CN102643409A - 一种用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于海洋勘探拖缆填充材料的低密度、低模量聚氨酯凝胶及其制备方法。本发明提供的聚氨酯凝胶由端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体、聚醚多元醇和溶剂油在催化剂作用下经室温混合灌注而得，其密度低于0.92g/cm³，模量低于5MPa。本发明的低密度、低模量聚氨酯凝胶具有良好的粘结性、高延伸性和自愈性，具有优异的透声性能，可用于海洋勘探拖缆的填充材料，实现勘探拖缆的悬浮、透声和声纳信号采集。

Description

一种用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶及其制备方法。 

背景技术

海洋地震勘探是海洋油气勘探的最主要手段，海洋地震勘探拖缆是地震勘探采集系统的重要组成部分。多年来，海洋地震勘探行业主要采用充液式拖缆，这种拖缆由透明聚氨酯弹性体制备的圆管作为拖缆保护外套，内部置有用于采集地震信号的传感器和数字包、电源线、信号线和高抗张的凯伏拉纤维绳等组成，拖缆内部的空隙通过某种低密度(约为0.78-0.82g/cm³)液体材料填充。液体拖缆具有易于调控拖缆浮力，成本低、易灌注等优点，但当液体拖缆在作业中出现拖缆外套破损导致漏油时，难以及时维修，严重影响作业效率，且易污染海洋环境，这些不利因素逐步限制了液体拖缆的应用。 

近年来，随着物探装备技术的发展，国外相关物探仪器厂家，如法国的CGG公司、美国的ION公司和挪威的PGS公司等陆续开发出固体拖缆，国内海洋地震勘探行业通过进口设备也逐步由液体缆向固体缆过渡。固体拖缆具有液体拖缆无法比拟的优点：降低了涌浪波动等引起的背景噪音，扩大了地震采集作业时窗，固体拖缆的故障率及损坏率相对较低，不会因拖缆外套局部受损而造成采集中断，整条电缆比重相对均匀，电缆平衡易于调整，同时避免因破损漏油带来的环境污染。 

由于勘探拖缆封装的诸多传感器、数字处理器、电缆线，以及拖缆各段间的接头等组件密度较高，要求固体拖缆所用的封装材料或填充材料必须具有较低的密度和优异的透声性能，以保证拖缆能平稳地悬浮在海水中和高的声纳探测灵敏度。 

采用泡沫化固态材料是实现低密度的最常用方法。泡沫化可以制备极低 密度的弹性材料，但其非均匀的多相结构使材料的光学与声学均匀性能受到影响，难以保证透声性能。因此，该种结构固体拖缆多采用固体泡沫封装与液体介质填充的分段结构模式，在接收地震信号的传感器(水听器)段采用液体介质填充，以保证良好的透声性能。但这种拖缆的结构设计使得拖缆制造的工艺非常复杂，增加了拖缆的制造成本。 

液体拖缆具有成熟的结构设计和使用经验，成型工艺简便，成本低。因此，沿用液体拖缆结构形式，以液体橡胶成型技术，经室温液态灌注、室温固化成型来制备固体材料填充的拖缆可以兼具液体拖缆的低成本、易成型优势，又具备固体拖缆的应用优势。 

实现上述液态灌注式固体材料填充拖缆的关键在于固体填充材料的结构与其成型工艺。为满足海洋地震勘探拖缆的应用要求，固体填充材料的性能和成型工艺须满足如下要求： 

(1)填充材料具有较低的粘度和适宜的固化速度，适于室温灌注和室温固化成型，并不对拖缆内各电子元件产生不利影响； 

(2)固体填充材料应具有较低的密度，以利于拖缆在海水中悬浮； 

(3)固体填充材料应具有良好的变形弹性，良好的透声性能和优异的耐候性能； 

(4)固体填充材料应具有良好的多界面间粘结性能，以确保贮存、输运和作业过程中不发生界面脱离，影响透声性能。 

因此，需要一种满足上述要求的用作海洋勘探拖缆的固体填充材料的聚氨酯凝胶。 

发明内容

本发明的目的是提供一种用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶。 

本发明的另一个目的是提供一种制备用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶的方法。 

本发明的另一个目的是提供一种海洋勘探拖缆。 

本发明的又一个目的是提供聚氨酯凝胶用于海洋勘探拖缆的用途。 

本发明提供的聚氨酯凝胶是一种用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶，其中所述聚氨酯凝胶是由端羟基聚丁二烯基聚氨酯预聚体、聚醚多元醇与溶剂油在催化剂作用下制备而成，其中所述端羟基聚丁二烯基聚氨酯预聚体占所述聚氨酯凝胶总质量的20-40％，所述聚醚多元醇占所述聚氨酯凝胶总质量的10-30％，所述溶剂油占所述聚氨酯凝胶总质量的30-60％，所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的异氰酸基团的含量在2.5％-4.5％之间，所述聚醚多元醇的羟值在50-300KOH mg/g之间。 

采用更低NCO含量的端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体会因分子量高而导致所得到的聚氨酯凝胶粘度大增，不利于灌注；采用更高NCO含量的端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体，则会使所得到的聚氨酯凝胶模量增大，柔软性下降，延伸性降低。 

本发明的端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体可以选自本领域常规方法制得的端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体，也可以市购获得，如购自中国海洋油田服务股份有限公司。优选地，所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体的粘度低于3000mPa.s。 

