KR100402569B1 - 내마모성이증진된폴리우레탄엘라스토머및발포체 - Google Patents

내마모성이증진된폴리우레탄엘라스토머및발포체

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Abstract

본 발명은 밀도가 100 내지 1100kg/m3이고, ISO 4649의 시험 방법 A에 따라 측정하였을 때 마모량이 300mg 미만인 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 이러한 엘라스토머는 폴리올 100중량부당 액체 폴리부타디엔 1.1 내지 10중량부(폴리부타디엔은 1,2-부텐, 2,3-(트랜스)-부텐 및 2,3-(시스)-부텐 잔기를 포함하고, 총 부텐 함량을 기준으로 1,2-부텐 함량이 50% 미만이고, 2,3-(시스)-부텐 함량이 2,3-(트랜스)-부텐 함량보다 큼)의 존재하에 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다.

Description

내마모성이 증진된 폴리우레탄 엘라스토머 및 발포체
폴리우레탄 엘라스토머는, 선택적으로 발포제의 존재하에, 이소시아네이트 화합물을 활성 수소-함유 화합물(예: 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올)과 반응시켜 수득할 수 있다. 공정의 편리를 위해, 이소시아네이트 화합물은 바람직하게 과량의 방향족 디이소시아네이트와 저분자량의 디올(예: 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜)의 반응에 의해 제조된 이소시아네이트-말단의 초기중합체(prepolymer)이다. 발포제는 트리클로로플루오로메탄과 같은 불활성 물리적 발포제이거나, 또 다르게는 물과 같은 반응성 물질일 수도 있다. 이러한 과정에 의한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은, 예를 들어 유럽 특허 공고공보 제 235,888 호; 유럽 특허 공고공보 제 175,733 호; 미국 특허 제 3,591,532 호; 미국 특허 제 3,901,959 호; 미국 특허 제 4,647,596 호 및 미국 특허 제 4,757,095 호에 기술되어 있다.
폴리우레탄 엘라스토머의 현재의 제조 경향은 두 주된 인자, 즉 비용 및 환경 문제에 의해 유도되고 있다. 폴리우레탄 엘라스토머 생산자들은 비용 문제로 인해 폴리에스테르 폴리올보다는 폴리에테르 폴리올을 선택하게 되고, 환경 문제로 인해, 필요한 경우, 특정한 물리적 발포제보다는 차라리 물을 선택하게 된다. 폴리에테르 폴리올의 선택은 생성되는 엘라스토머의 내마모성을 비롯한 물성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 유사하게, 발포제로서 물을 사용하면 생성되는 엘라스토머의 내마모성 및 저온 내구성을 비롯한 물성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이들 결점중 몇몇 결점은, 그중에서도 특히 저온 내구성은 과량의 방향족 디이소시아네이트와 고분자량의 폴리에테르 디올 또는 트리올의 반응에 의해 제조한 이소시아네이트-말단의 초기중합체를 사용하여 감소시킬 수 있다. 그러나, 선택적으로 발포제 및 특히 물의 존재하에 제조된 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성을 향상시키는 일반적인 수단이 여전히 필요하다.
폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 대한 본 발명자들의 연구 결과, 선택된 액체 폴리부타디엔은 그의 존재하에 제조할 때 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성을 상당히 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 관찰 결과는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조시 액체 폴리부타디엔의 사용을 기재하고 있는 공개된 문헌을 고려할 때 예상외의 결과이었다. 미국 특허 제 4,242,468 호에는 폴리우레탄에 비이동성 가소화제로서 폴리올 100중량부당 30중량부 이상의 모노하이드록실화 폴리부타디엔을 사용하는 것이 개시되어 있으나, 내마모성에 대하여는 언급이 없다. 가소화제는 물질을 연화시키며, 일반적으로 물질이 부드러울수록 더 열등한 내마모성을 갖는 것으로 생각된다. 미국 특허 제 5,079,270 호에는 분자량 1500 내지 6000의 액체 폴리부타디엔의 존재하에 폴리우레탄 제품을 제조하는 방법(이 방법에서, 폴리부타디엔은 내부 이형제로서 작용함)이 개시되어 있는데, 내마모성에 대하여는 언급이 없다.
