-(CH2)x-O H (CH R,-C HR"-O)„-(CH2)x-OH en donde, independientemente, R' es hidrógeno, metilo o etilo; R" es hidrógeno, metilo o etilo; el entero n o n' es 1 o 2 con la condición de que la suma de n y n' es menor que 3; y el entero x o x' es un número entero desde 1 a 4. Ejemplo de una alcanolamina adecuada y preferida es la amina primaria 2-(2-aminoetoxi)etano o 2-(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol. El componente de medio líquido de la composición antes mencionada puede ser una substancia aprótica o de preferencia una prótica la cual es un líquido a la temperatura ambiente. Por el término "temperatura ambiente" se entiende generalmente temperatura del cuarto, es decir 25 °C. Ejemplos de substancias próticas incluyen un diol o triol líquido o especialmente un diol o triol de polioxialquileno incluyendo substancias (polioxi)etileno, (polioxi)propileno, o (polioxi)butileno. Ventajosamente, para proveer un valor de uso final, las substancias diol o triol corresponden a reactivos comúnmente usados en la fabricación de polímeros de poliuretano. En la presente invención de valor notable como medio prótico se encontraron que son trioles y especialmente dioles de (polioxi)etileno, (polioxi)propileno, o (polioxi)butileno de peso molecular bajo. Por el término peso molecular bajo se entienden substancias que tienen un peso molecular de ventajosamente menor que 1000, de preferencia menor que 600, y más prefepblemente 400 o menos. Substancias adecuadas para uso como el medio prótico incluyen etilén glicol, 1 ,2- o 1 ,3-propán glicol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, glicerina, trimetilolpropano, con substancias preferidas que incluyen etilén glicol, propilén glicol, dipropilén glicol, 1 ,2- o 1 ,3- o 1 ,4-butánodiol. Adecuados también como medio prótico están los aductos de óxido de etileno, óxido de propileno, u óxido de butileno de las substancias mencionadas antes que tienen un peso molecular de menos de 1000. El aducto de carbamato de esta invención se prepara poniendo en contacto, ventajosamente dentro de un medio no acuoso, dióxido de carbono con una alcanolamina como se describió antes. Por el término "no acuoso" se quiere decir que no hay agua presente esencialmente. En el caso de que el medio tenga un contenido de agua residual esta no deberá exceder de 0.5 por ciento en peso y de preferencia deberá ser menor que 0.2 por ciento en peso. La alcanolamina y el medio están presentes ventajosamente en una relación de partes en peso desde 5:95 hasta 95:5. La alcanolamina está presente de preferencia en una relación desde 15:85 hasta 85: 15, más preferiblemente desde 25:75 hasta 75:25, y aun más preferiblemente en desde 45:55 hasta 55:45. Si la cantidad de la alcanolamina presente excede esta proporción la viscosidad del carbamato producto resultante puede volverse inconvenientemente alto. Los solicitantes han encontrado que preparar el carbamato en la presencia de un medio prótico ayuda a aumentar la conversión de la alcanolamina conduciendo a una producción mayor de carbamato. El proceso de poner en contacto el dióxido de carbono con la alcanolamina es conducido esencialmente a temperatura y presión ambiente con el dióxido de carbono que es introducido a un régimen controlado en una cantidad suficiente para obtener conversión completa substancialmente de la alcanolamina a carbamato. La formación de carbamato es generalmente una reacción exotérmica; la extensión del aumento de temperatura estando limitada por el régimen de adición controlado del dióxido de carbono y enfriamiento opcional del recipiente de reacción. Aunque es altamente conveniente usar dióxido de carbono gaseoso a temperatura y presión ambiente es de esperarse también que puede ser usado dióxido de carbono licuado si se dispone de reactores de alta presión. Independientemente de la fuente, el contenido de agua del dióxido de carbono no excede ventajosamente de 0.2, y de preferencia no excede de 0.1 por ciento en peso.

