CN114057951B - 一种聚氨酯复合柔性浮力材料 - Google Patents
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Abstract
基于液体聚丁二烯与聚氨酯的柔性特性，本发明提供一种聚氨酯复合柔性浮力材料的制备方法。按照重量份数计，由如下组份组成：乙烯基甲苯和端羟基聚丁二烯一共100份，二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯(MDI)5‑20份，空心微珠30‑110份，交联剂2‑5份，过氧化物引发剂2‑5份，偶联剂1‑5份，分散剂1‑5份，短纤维2‑5份。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚氨酯复合柔性浮力材料及其制备方法，在复杂的深海环境中使用，兼具高强度，低密度和优异的柔性。
背景技术
在科学技术不断发展、世界人口的不断增加的趋势下，陆地资源已经日益紧缺，人类将探索的目光转移到矿产和能源资源丰富的海洋。我国地处亚洲大陆，面临太平洋，长达1.8万公里海岸线的外围海域具有5000多个岛屿，如何发展海洋科学，探测和开采利用海洋资源具有重大战略意义。海洋开发需要多种技术手段，包括各种水下机器人、深潜器、潜标系统、浮水钟、水下集矿机、海洋石油勘探开发隔水管、深水管道布放等深潜技术。为解决以上深潜设施的耐压性和结构稳定性，并提供足够的净浮力，高强度轻质浮力材料必不可少。更为重要的是，随着海洋油气和海洋风电资源的大力开发，面对各种复杂海洋环境，保证海底电缆和管线的长期安全可靠性离不开浮力材料的保护，柔性浮力材料相比刚性浮力材料具有更好的顺应性,可以应用于更恶劣的环境,适用范围广泛。因此开发适用于海洋领域的低密度，高强度的柔性耐压浮力材料具有重要意义。
目前国内外主流的浮力材料是复合泡沫塑料它是由粘结树脂和轻质填料组成，其中粘结树脂主要有:环氧树脂，聚氨酯，酚醛树脂等。传统的浮力材料是以环氧树脂为基体，填充以空心玻璃微珠来降低密度；例如，专利CN200910230160公开了该类浮力材料的密度范围一般为0.38-0.7g/cm3。现阶段为进一步降低浮力材料的极限密度，可选择在基体中加入轻质小球，制备成小球、微珠和树脂三相浮力材料，该材料极限密度低至0.3g/cm3，强度范围在5-20MPa之间。这种由环氧树脂为粘结基体构成的的浮力材料具有耐静水压缩强度高，压缩变形率低，化学性质稳定，不易吸水的优点，然而缺点是硬质材料脆性较大，在复杂模具内固化成型后脱模难度很大，且加工和运输过程容易崩坏破损。
柔性浮力材料具有良好的弹性与韧性，不易在碰撞中被破坏，并且能根据附着物体的形状，一次浇铸成型，减少后期加工。中国专利200410030821.6公开了一种由聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫芯材和环氧树脂加聚硫橡胶的阻水面材组装而成的固体浮力材料；材料密度小于0.33g/cm3，抗压强度达到5.5MPa，吸水率低于1％，可满足550米水深要求。中国专利CN108314808A公开了一种深海柔性浮力材料，材料基体为硫化液体橡胶复合空心微珠用于调节密度，所得材料密度为0.6-0.8g/cm3，吸水率小于1％；柔性特质体现为断裂伸长率为120-150％，拉伸强度为4-5MPa；撕裂强度12-15kN/m，可以应用于3000m以下的海洋环境中。
液体聚丁二烯经过硫化后形成具有弹性的橡胶材料，可以赋予海洋浮力材料柔性特性，这种特性能在材料受到撞击时缓冲冲击力，保护材料不被破坏。而将橡胶和空心微珠组合后，这种复合材料保留较高的柔性同时还具备耐压强度。
聚氨酯是一种常见的低密度且具有柔性的高分子聚合物，异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反应，反应式如下：
RNCO+Rˊ-OH→RNHCOORˊ(氨基甲酸酯)
异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯；以二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下：n OCN-RNCO+n HO-Rˊ-OH→-[CONH-R-NHCO-ORˊ-O]n-。
上述反应中，R表示异氰酸酯基，Rˊ一般为长链聚酯或聚醚，也可以是小分子烷基，聚丁二烯等。
发明内容