본 발명은 내마모성 성능이 증진된 폴리우레탄 엘라스토머 및 액체 폴리부타디엔의 사용을 필요로 하는 그의 제조방법에 관한 것이다.
한 양상으로, 본 발명은
(a) 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트와 (b) 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을, (c) 상기 성분(b) 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 액체 폴리부타디엔 및 선택적으로 발포제의 존재하에 반응시킴으로써 제조한 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로서,
i) 폴리부타디엔이, 그의 총 부텐 함량을 기준으로 50% 미만의 1,2-부텐 잔기를 포함하고, 2,3-(시스)-부텐 잔기의 존재량이 2,3-(트랜스)-부텐 잔기의 존재량보다 많고; ii) 엘라스토머의 밀도가 100 내지 1100kg/m3이고, ISO 4649의 시험 방법 A에 따라 측정하였을 때 엘라스토머의 마모량이 300mg 미만임을 특징으로 한다.
제 2 양상으로, 본 발명은
(a) 이소시아네이트 함량이 15 내지 30중량%이고, 메틸렌 디페닐이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 수득되는, 80 내지 120의 이소시아네이트 반응지수를 제공하기에 충분한 양의 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트와
(b) 평균 하이드록실 당량 500 내지 5000의 디올 또는 트리올인 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을,
선택적으로 발포제의 존재하에,
(c) 상기 성분(b) 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 액체 폴리부타디엔(폴리부타디엔의 분자량은 1000 내지 10000이고, 그의 총 부텐 함량을 기준으로 50% 미만의 1,2-부텐 잔기를 포함하고, 2,3-(시스)-부텐 잔기의 존재량이 2,3-(트랜스)-부텐 잔기의 존재량보다 많음)의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 밀도가 100 내지 1100kg/m3이고, ISO 4649의 시험 방법 A에 따라 측정하였을 때 마모량이 300mg 미만인 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 3 양상으로, 본 발명은 액체 폴리부타디엔의 존재하에 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 반응시켜 제조한 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성을 증진시키기 위해 액체 폴리부타디엔을 사용하는 것에 관한 것이며, 이때 폴리부타디엔이 폴리올 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 양으로 존재하고, 그의 총 부텐 함량을 기준으로 50% 미만의 1,2-부텐 잔기를 포함하고, 2,3-(시스)-부텐 잔기의 양이 2,3-(트랜스)-부텐 잔기의 양보다 많음을 특징으로 한다.
제 4 양상으로, 본 발명은 하기 성분(a)와 성분(b)의 총량을 기준으로, (a) 평균 하이드록실 당량이 500 내지 5000인 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 90 내지 99.9중량%; 및
(b) 그의 총 부텐 함량을 기준으로 1,2-부텐 잔기를 50중량% 미만으로 포함하고, 2,3-(시스)-부텐 잔기의 존재량이 2,3-(트랜스)-부텐 잔기의 존재량보다 많은 액체 폴리부타디엔 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 상기 언급한 바와 같은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용하기 위한 이소시아네이트-반응성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 개시된 폴리우레탄 엘라스토머는 일반적으로 밀도가 100 내지 1100kg/m3, 바람직하게는 200 내지 1000kg/m3, 더 바람직하게는 300 내지 800kg/m3이고, 증진된 내마모성을 나타낸다. 엘라스토머의 내마모성 성능은 일반적으로 ISO 4649의 시험 방법 A에 따라 측정하였을 때 물질 마모량이 300mg 미만, 바람직하게는 250mg 미만, 더 바람직하게는 200mg 미만, 더욱 더 바람직하게는 150mg 미만인 것이다. 폴리우레탄 엘라스토머는 실온(25℃)에서 액체인 폴리부타디엔의 존재하에 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조한다. 본 출원인은 선택된 폴리부타디엔을 사용하는 것이 증진된 내모성 성능을 나타내는 생성물을 수득하는데 중요함을 발견하였다. 일반적으로 부타디엔의 중합에 의해 제조한 폴리부타디엔은 1,2-부텐, 및 시스- 및 트랜스-배열의 2,3-부텐에 상당하는 것으로 기술할 수 있는 구조 잔기로 구성된다. 하기 화학식 I은 폴리부타디엔 중합체 쇄의 일부로서 이들 잔기를 개략적으로 도시하는데, 시스-2,3-부텐 잔기는 A 부분으로, 1,2-부텐 잔기는 B 부분으로, 트랜스-2,3-부텐 잔기는 C 부분으로 표현된다.