Como se dijo, el aducto de carbamato de esta invención se pretende principalmente para uso cuando se prepara un polímero de poliuretano que tiene una densidad reducida. Tal polímero de poliuretano puede ser una espuma, una espuma con piel integral o un elastómero microcelular. Por el término "con piel integral" se quiere decir que el producto tiene un núcleo celular y una piel compacta no celular. Por el término "densidad reducida" debe ser apreciado que el polímero tiene típicamente una densidad desde 50 a 1000 kg/m3; de preferencia desde 150, más preferiblemente desde 300, y preferiblemente hasta 850, más preferiblemente hasta 700 kg/m3. El polímero de poliuretano de densidad reducida se obtiene haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéter o poliéster en la presencia de un agente de soplado que comprende un aducto de carbamato o composición de carbamato como se describió antes aquí. El aducto de carbamato o composición de carbamato está presente en una cantidad suficiente para proporcionar el grado de soplado deseado. Tal cantidad típicamente será desde 0.1 a 10, de preferencia desde 0.5 a 7, y más preferiblemente desde 1 .5 a 5 partes por 100 partes en peso de poliol. Para complementar la acción de soplado provista por el aducto de carbamato, puede estar presente opcionalmente otros agentes de soplado físicos y químicos como es sabido por una persona experta en la técnica. El poliisocianato, incluyendo poliisocianatos puros, crudos o modificados con uretano, y poliol empleado son aquellos usados convencionalmente cuando se prepara poliuretano y conocido generalmente por personas expertas en la técnica de fabricación de polímeros de poliuretano.

Cuando se prepara espuma con piel integral y especialmente elastómeros microcelulares el componente de poliisocianato usado ventajosamente es un poliisocianato modificado con uretano, y especialmente un poliisocianato aromático modificado con uretano. El contenido de isocianato del poliisocianato modificado con uretano es ventajosamente desde por lo menos 10, de preferencia desde por lo menos 15, y más preferiblemente desde 18 a 33.6 por ciento en peso. Cuando el elastómero a ser producido se pretende usar, por ejemplo, para una aplicación de suela de zapato, es ventajoso usar un poliisocianato modificado con uretano que tiene un contenido de isocianato desde 17 a 24 por ciento en peso. Cuando el elastómero a ser producido se pretende usar, por ejemplo, para una aplicación de piel integral semi-rígida, es ventajoso usar un poliisocianato modificado con uretano que tiene un contenido de isocianato de más de 25 y hasta 33.6, de preferencia desde 27 a 31 , por ciento en peso. Los poliisocianatos aromáticos modificados con uretano preferidos son aquellos obtenidos haciendo reaccionar un exceso de toluén diisocianato o de preferencia metilén difenilisocianato con un poliol que es un poliéster o de preferencia un poliol de poliéter y notablemente un diol o triol. Los solicitantes han encontrado que metilén difenilisocianato modificado mediante reacción con glicol de peso molecular bajo o poliol de peso molecular alto son igualmente adecuados para esta invención. Por el término "peso molecular alto" se quiere decir polioles que tienen un peso molecular de 1000 o más. Las técnicas para preparar tales poliisocianatos modificados con uretano están bien documentadas en la literatura abierta y no serán reportadas adicionalmente aquí. Cuando se prepara un polímero de poliuretano de acuerdo con esta invención, el poliisocianato se usa en una cantidad para proporcionar un índice de reacción de isocianato ventajosamente desde 80 a 120, de preferencia desde 90 a 1 10, y más preferiblemente desde 95 a 105. Por el término "índice de isocianato" se entiende que a un índice de 100, que un equivalente de isocianato está presente por cada átomo hidrógeno reactivo de isocianato presente del poliol, u otro átomo de hidrógeno activo que soporta la capacidad de substancia para reaccionar con el poliisocianato.