基于液体聚丁二烯与聚氨酯的柔性特性，本发明提供一种聚氨酯复合柔性浮力材料的制备方法。按照重量份数计，由如下组份组成：乙烯基甲苯和端羟基聚丁二烯一共100份，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)5-20份，空心微珠30-110份，交联剂2-5份，过氧化物引发剂2-5份，偶联剂1-5份，分散剂1-5份，短纤维2-5份。
如图1所示，本发明提供的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)异氰酸酯与端羟基聚丁二烯上的活性羟基发生加聚反应，生成柔性的氨基甲酸酯聚合体。乙烯基甲苯在过氧化物引发剂作用下发生自由基聚合，生成高强度的树脂体，提高浮力材料强度。乙烯基甲苯的自由基聚合反应发生在聚氨酯的加聚反应之后，两种不同性质的材料复合达到互补增强的目的。
基于以上发明构思，本发明针对性的增加配方中橡胶组分端羟基聚丁二烯的比例，以便获得柔性更好的复合泡沫材料；若减少端羟基聚丁二烯，增加树脂乙烯基甲苯的占比，则获得刚性更高的材料，所以乙烯基甲苯起到增加材料刚性的作用。
此外，制备浮力材料常用的树脂自身黏度较大，混合一定质量的中空玻璃微珠后体系黏度会急剧上升，不利于后续的搅拌分散以及浇铸成型，乙烯基甲苯粘度低流动性好，能起作为稀释剂，在物料搅拌分散过程中降低体系黏度,减少气泡的产生，提高材料整体的耐静水压强度。
所述的端羟基聚丁二烯、乙烯基甲苯和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯共同构成主体树脂材料。
在一些实施例中，通过改变端羟基聚丁二烯相对于乙烯基甲苯的份数，实现对材料强度和柔性的调控；所述的端羟基聚丁二烯的质量份数为15-35份，所述的乙烯基甲苯质量份数为65-85份。
在一些实施例中，所述的空心微珠为玻璃空心微珠或陶瓷空心微珠，以避免与各组分发生反应。
在一些实施例中，通过选择真实密度、抗压强度不同的空心微珠以及调整空心微珠的添加配比，来实现浮力材料密度及耐静水压的变化；
在一些实施例中，选用3M公司牌号S15,S28HS,HGS8000X,iM16K的中空玻璃微珠。
在一些实施例中，所述材料的交联剂具有两个及两个以上的活性官能团，优选三个官能团的交联剂，如三烯丙基异氰酸酯。
在一些实施例中，所述过氧化物引发剂优选中高温引发剂，如过氧化二异丙苯。
在一些实施例中，短纤维可以提高材料力学性能，填充在材料内部的短纤维有利于进一步提高材料的柔性。
在一些实施例中，所述的短纤维优选与其他组分不发生反应的惰性材料，如短玻璃纤维，长度优选在2mm-10mm之间，添加量不超过5份；
在一些实施例中，所述材料的密度为0.35-0.65g/cm3之间,耐静水压强度为6-60Mpa；所述材料的断裂伸长率为104-160％，拉伸强度为9-17MPa,单轴压缩强度为13.5-82.5MPa，冲击强度为5-12.3kJ/m2。
在一些实施例中，所述聚氨酯复合柔性浮力材料在工作水压下使用24h，吸水率小于1％。
在一些实施例中，所述液体聚丁二烯优选低粘度的端羟基聚丁二烯，优选的端羟基聚丁二烯的分子量在1000-4000之间，超过4000后黏度太大将不利于搅拌混合。
在一些实施例中，所述分散剂为分子量在300-2000内的不饱和多元羧酸酯聚合物与有机硅氧烷共聚物的混合物。
在一些实施例中，所述偶联剂优选硅烷偶联剂3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷，用于提高玻璃微珠与树脂之间的结合强度。
进一步地，本发明还提供前述所述的聚氨酯复合柔性浮力材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤(1)材料选择：根据复合柔性浮力材料使用的目标深度及用途，选择合适比例的端羟基聚丁二烯及乙烯基甲苯，并选择合适密度及耐压强度的空心微珠，计算空心微珠的添加比例。
步骤(2)液态物料预混合：将称好重量的端羟基聚丁二烯，乙烯基甲苯，偶联剂，分散剂，过氧化物引发剂，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)加入真空反应釜，充分搅拌分散，搅拌过程确保真空度在-0.09MPa以上。
步骤(3)固液共混合：降下反应釜，将称好重量的空心微珠，短纤维，交联剂倒入预混完毕的物料里，重新将真空度升至-0.09MPa以上，充分搅拌混合。
步骤(4)注入模具：根据浮力材料形状选择好模具，模具内部预先喷涂橡胶脱模剂，将搅拌均匀的物料导入冷却的模具内。