[화학식 I]
내마모성 성능이 증진된 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하기 위해서는, 폴리부타디엔의 1,2-부텐 함량이 A, B 및 C 총 함량의 50중량% 미만, 바람직하게는 35중량% 미만, 더 바람직하게는 25중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 15중량%이어야 한다는 것을 알게 되었다. 동일한 목적을 위하여, 트랜스-2,3-부텐 잔기보다 시스-2,3-부텐 잔기를 더 많이 함유하는 폴리부타디엔을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 폴리부타디엔의 시스-2,3-부텐 함량은 A, B 및 C 총 함량의 50% 이상, 바람직하게는 60%이상, 더 바람직하게는 70% 이상이다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트와 폴리올 반응물의 혼합을 용이하게 하기 위하여, 액체 폴리부타디엔의 점도는 유리하게 25℃에서 50000mPa·s를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 20000mPa·s를 초과해서는 안되고, 더 바람직하게는 15000mPa·s를 초과해서는 안된다. 전형적으로, 수 평균 분자량이 10000 이하, 바람직하게는 1000 내지 10000인 폴리부타디엔을 사용한다. 특히, 수 평균 분자량은 6000보다 크고, 바람직하게는 6500 내지 10000일 수도 있다. 더 바람직한 양태에서, 분자량은 1500 내지 8000, 바람직하게는 3000 내지 8000,더 바람직하게는 약 8000이다. 폴리부타디엔이 1,2-부텐을 다량 함유하면, 폴리부타디엔이 고분자량을 갖는데 유리하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리부타디엔은 1,2-부텐 함량이 A, B 및 C 총 함량의 25% 미만이고, 시스-2,3-부텐 함량이 A, B 및 C 총 함량의 60% 이상이다. 선택적으로, 그리고 액체 폴리부타디엔과 폴리올의 상용성을 향상시키기 위하여, 하이드록실화 폴리부타디엔을 사용할 수 있다. 이러한 하이드록실화 폴리부타디엔은 전형적으로 하이드록실가가 40 미만, 바람직하게는 25 미만, 더 바람직하게는 15 미만일 것이고, 일반적으로 하이드록실 작용성이 폴리부타디엔 한 분자당 2단위 미만, 바람직하게는 1.5단위 미만일 것이다.
이러한 액체 폴리부타디엔을 제조하기 위한 기법은 당 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으므로 상세히 논의하지 않을 것이다. 특히 당 분야의 숙련자라면, 폴리부타디엔의 A, B 및 C 부텐 함량이 중합 촉매 및 사용한 중합 조건에 의해 영향받을 수 있음을 알 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 시판중인 폴리부타디엔의 예를 하기 표 I에 그들의 일반적인 특성과 함께 제시하였다.
본 발명의 엘라스토머를 제조할 때, 액체 폴리부타디엔을 폴리올 100중량부당 0.1중량부(바람직하게는 0.5중량부, 더 바람직하게는 1중량부, 더욱 더 바람직하게는 2.5중량부) 내지 10중량부(바람직하게는 5중량부)의 양으로 사용한다.
본 발명의 엘라스토머를 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트 성분은 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트, 특히 우레탄-개질된 방향족 폴리이소시아테이트이다. 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트의 이소시아테이트 함량은 유리하게는 15 내지 30중량%이다. 생성될 엘라스토머가 구두 창용일 경우, 이소시아네이트 함량이 17 내지 24중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리하다. 생성될 엘라스토머가 예를 들어 반경질의 전체 피부용일 경우에는, 이소시아네이트 함량이 25중량%보다 크고 30중량% 이하, 바람직하게는 27 내지 30중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리하다. 액체 폴리부타디엔과 혼합된 비개질된 폴리이소시아네이트는 지금까지 폴리우레탄 엘라스토머에 증진된 내마모성을 제공하는 것으로 밝혀진 바 없다.