El componente poliol adecuado para uso en la preparación de polímero de poliuretano de acuerdo con esta invención es un poliol de poliéster o un poliol de poliéter, de preferencia un poliol de poliéter, que tiene un promedio desde 2 a 4, de preferencia desde 2 a 3, y más preferiblemente desde 2 a 2.5 grupos hidroxilo/molécula; y un peso promedio de equivalente de hidroxilo desde 500 a 5000, de preferencia desde 1000 a 3500, y más preferiblemente desde 1500 a 3000. Opcional y ventajosamente, tal poliol de poliéter puede tener también un contenido de hidroxilo primario desde por lo menos 50, de preferencia desde por lo menos 75, y más preferiblemente desde por lo menos 85 por ciento con base en el contenido total de hidroxilo del poliol. Típicamente, tales polioles de poliéter pueden obtenerse por reacción de un iniciador que contiene hidrógeno activo con una cantidad de uno o más óxidos de alquileno para dar un producto de peso equivalente y naturaleza de hidroxilos deseados. Generalmente, tales óxidos de alquileno son óxidos de alquileno de C2- e incluyen óxido de 1 ,4-butileno, óxido de 2,3-butileno, y óxido de propileno y óxido de butileno, y de preferencia óxido de propileno y óxido de etileno. Ejemplos de iniciadores que contienen hidrógeno activo son polioles, aductos poliéter de polioles, poliamínas y otros compuestos que tienen una pluralidad de átomos de hidrógeno activos por molécula, tales como aquellos descritos en la Patente de E. U. , No. 4,500,422. Iniciadores preferidos para usarse en la preparación de polioles de poliéter adecuados para emplearse en el proceso de preparación del elastómero de poliuretano incluyen etilén glicol, propilén glicol, butilén glicol, glicerina, 1 , 1 , 1 -trimetilolpropano, 1 , 1 , 1 -trimetiloletano, a-metilglucósido, diaminas de alquileno de C2.8 tales como, por ejemplo, etiléndiamina y hexametiléndiamina, y sus mezclas. Especialmente preferidos son los iniciadores de glicol o aductos alcoxilados de tales glicoles. Ejemplos de polioles de poliéter preferidos y disponibles comercialmente para usarse en fabricación de un elastómero de poliuretano mediante el proceso de esta invención son aquellos polioles de poliéter identificados por la marca comercial "VORANOL" e incluye productos designados como VORANOL EP 1900 y VORANOL CP 6055, vendidos por The Dow Chemical Company. Además de los polioles descritos antes aquí otros polioles adecuados que pueden estar presente en el proceso de preparación del elastómero de poliuretano incluyen los llamados polioles de polímero con base en polioles de poliéter tales como aquellos descritos en la Patente de E. U. , No. 4,394,491. Entre los polioles de polímero útiles están incluidas dispersiones de pol ímeros de viniio, particularmente copolímeros estireno/acrilonitrilo, en una fase de poliol de poliéter continua. Útiles también son los llamados polioles de poliadición de poliisocianato (PI PA) (dispersiones de partículas de políurea-poliuretano en un poliol) y las dispersiones de poliurea en poliol tales como, por ejemplo, polioles PHD. Los polioles de copolímero del tipo vinilo están descritos en, por ejemplo, las Patentes de E. U. , Nos. 4,390,645; 4,463, 107; 4, 148,840 y 4,574, 137. Además de los polioles de poliéter y polioles de copolímeros descritos antes también es posible usar en mezcla con los anteriores, polioles de poliéter y poliéster asociados generalmente con la fabricación de espumas de poliuretano rígidas, duras. Los polioles asociados generalmente con la fabricación de espuma de poliuretano rígida están caracterizados por una funcionalidad promedio desde 2 a 8, de preferencia desde 3 a 8, porque tienen un peso equivalente de hidroxilo promedio de 50 a 200. Polioles de poliéster adecuados pueden ser producidos, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos, de preferencia ácidos dicarboxílicos alifáticos, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, y alcoholes multifuncionales, de preferencia dioles. Estos ácidos incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido glutárico, ácido pimélíco, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanedióico, ácido dodecanedioico, y de preferencia, ácidos succínico y adípico; ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tales como ácidos 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexán dicarboxílicos; y ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico y ácido tereftálico. Ejemplos de alcoholes di- y multifuncionales, particularmente difuncionales, son: etilén glicol, dietilén glicol, propilén glicol, d ipropilén glicol, 1 , 3-propanediol , 1 , 10-decanediol, giicerina, trimetilolpropano, y de preferencia, 1 ,4-butanediol y 1 ,6-hexanediol. Cuando se prepara un elastómero de poliuretano como se describe aquí, opcional y