步骤(5)震动消泡：将盛有物料的模具置于震动台面，机械振动1h后取下，此过程的目的是为了消除物料内部的气泡和空腔。
步骤(6)将物料连同模具置于硫化机内，加压加热至50℃保持4h,随后升至90℃保持12h后取下,室温静置待物料彻底冷却脱膜,即得到所需形状的柔性耐压浮力材料。
本发明提供的聚氨酯复合柔性材料是由液态端羟基聚丁二烯(聚丁二烯碳主链上间隔分布着大量可供接枝的乙烯基官能团)与异氰酸酯基以及乙烯基单体参与共聚，而过氧化物引发剂用于促进端羟基聚丁二烯分子链上乙烯基官能团的环化反应以及所得弹性体材料内部的交联；加热后固化能促进端羟基聚丁二烯侧链上的乙烯基取代加成以及环化得到紧密堆叠穿插的六元环，促进相邻分子链之间的交联，从而使弹性材料变成高屈服应力的低密度柔性材料。
本发明提供的聚氨酯复合浮力材料兼具泡沫材料低密度和树脂材料高强度的特点，同时还有良好的柔性和韧性，具备成为优秀的柔性海洋浮力材料的素质，可调控浮力材料密度为0.35-0.65g/cm3之间,断裂伸长率为104-160％，拉伸强度为9-17MPa,单轴压缩强度为13.5-82.5MPa，冲击强度为5-12.3kJ/m2，耐静水压强度为6-60Mpa。
本发明工艺简单，成本低廉，性能出众。
附图说明
图1为本发明提供的柔性耐压材料的制备流程图；
图2为随着端羟基聚丁二烯份数增大单轴压缩强度、断裂伸长率以及耐静水压强度的变化曲线；
图3为随着端羟基聚丁二烯份数增大抗冲击强度以及拉伸强度的变化曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面细致的描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
实施例选择的原料如下：
端羟基聚丁二烯为低粘度分子量小于4000，25℃下黏度小于4Pa·s。
微珠为中空玻璃微珠，这里选用3M公司牌号S15,S28HS,HGS8000X,iM16K微珠。
所述交联剂选用三烯丙基异氰酸酯。
所述引发剂选用过氧化二异丙苯。
所述偶联剂为硅烷偶联剂3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述润湿分散剂为分子量在300-2000范围内的不饱和多元羧酯聚合物与有机硅氧烷共聚物的混合物，这里选用麦尔化工HY-168的润湿分散剂。
所述短纤维为短玻璃纤维，长度选择5mm。
请参阅图1，各个实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)液态物料预混合：将称好重量的端羟基聚丁二烯，乙烯基甲苯，偶联剂，分散剂，过氧化物引发剂，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)加入真空反应釜，充分搅拌分散，搅拌过程确保真空度在-0.09MPa以上；
(2)固液共混合：降下反应釜，将称好重量的空心微珠，短纤维，交联剂倒入预混完毕的物料里，重新将真空度升至-0.09MPa以上，充分搅拌混合。
(3)根据浮力材料形状选择好模具，模具内部预先喷涂脱模剂，将搅拌均匀的物料导入冷却的模具内。
(4)将盛有物料的模具置于震动台面，机械振动1h后取下，此过程的目的是为了消除物料内部的气泡和空腔。
(5)将物料连同模具置于硫化机内，加压加热至50℃保持4h,随后升至90℃保持12h后取下,室温静置待物料彻底冷却脱膜,即得到所需形状的柔性耐压材料。
目前，对于复合柔性材料的静态力学性能研究包括测试复合材料的拉伸性能和压缩强度以及抗冲击强度，分别参照GB/T 528-2009，GB1041-2008，以及GB/T 1843-2008标准。浮力材料需要承受来自海水的全方位静水压，每增加1Km水深通常等同增加10MPa的压力，为了提供稳定的浮力要求材料在较大水压下保持低吸水率(24h吸水率低于1％)和高耐静水压强度。在实际应用过程中要保证1.1-1.2的安全系数，即浮力材料测试合格的耐静水压强度＝应用水深的等效压力×安全系数(1.1-1.2)。
表一三种微珠S15,S28HS和iM16K所制备材料的性能
表二端羟基聚丁二烯与乙烯基甲苯不同比例下的材料性能
如表1所示，实施例1-5通过选择不同密度的空心微珠以及改变空心微珠的添加配比，实现对浮力材料的耐静水压强度和密度的调控；材料的力学性能会受到填充微珠种类的影响，实施例1与实施例2表明同一种S15微珠的添加量增大会造成相应的断裂伸长率和冲击强度的下降；而实施例2-4表明微珠的种类对于最终的产品断裂伸长率以及冲击强度影响较大。