바람직한 우레탄-개질된 방향족 폴리이소시아네이트는 폴리에스테르 또는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 그중에서도 특히 디올 또는 트리올인 폴리올과 과량의 메틸렌 디페닐이소시아네이트를 반응시켜 수득한 것이다. 본 출원인은 저분자량의 글리콜 또는 고분자량의 폴리올과의 반응에 의해 개질된 메틸렌 디페닐이소시아네이트도 본 발명에 똑같이 적합함을 발견하였다. "고분자량"이란 용어는 분자량이 1000 이상인 폴리올을 뜻한다. 이러한 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 기법은 공개 문헌에 잘 나타나 있으므로, 본원에 추가로 기술하지 않을 것이다.
본 발명의 엘라스토머를 제조하는데 있어서, 이소시아네이트 반응지수를 유리하게 80 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110, 더 바람직하게는 95 내지 105로 제공하는 양으로 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 사용한다. "이소시아네이트 지수"란 용어는 지수 100일 때, 폴리올로부터 존재하는 각 이소시아네이트 반응성 수소원자, 또는 우레탄-개질된 폴리이소네이트와 반응할 수 있는 다른 활성 수소원자를 함유하는 물질에 대하여 1당량의 이소시아네이트가 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 엘라스토머의 제조에 사용하기에 적합한 폴리올 성분은 한 분자당 하이드록실 기를 평균 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 더 바람직하게는 2 내지 2.5개 가지고, 평균 하이드록실 당량이 500 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3500, 더 바람직하게는 1500 내지 3000인 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는폴리에테르 폴리올이다. 선택적으로 또는 유리하게, 이러한 폴리에테르 폴리올은 또한 1급 하이드록실 함량이 폴리올의 총 하이드록실 함량을 기준으로 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상일 수도 있다. 전형적으로, 이러한 폴리에테르 폴리올은 활성 수소-함유 개시제와 일정량의 1종 이상의 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 목적하는 하이드록실 성질 및 당량을 갖는 생성물을 생성하여 수득할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 알킬렌 옥사이드는 C2-4알킬렌 옥사이드이고, 그 예로는 1,4-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 있다. 적합한 활성 수소-함유 개시제의 예는 폴리올, 폴리올의 폴리에테르 부가물, 폴리아민 및 미국 특허 제 4,500,422 호에 기술된 것과 같은, 한 분자당 다수의 활성 수소원자를 갖는 기타 화합물이다. 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 공정에 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용하기에 바람직한 개시제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, α-메틸글루코사이드, C2-8알킬렌 디아민(예: 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌리아민) 및 이들의 혼합물이 있다. 글리콜 개시제 또는 이러한 글리콜의 알콕실화 부가물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용하기 바람직한 시판중인 폴리에테르 폴리올의 예는 상표명 "보란올"(VORANOL)의 폴리에테르 폴리올이고, 그 예로는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판하는 보란올 EP 1900 및 보란올 CP 6055이라는 제품이 있다.
상기 기술된 폴리올 이외에, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 공정에 존재할 수도 있는 기타 적합한 폴리올로는 미국 특허 제 4,394,491 호에 기술된 것과 같은, 폴리에테르 폴리올을 기제로 한, 소위 중합체 폴리올이 있다. 유용한 중합체 폴리올에는 비닐 중합체, 특히 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 연속 폴리에테르 폴리올상 내 분산액이 포함된다. 소위 폴리이소시아네이트 중부과(polyisocyanate polyaddition, PIPA) 폴리올(폴리올 내 폴리우레아-폴리우레탄 입자의 분산액) 및 폴리올 내 폴리우레아 분산액(예: PHD 폴리올)이 또한 유용하다. 비닐계 공중합체 폴리올은, 예를 들어 미국 특허 제 4,390,645 호, 제 4,463,107 호, 제 4,148,840 호 및 제 4,574,137 호에 기술되어 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 알킬렌 라디칼에 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 디카복실산, 바람직하게는 지방족 디카복실산, 및 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올로부터 생성할 수도 있다. 상기 산으로는 예를 들어 지방족 디카복실산(예: 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산 및 바람직하게는 숙신산 및 아디프산); 지환족 디카복실산(예: 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산); 및 방향족 디카복실산(예: 프탈산 및 테레프탈산)이 있다. 이작용성 및 다작용성 알콜, 특히 이작용성 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다.