ventajosamente el poliol de poliéter o poliéster se usa en mezcla con un agente extensor de cadena. La presencia de un agente extensor de cadena proporciona propiedades físicas deseables, especialmente dureza, del elastómero resultante. Típicamente, los elastómeros de poliuretano preparados de acuerdo con esta invención, en la presencia de un agente extensor de cadena, tendrán una Dureza Shore A de 20A a 80A, de preferencia de 35A a 75A, y más preferiblemente de 45A a 70A. para proporcionar elastómeros con tal dureza, el agente extensor de cadena se usa ventajosamente en una cantidad desde 2 a 20, de preferencia desde 5 a 15, y más preferiblemente desde 6 a 12 por ciento con base en el peso total del poliol de poliéter y el agente extensor de cadena. El agente extensor de cadena está caracterizado porque es una substancia reactiva con isocianato, especialmente una substancia orgánica difuncional reactiva con isocianato que tiene un peso equivalente menor que o igual a 150 y de preferencia menor que o igual a 100. Representativos de agentes extensores de cadena incluyen alcoholes polihídricos, diaminas alifáticas incluyendo polioxialquiléndiaminas, diaminas aromáticas y sus mezclas. Agentes extensores de cadena preferidos son compuestos dihidroxílicos, especialmente glicoles. Ilustrativos de agentes extensores de cadena adecuados incluyen 1 ,2-etanodiol, 1 , 3. propanodiol , 1 , 5-pentanodiol , 1 ,6-hexanodiol , 1 ,2- propanodiol, 1 ,3-butanodioI, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, etilén diamina, 1 ,4-butilén diamina, y 1 ,6-hexametilén diamina. Compuestos tales como hidroquinona etoxilada pueden ser empleados también como un agente extensor de cadena. Los agentes extensores de cadena antes mencionados pueden ser usados individualmente o combinados o en mezcla con otros compuestos incluyendo dietilén glicol, dipropilén glicol, tripropilén glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, y N-metildietanolamina, y N-etildietanolamina, así como aductos obtenidos mediante esterificación de ácidos carboxílicos alifáticos con dioles o trioles alifáticos tales como los ejemplificados antes utilizando desde 0.01 hasta 1 .08 moles de ácido por mol de diol/triol. Aunque cualquiera de los agentes extensores de cadena ejemplificados antes puede ser empleado en el proceso de preparación del elastómero de poliuretano, se prefiere particularmente usar 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentil glicol. 1 ,4-ciclohexanodiol, etilén glicol, bis-hidroxietoxibenceno, hidroquinona etoxilada, glicerina, y dietilén glicol ya sea solos o en mezcla. Preferido especialmente como agente extensor de cadena está el 1 ,2-etanodiol. Cuando se preparan productos de espuma de poliuretano tipo RI M puede estar presente opcionalmente un agente de entrelazado, tales agentes son substancias que tienen una funcionalidad de hidrógeno reactivo con isocianato mayor que 2, y de preferencia de 3 o más tal como se ejemplificó por la glicerina. Como se menciona antes aquí, el polímero elastomérico de poliuretanose prepara en la presencia de dióxido de carbono, genrado a través de la descomposición térmica del carbamato, como agente de soplado. Además del carbamato puede estar presente también otro medio de soplado incluyendo agua, alcanos alifáticos o alicíclicos de C3.8, o un alcano halogenado libre de cloro, o sus mezclas. El agua, si está presente, se emplea típicamente en una cantidad desde 0.05 a 2, de preferencia desde 0.1 a 1 .5 y más preferiblemente desde 0.14 a 0.8 por ciento en peso, con base en el peso total del poliol y agente extensor de cadena opcional presentes. Ejemplos de alcanos alifáticos o alicíclicos de C3-Cs adecuados incluyen butano, n-pentano, i-pentano, hexano, ciclopentano y ciciohexano. Ejemplos de alcanos halogenados libres de cloro incluyen di-, tri- y tetrafluoroetano. Cuando se prepara un polímero de poliuretano de acuerdo con esta invención, el poliisocianato se usa en una cantidad para proveer un índice de reacción de isocianato de ventajosamente desde 80 a 120, de preferencia desde 90 a 1 10, y más preferiblemente desde 95 a 105. Por el término "índice de isocianato" se entiende que a un índice de 100, que un equivalente de isocianato está presente por cada átomo de hidrógeno reactivo de isocianato presente del poliol, u otro átomo de hidrógeno activo que lleve la capacidad de la substancia para reaccionar con el poliisocianato. Presente opcional pero ventajosamente cuando se prepara el polímero de poliuretano están los aditivos que incluyen catalizadores, surfactantes, cargas orgánicas o inorgánicas, pigmentos, retardadores de flama, antioxidantes y agentes antiestáticos. El uso de tales aditivos es bien conocido en la técnica y se hace referencia a los mismos para este propósito.