如表2所示，端羟基聚丁二烯的份数对材料密度和吸水率有轻微影响，对材料的单轴压缩强度，断裂伸长率，拉伸和冲击强度则有较大影响。图2、图3展示了随着端羟基聚丁二烯的份数变化，材料各项力学性能变化趋势。端羟基聚丁二烯的份数越大，材料越接近橡胶，柔性越好，但是拉伸强度，单轴压缩强度会大幅下降，吸水率也会相应增大；反之份数越少，则材料单轴压缩强度较高，材料刚性越高越不易在水压下变形，但是柔性受限，断裂伸长率较小。
综上所述，采用该方法制备的聚氨酯复合柔性浮力材料，原料廉价易得，工艺流程简单，柔性和强度兼具，能实现最高在60MPa静水压下，吸水率小于1％。本发明的浮力材料的服务水深(适用深度)范围覆盖了500-5000m。所述材料的断裂伸长率为104-160％，拉伸强度为9-17MPa,单轴压缩强度为13.5-82.5MPa，冲击强度为5-12.3kJ/m2。上述优异的机械性能，使得本发明提供的浮力材料可以满足海洋中较为苛刻的使用条件。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
Claims (8)
1.一种聚氨酯复合柔性浮力材料，其特征在于，按照重量份数计，由如下组份组成：乙烯基甲苯和端羟基聚丁二烯一共100份，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)5-20份，空心微珠30-110份，交联剂2-5份，过氧化物引发剂2-5份，偶联剂1-5份，分散剂1-5份，短纤维2-5份；所述的端羟基聚丁二烯的质量份数为15-35份，所述的乙烯基甲苯质量份数为65-85份；所述材料的密度为0.35-0.65g/cm3之间,耐静水压强度为6-60Mpa；所述材料的断裂伸长率为104-160%，拉伸强度为9-17MPa, 单轴压缩强度为13.5-82.5MPa，冲击强度为5-12.3kJ/m2。
2.根据权利要求1所述的复合柔性浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠为玻璃空心微珠或陶瓷空心微珠。
3.根据权利要求1所述的复合柔性浮力材料，其特征在于，所述的交联剂优选为三烯丙基异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的复合柔性浮力材料，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的复合柔性浮力材料，其特征在于，所述的短纤维优选惰性的玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的复合柔性浮力材料，其特征在于，所述的端羟基聚丁二烯的分子量在1000-4000之间。
7.根据权利要求1所述的复合柔性浮力材料，其特征在于，所述分散剂为分子量在300-2000内的不饱和多元羧酸酯聚合物与有机硅氧烷共聚物的混合物。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的复合柔性浮力材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤（1）材料选择：根据复合柔性浮力材料使用的目标深度及用途，选择合适比例的端羟基聚丁二烯及乙烯基甲苯，并选择合适密度及耐静水压强度的空心微珠，计算空心微珠的添加份数；
步骤（2）液态物料预混合：将称好重量的端羟基聚丁二烯，乙烯基甲苯，偶联剂，分散剂，过氧化物引发剂，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)加入真空反应釜，充分搅拌分散，搅拌过程确保真空度在-0.09MPa以上；
步骤（3）固液物料充分共混：降下反应釜，将称好重量的空心微珠，短纤维，交联剂倒入预混完毕的物料里，重新将真空度升至-0.09MPa以上，充分搅拌混合；
步骤（4）注入模具：根据浮力材料形状选择好模具，模具内部预先喷涂橡胶脱模剂，将搅拌均匀的物料导入冷却的模具内；
步骤（5）震动消泡：将盛有物料的模具置于震动台面，机械振动1h后取下；
步骤（6）将物料连同模具置于硫化机内，加压加热至50℃保持4h, 随后升温至90℃保持12h后取下，室温下静置待物料彻底冷却脱膜,即得到所需形状的柔性耐压浮力材料。
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