본원에 개시된 것과 같은 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 때, 선택적으로또한 유리하게 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 연쇄연장제와 함께 혼합하여 사용한다. 연쇄연장제가 존재하면, 생성된 엘라스토머가 바람직한 물성, 특히 경도를 갖게 된다. 전형적으로 연쇄연장제의 존재하에 본 발명에 따라 제조한 폴리우레탄 엘라스토머는 쇼어 A 경도가 20A 내지 80A, 바람직하게는 35A 내지 75A, 더 바람직하게는 45A 내지 70A일 것이다. 이러한 경도를 갖는 엘라스토머를 제공하기 위하여, 연쇄연장제를 유리하게는 폴리에테르 폴리올과 연쇄연장제의 총 중량을 기준으로 2 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15%, 더 바람직하게는 6 내지 12%의 양으로 사용한다.
연쇄연장제는 당량이 150 이하, 바람직하게는 100 이하인 이소시아네이트-반응성 물질, 특히 유기 이작용성 이소시아네이트-반응성 물질임을 특징으로 한다. 적합한 연쇄연장제의 대표적인 예로는 다가 알콜, 지방족 디아민(폴리옥시알킬렌디아민 포함), 방향족 디아민 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 연쇄연장제는 디하이드록실 화합물, 특히 글리콜이다. 적합한 연쇄연장제의 예로는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민이 있다. 에톡실화 하이드로퀴논과 같은 화합물도 또한 연쇄연장제로서 사용할 수 있다. 상기 언급한 연쇄연장제는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 지방족 카복실산을 상기 예로 든 지방족 디올 또는 트리올로 디올/트리올 1몰당 0.01 내지 1.08몰로써 에스테르화하여 수득한 부가물 뿐만 아니라, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민을 비롯한 기타 화합물과 조합하여 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 예시한 연쇄연장제는 어느 것이나 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 공정에 사용할 수 있지만, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 에틸렌 글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠, 에톡실화 하이드로퀴논 글리세린 및 디에틸렌 글리콜을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄연장제로서 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
본원에서 상기 언급한 바와 같이, 폴리우레탄 엘라스토머는 선택적으로 이산화탄소, 지방족 또는 지환족 C3-C8알칸, 또는 염소-비함유 할로겐화 알칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 발포제의 존재하에 제조한다. 이산화탄소는 기체 또는 액체 상태로 사용하거나 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄소를 제공하는 물의 존재에 의해 동일 반응계내에 발생될 수도 있다. 물의 존재량은 전형적으로 폴리올과 선택적인 연쇄이동제의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1중량%이다. 적합한 지방족 또는 지환족 C3-C8알칸의 예로는 부탄, n-펜탄, i-펜탄, 헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산이 있다. 적합한 염소-비함유 할로겐화 알칸의 예로는 디-, 트리- 및 테트라-플루오로에탄이 있다.
폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 때, 선택적으로 유리하게는 촉매, 계면활성제, 충전제, 안료, 난연제, 산화방지제 및 대전방지제를 비롯한 추가의 첨가제가존재한다. 이러한 첨가제의 용도는 당 분야 및 이러한 목적의 참조문헌에 널리 공지되어 있다.
적합한 촉매로는 3급 아민 및 미국 특허 제 4,495,081 호에 기술된 것과 같은 유기금속 화합물이 있다. 아민 촉매를 사용하는 경우, 유리하게 아민 촉매는 폴리올과 선택적인 연쇄연장제의 총 중량의 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 1중량%의 양으로 존재한다. 촉매가 유기금속 촉매일 경우, 유리하게 유기금속 촉매는 폴리올과 선택적인 연쇄연장제의 총 중량의 0.001 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%의 양으로 존재한다. 특히 유용한 촉매로는 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 및 디(N,N-디메틸아미노에틸)아민, 디알킬주석 디카복실레이트 물질(디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 포함) 및 옥탄 제 1 주석이 있다. 아민과 유기금속 촉매의 조합물이 유리하게 사용될 수도 있다.