Catalizadores adecuados incluyen compuestos de amina terciaria y organometálicos tales como aquellos descritos en la Patente de E. U . , No. 4,495,081 . Cuando se usa un catalizador de amina, está presente ventajosamente en una cantidad desde 0.1 a 3, de preferencia desde 0.1 a 1 .5 y más preferiblemente desde 0.3 a 1 por ciento del peso total de poliol y agente extensor de cadena opcional. Cuando el catalizador es un catalizador organometálico, está presente ventajosamente en una cantidad desde 0.001 a 0.2, de preferencia desde 0.002 a 0.1 y más preferiblemente desde 0.01 a 0.1 por ciento en peso del peso total de poliol y agente extensor de cadena opcional. Catalizadores útiles particularmente incluyen trietiléndiamina, bis(N, N-dimetilaminoetil)éter y di(N, N-dimetilaminoetil)amina, substancias tindicarboxilatos de dialquilo incluyendo dilaurato de dimetiltino, dilaurato de dibutiltino, dilaurato de dioctiltino, diacetato de dibutiltino; y octoato estanoso. Combinaciones de catalizadores de amina y organometálicos pueden ser empleados ventajosamente. Surfactantes adecuados incluyen los diversos surfactantes de silicona, de preferencia aquellos que son copolímeros de bloque de un polisiloxano y un polioxialquileno. Ejemplos de tales surfactantes son los productos DC-193 y Q4-3667 disponibles de Dow Corning y TEGOSTAB B41 13 disponible de Goldschmidt. Cuando se encuentra presente, la cantidad de surfactantes empleada ventajosamente es desde 0.1 a 2, y de preferencia desde 0.2 a 1 .3 por ciento del peso total del poliol y agente opcional extensor de cadena. Otros surfactantes adecuados incluyen también surfactantes que no contienen silicona, tales como poli(alquilenóxidos) . Pigmentos y cargas adecuados incluyen por ejemplo carbonato de calcio, grafito, negro de humo, dióxido de titanio, óxido de fierro, alúmina trihidratada, volastonita, fibras de vidrio preparadas gota a gota o continuo, poliésteres y otras fibras poliméricas. Ejemplos de otras cargas orgánicas incluyen celulosa, fibra de madera y remolido de poliuretano. Como se mencionó, los aductos de carbamato de esta invención pueden impartir una resistencia a la abrasión aumentada a polímeros de poliuretano, sin embargo, si se requiere un incremento adicional de resistencia a la abrasión aditivos ta! comp polibutadieno líquido en el procedimiento como se describe en la Patente de E. U . , No. 5,510,054. Métodos adecuados para mezclar íntimamente el poliisocianato modificado con uretano con el poliol incluyen técnicas de moldeo tales como las descritas en, por ejemplo, "Poiyurethanes Handbook" por Günter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2 (1985). Otros métodos adecuados para preparar polímeros de poliuretano microcelular y elastomérico están descritos, por ejemplo, en las Patentes de E. U. , Nos. 4,297,444; 4,218,543; 4,444,910; 4,530,941 y 4,269,945. El elastómero de poliuretano descrito aquí es de preferencia un elastómero de poliuretano microcelular. Tal elastómero se prepara típicamente mezclando profundamente los componentes de reacción a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada por un corto periodo y vaciando después la mezcla resultante en un molde abierto, o inyectando la mezcla resultante en un molde cerrado, que en cualquier caso es calentado. Al término de la reacción, la mezcla toma la forma del molde para producir elastómero de poiiuretano de una estructura predefinida, el cual puede ser entonces curado suficientemente y removido del molde con un riesgo mínimo de incurrir en deformación mayor que la permitida por su aplicación final pretendida. Las condiciones adecuadas para promover el curado del elastómero incluyen una temperatura de molde de típicamente desde 20°C hasta 150°C, de preferencia desde 35°C hasta 75°C, y más preferiblemente desde 45°C hasta 55°C. Tales temperaturas permiten generalmente al elastómero curado suficientemente ser removido del molde típicamente en menos de 10 minutos y más típicamente en menos de cinco minutos después de mezclar profundamente los reacitvos. Las condiciones óptimas de curado dependerán de los componentes en particular incluyendo catalizadores y cantidades usadas en la preparación del elastómero y también del tamaño y forma del artículo manufacturado. El elastómero de poliuretano descrito aquí es útil en la preparación de artículos tales como , por ejemplo, alfombras, rodillos, sellos de puerta, revestimientos, llantas, hojas de limpiador de parabrisas, volantes de dirección, empaques, cinturones, paneles y suela de zapatos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención pero no se pretende que limiten el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes están dados en peso a menos que se indique lo contrario. El material usado en la ejemplos se identifica como sigue: Poliol 1 : un poli(oxipropilén-oxietilén)triol iniciado con glicerina de peso equivalente 1600 que tiene una relación PO: EO en peso de 87: 13.