적합한 계면활성제로는 다양한 실리콘 계면활성제, 바람직하게는 폴리실록산과 폴리옥시알킬렌의 블록 공중합체인 것이 이다. 이러한 계면활성제의 예는 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 구할 수 있는 제품 DC-193과 Q4-3667 및 골드슈미트(Goldschmidt)로부터 구할 수 있는 TEGOSTAB B4113이다. 계면활성제가 존재할 때, 그 사용량은 유리하게 폴리올과 선택적인 연쇄연장제의 총 중량의 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.2 내지 1.3%이다. 기타 적합한 계면활성제로는 또한 폴리(알킬렌옥사이드)와 같은 실리콘-비함유 계면활성제가 있다.
적합한 안료 및 충전제로는, 예를 들어 탄산칼슘, 그라파이트, 카본블랙, 이산화티탄, 산화철, 알루미나 트리하이드레이트, 울라스토나이트, 불연속 또는 연속 조제 유리 섬유, 폴리에스테르 및 기타 중합체 섬유가 있다.
우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 폴리올과 균질 혼합하는 적합한 방법으로는, 예를 들어 문헌["Polyurethanes Handbook", Gunter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2(1985)]에 기술된 것과 같은 성형 기법이 있다. 미공질의 엘라스토머성 폴리우레탄 중합체를 제조하기에 적합한 기타 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 4,297,444 호, 제 4,218,543 호, 제 4,444,910 호, 제 4,530,941 호 및 제 4,269,945 호에 기술되어 있다.
본원에 개시된 폴리우레탄 엘라스토머는 바람직하게 미공질 폴리우레탄 엘라스토머이다. 이러한 엘라스토머는 전형적으로 반응 성분들을 실온에서 또는 약간 고온에서 단시간 동안 균질 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 개방 주형에 주입하거나 또는 생성된 혼합물을 폐쇄 주형으로 사출하여 제조한다(어느 경우에서나 가열함). 반응이 완료되면, 혼합물은 주형의 형상을 갖는 예정된 구조의 폴리우레탄 엘라스토머를 생성하게 되고, 이것을 충분히 경화시켜 주형으로부터 수거할 수 있는데, 의도하는 최종 용도에서 허용되는 것보다 더 변형될 위험이 약간 있다. 엘라스토머의 경화를 촉진하는데 적합한 조건으로는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 35℃ 내지 75℃, 더 바람직하게는 45℃ 내지 55℃의 주형 온도를 들 수 있다. 이러한 온도는 일반적으로 충분히 경화된 엘라스토머가 전형적으로 반응물의 균질 혼합 후 1 내지 10분이내, 더 전형적으로는 1 내지 5분이내에 주형으로부터 수거될 수 있게한다. 최적의 경화 조건은 엘라스토머의 제조에 사용된 촉매를 비롯한 특정 성분 및 그 양 뿐만 아니라, 제조된 제품의 크기 및 형상에 따라 좌우될 것이다.
본원에 개시된 폴리우레탄 엘라스토머는, 예를 들어 카페트(carpet), 롤러, 도어 실(door seal), 피복재, 타이어, 와이퍼 블레이드(wiper blade), 스티어링 휠(steering wheel), 가스켓(gasket), 벨트 및 특히 구두 창과 같은 제품의 제조에 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공하는 것이지, 본 발명의 범주를 제한시키려는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 때 반응물 및 성분들은 다음과 같다:
폴리올 1 - 하이드록실 당량이 2000이고, 1급 하이드록실 함량이 85% 이상인 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 디올;
폴리올 2 - 하이드록실 당량이 2000이고, 1급 하이드록실 함량이 75% 이상인 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 트리올;
TEDA - 트리에틸렌디아민;
DBTDL - 디부틸주석 디라우레이트;
폴리부타디엔 A -표 I에 기술된 것과 같은 폴리올 110;
폴리부타디엔 B -표 I에 기술된 것과 같은 폴리올 130;
폴리부타디엔 C - 표 I에 기술된 것과 같은 리텐 N4-5000;
폴리부타디엔 D - 표 I에 기술된 것과 같은 리텐 N4-9000;
이소시아네이트 1 - 폴리올 2와 분자량 1000의 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함하는, 평균 당량이 1000인 폴리올 혼합물과 과량의 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트를 반응시켜 수득한, 이소시아네이트 함량이 18중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트;
이소시아네이트 2 - 폴리올 1, 폴리올 2 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는, 평균 당량이 1770인 폴리올 혼합물과 과량의 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트를 반응시켜 수득한, 이소시아네이트 함량이 18.5중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트;
이소시아네이트 3 - 디프로필렌 글리콜과 과량의 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트를 반응시켜 수득한, 이소시아네이트 함량이 23.2중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트.
실시예 1
저압 혼합기 분산 장치 및 45 내지 55℃의 온도로 온도조절된 200×200×6mm 크기의 주형을 사용하여, 하기 표 II에 나타낸 배합량에 따라 엘라스토머 1 내지 4를 제조한다. 주형의 크기가 200×200×10mm인 것을 제외하고는 유사한 방식으로 엘라스토머 5 내지 11을 제조한다. 생성된 엘라스토머의 관측된 물성도 또한 하기 표 II에 보고되어 있다.
실시예 1 내지 4는 다량의 액체 폴리부타디엔의 사용에 의해 수득한 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성 증진 결과를 예시한다. 실시예 5 내지 9는 상이한 분자량을 갖는 동량의 액체 폴리부타디엔의 사용에 의해 수득한 수-취입 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성 증진 결과를 예시한다. 더 큰 분자량의 폴리부타디엔을 사용하면 더 우수한 내마모성이 얻어진다. 실시예 1 내지 10은 액체 폴리부타디엔의 존재하에 다른 이소시아네이트로부터 제조한 수-취입 폴리우레탄 엘라스토머의 내마모성 증진 결과를 예시한다.
실시예 1, 5 및 10은 폴리부타디엔을 함유하지 않으며, 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 2(비교예)
3.5pbw의 폴리부타디엔 B를 3.5pbw의 폴리부타디엔 E로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 엘라스토머 7에 대하여 기술한 과정에 따라 엘라스토머 12를 제조한다. 폴리부타디엔 E는 표 1에 개시된 제품 리콘 154이다.
엘라스토머 12의 내마모성은 마모량에 있어서 엘라스토머 7의 경우 140mg인데 반하여 340mg인 것으로 관측된다. 두 폴리부타디엔은 유사한 분자량을 갖지만, 폴리부타디엔 E는 1,2-부텐 함량이 상당히 더 높아서 더 열등한 내마모성을 갖는 것으로 생각된다.

Claims (7)

  1. 액체 폴리부타디엔의 존재하에 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 반응시키는 것을 포함하며, 이때 폴리부타디엔이 폴리올 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 양으로 존재하고, 그의 총 부텐 함량을 기준으로 1,2-부텐 잔기를 50% 미만으로 포함하고, 2,3-(시스)-부텐 잔기의 양이 2,3-(트랜스)-부텐 잔기의 양보다 많음을 특징으로 하는 액체 폴리부타디엔을 사용하여 내마모성이 증진된 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리부타디엔의 1,2-부텐 함량이 25% 미만이고, 2,3-(시스)-부텐 함량이 50% 이상인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리부타디엔의 수 평균 분자량이 1000 내지 10000인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리부타디엔이 하이드록실화 폴리부타디엔인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    엘라스토머가 이산화탄소, 지방족 또는 지환족 C3-C8알칸, 또는 염소-비함유 할로겐화 알칸을 포함하는 발포제의 존재하에 제조되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    발포제가 본질적으로 물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 생성된 이산화탄소로 이루어지는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리부타디엔이 0.5 내지 5중량부의 양으로 존재하고, 수 평균 분자량이 3000 내지 8000인 방법.
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