Poliol 2: un poli(oxipropilén-oxietilén)diol de peso equivalente 1000 que tiene una relación PO: EO en peso de 90: 10. Poliol 3: un poli(oxipropilén-oxietilén)triol iniciado con glicerina de peso equivalente de 1830 que tiene una relación PO: EO en peso de 80:20 y que contiene además 20 por ciento en peso de un polímero de estireno/acrilonitrilo injertado. Poliisocianato 1 : un poliisocianato modificado con uretano que tiene un contenido de isocianato de 29 por ciento en peso y que se obtiene mediante reacción de tripropilén glicoi con una mezcla de metilén difenilisocianato y polimetilén polifenil poliisocianato. Catalizador 1 : N,N, N' , N'-tetrametil-n-hexildiamina. Catalizador 2: dietanolamina. Catalizador 3: dilaurato de dibutiltino.

Ejemplo 1 Se prepararon aductos de alcanolamina/dióxido de carbono de acuerdo con el siguiente procedimiento usando un reactor estándar revestido con vidrio equipado con un agitador mecánico y una funda intercambiadora de calor. Aducto 1 : Se prepara una mezcla que comprende 500 partes en peso de etilén glicol y 500 partes en peso de 2-(2-aminoetoxi)etanol. A esta mezcla a temperatura y presión ambiente se le agregaron en incrementos 105 partes en peso de dióxido de carbono gaseoso. El régimen de adición del dióxido de carbono fue limitado para evitar que se generara temperatura en exceso de 50°C. Aducto 2: Se preparó una mezcla que comprende 500 partes en peso de etilén glicol y 500 partes en peso de 2-(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol. A esta mezcla se agregaron a temperatura y presión ambiente en incrementos 74 partes en peso de dióxido de carbono gaseoso. El régimen de adición del dióxido de carbono fue limitado para evitar que se generara temperatura en exceso de 50°C. Aducto 3 (Comparativo, alcanolamina sin una ligadura éter): Se preparó una mezcla que comprende 500 partes en peso de etilén glicol y 500 partes en peso de 2-aminoetanol. A esta mezcla se le agregaron a temperatura y presión ambiente en incrementos 181 partes en peso de dióxido de carbono gaseoso. El régimen de adición del dióxido de carbono fue limitado para evitar que se generara temperatura en exceso de 50°C.

Ejemplo 2 Estos ejemplos demuestran el uso de aductos de carbamato de esta invención en la preparación de volantes de dirección de poliuretano con piel integral. El poliuretano moldeado fue preparado de acuerdo con la siguiente formulación como se da en la Tabla I y mezclando los reactivos con un dispensador de alta presión equipado con una cabeza de mezclado FPL, de 14 mm, Cannon A40. La temperatura del componente reactivo es de 25°C, y la temperatura del molde 45°C. La cantidad surtida de los reactivos fue suficiente para proporcionar un producto moldeado que tiene una densidad global como se indica en la Tabla I . El producto de poliuretano fue removido del molde después de tres minutos y la resistencia a la abrasión observada 72 horas más tarde. El comportamiento de resistencia a la abrasión como se reporta en la Tabla I fue observada de acuerdo con el siguiente procedimiento: (i) el volante de dirección fue bloqueado en una posición horizontal; (ii) una orilla de tira de algodón (ancho 35 mm, masa 250 ± 15 g/m2, urdido de hilado 25-26, hilado para clasificación 21 -22) está pegada a un dispositivo móvil que transmite un movimiento horizontal de 13 Hz/min con un desplazamiento de 70 mm, la otra orilla fue fijada a una masa de 1 kg ; (iii) la tira de algodón es colocada contra el volante tal que su movimiento sujeta el volante a la abrasión.

Después de 500 ciclos de abrasión el área del volante de dirección sujeta a abrasión fue revisada y comparada con un área no sujeta a abrasión del mismo volante de dirección.

TABLA I *no un ejemplo de esta invención, n. o. No observado Los resultados reportados en la Tabla I muestran que la espuma de poliuretano preparada en la presencia de aductos de carbamato como se describió para esta invención exhibe resistencia a la abrasión mejorada comparada con productos de poliuretano preparados en la presencia de un aducto de carbamato caracterizado por la ausencia de una ligadura éter.

Claims (10)

1. REIVI N DICACION ES 1 . Un aducto de carbamato obtenido poniendo en contacto dióxido de carbono con una alcanolamina en donde la alcanolamina es una substancia que contiene una o dos porciones éter por molécula y el aducto es líquido a temperatura ambiente y tiene una temperatura de descomposición térmica de 60°C a 130°C. 2. El aducto de carbamato de la Reivindicación 1 en donde la alcanolamina corresponde a una de las siguientes fórmulas:
2. H-N-(CH R'-CH R"-O)n-(CH2)x-OH I (CHR'-CHR"-O)n-(CH2)x-OH ; o
3. H2N-(CHR'-CH R"-O)p-(CH2)x-OH en donde independientemente R' es hidrógeno, metilo o etilo; R" es hidrógeno, metilo o etilo; el entero n o n' es 1 o 2 con la condición de que la suma de n y n' es menor que 3; y el entero x o x' es un número completo de 1 a 4. 3. El aducto de carbamato de la Reivindicación 1 o 2 en donde la alcanolamina es una amina primaria.
4. 4. Una composición líquida la cual , con base en su peso total combinado, comprende (a) de 5 a 95 por ciento en peso de un aducto de carbamato de acuerdo con cualesquiera una de las Reivindicaciones 1 a 3, y (b) de 95 a 5 por ciento en peso de un medio no acuoso, caracterizada porque el aducto de carbamato se obtiene poniendo en contacto dióxido de carbono con una alcanolamina que es una substancia que contiene una o dos porciones de éter por molécula.
5. 5. La composición de la Reivindicación 4 la cual comprende el aducto de carbamato en una cantidad desde 25 a 85 por ciento en peso, y el medio polar en una cantidad desde 75 a 15 por ciento en peso.
6. 6. Un proceso para obtener un aducto de carbamato de acuerdo con cualesquiera una de las Reivindicaciones 1 a 3 el cual comprende poner en contacto, en un medio no acuoso, dióxido de carbono con una alcanolamina caracterizado porque: (a) la alcanolamina corresponde a una de las siguientes fórmulas: H-N-(CH R'-CHR"-O)n-(CH2)x-OH I (CH R'-CH R"-O)„-(CH )?-OH ; o H2N-(CHR'-CHR"-0)n-(CH2)x-OH en donde independientemente R' es hidrógeno, metilo o etilo; R" es hidrógeno, metilo o etilo; el entero n es 1 o 2 o n' es 0, 1 o 2 con la condición de que la suma de n y n' es menor que 3; y el entero x o x' es un número completo desde 1 a 4; y (b) el medio es una substancia prótica que es un diol o un triol, en donde los componentes (a) y (b) están presentes en una relación de partes en peso desde 95:5 a 5:95.
7. 7. El proceso de la Reivindicación 6 en donde los componentes (a) y (b) están presentes en una relación de partes en peso desde 85: 15 a 15:85.
8. 8. Una espuma de poliuretano obtenida haciendo reaccionar un poliisocjanato orgánico con un poliol de poliéter o poliéster en la presencia de un agente de soplado que comprende un aducto de carbamato como se reivindicó en la Reivindicación 1.
9. 9. Una espuma de poliuretano obtenida haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con un poliol de poliéter o poliéster en la presencia de un agente de soplado que comprende una composición de carbamato como se reivindicó en la Reivindicación 4.
10. 10. Una espuma de poliuretano con piel integral obtenida mediante hacer reaccionar una mezcla de reacción en un molde cerrado endonde dicha mezcla de reacción contiene: (a) un poliisocianato orgánico que tiene un contenido de ¡socianato desde 15 a 33 por ciento en peso; (b) un poliol de poliéter o poiiéster que tiene un promedio de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso molecular promedio desde 1000 a 10000; y (c) un agente de soplado que comprende un aducto de carbamato como se reivindicó en la Reivindicación 4. 1 1 . Una espuma de poliuretano obtenida haciendo reaccionar una mezcla de reacción en un molde cerrado en donde dicha mezcla de reacción contiene: (a) un poliisocianato orgánico que tiene un contenido de isocianato desde 15 a 31 por ciento en peso. (b) Un poliol de poliéter o poliéster que tiene un promedio de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula y un peso molecular promedio desde 1000 hasta 10000; (c) Un agente extensor de cadena; y (d) Un agente de soplado que comprende un aducto de carbamato de acuerdo con cualesquiera de las Reivindicaciones 1 a 3.