正如本发明中使用的，术语“羟值”指每克聚醚多元醇中所含羟基的毫摩尔数乘以56.1所得，单位为KOH mg/g。当使用更高分子质量(羟值＜50KOHmg/g)的聚醚多元醇作为扩链剂或固化剂时，聚醚组分用量过高，不易制得低密度凝胶，同时也会导致与溶剂油的相容性变差。当使用更低分子质量(羟值＞300KOH mg/g)的聚醚多元醇时，则会提高聚氨酯凝胶的模量，使其柔软性下降。 

本发明的聚醚多元醇在固化成型过程中对端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液起到扩链或交联的作用。优选地，本发明中所述的聚醚多元醇选自二官能度或三官能度的端羟基聚环氧丙烷基聚醚，如聚环氧丙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚三醇、聚环氧丙烷醚四醇等，也可以是由环氧丙烷与少量环氧乙烷制得的共聚醚，其中环氧乙烷(EO)含量小于15％，也可以是上述聚醚多元醇的混合物。 

本发明中采用的溶剂油可以选择本领域常用的溶剂油，只要能够起到降低聚氨酯凝胶的密度并调控端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体的粘度的作用。优选地，本发明中的溶剂油为C₁₂-C₂₂的烷基或环烷基溶剂油，其沸点高于150℃，密度低于0.82g/cm³。更低碳数的溶剂油因挥发度较高，所以使用安全性较差；而更高碳数的溶剂油则与聚氨酯的相容性较差，尤其是在较低温度时。 

优选地，本发明中端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的NCO基团的摩尔数与聚醚多元醇中羟基的摩尔数的比为NCO/OH＝1∶1-1∶1.4。 

本发明提供的制备聚氨酯凝胶的方法包括如下步骤： 

(1)将端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体与溶剂油混合均匀，真空脱气，制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其中溶剂油的含量占组分A总质量的30-70％； 

(2)将聚醚多元醇真空脱水1-4小时后与溶剂油混合，并加入占所述聚醚多元醇和所述溶剂油的总质量的0.02-0.2％的催化剂，制得固化剂溶液，即组分B，其中溶剂油的含量占组分B总质量的0-60％，优选20-55％； 

(3)将组分A与组分B混合，使得所述聚醚多元醇中的羟基的摩尔数与所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的NCO基团的摩尔数比为OH/NCO＝1.1-1.4，即得。 

在另一个实施方案中，本发明提供的制备聚氨酯凝胶的方法包括如下步骤： 

(1)将端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体与溶剂油混合均匀，真空脱气，制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其中溶剂油的含量占组分A总质量的30-70％； 

(2)将聚醚多元醇真空脱水1-4小时后与溶剂油混合均匀，制得固化剂溶液，即组分B，其中溶剂油的含量占组分B总质量的0-60％，优选20-55％； 

(3)将所述组分A、所述组分B以及占所述组分A和所述组分B的总质量的0.01-0.05％的催化剂混合，使得所述聚醚多元醇中的羟基的摩尔数与 所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的NCO基团的摩尔数比为OH/NCO＝1.1-1.4即得。 

在端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体与聚醚多元醇室温固化成型时，可以加入适量催化剂，催化剂可以加在B组分中，也可以作为第三组分在组分A与组分B混合时加入。聚氨酯制备中使用的催化剂均可使用，如胺类催化剂、有机羧酸金属盐类，如辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量最好在0.01-0.05％(占总质量)，以使聚氨酯凝胶的表干时间在6～8小时，保证双组分聚氨酯有足够的时间完成A/B组分混合、真空脱气、灌注、排气等操作。 

为改善聚氨酯凝胶的耐光性，还可以加入适量的本领域常用的光稳定剂和抗氧剂。 

聚氨酯凝胶灌注施工温度可在5℃-40℃，随室温降低，可以适当增加催化剂用量。 

相比现有的液体橡胶弹性材料，本发明的基于异氰酸酯基团高反应活性的双组分的聚氨酯凝胶可以方便地实现低温或室温成型，具有良好的加工成型性；聚氨酯凝胶弹性体具有优异的透声性能；通过改变异氰酸酯组分和多元醇组分的结构，聚氨酯凝胶材料的力学性能可以在宽广的范围内调整。在低硬段含量条件下，聚氨酯凝胶材料可以制得低模量、高形变的弹性材料，并具有良好的粘接性。同时通过优选相容性好的低密度溶剂油可以有效降低聚氨酯凝胶填充材料的密度，实现固体拖缆制备用填充材料的低密度要求。 

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，以便更为详细地体现本发明的内容和具体操作过程。 

以下实施例中所用的原料如下： 

PU1：端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体，NCO含量为2.5％ 

PU2：端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体，NCO含量为3.5％ 

PU3：端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体，NCO含量为4.5％ 

N-210：羟值为110KOH mg/g的聚环氧丙烷醚二醇 

N-204：羟值为276KOH mg/g的聚环氧丙烷醚二醇 

N-330：羟值为56KOH mg/g的聚环氧丙烷醚三醇 

D80：闪点为80℃的环保溶剂油，密度0.81g/cm3，沸程为180-280℃ 

D70：闪点为70℃的环保溶剂油，密度0.80g/cm3，沸程为160-280℃ 

D100：闪点为100℃的环保溶剂油，密度0.82g/cm3，沸程为190-280℃ 

辛酸亚锡：催化剂 

以上各物质均是市售的，如均可购自中海油田服务股份有限公司。所采用的上述原料依聚氨酯合成要求，必要时需进行脱水处理。所述原料份数无特别说明时均指质量份数。 

实施例1： 

首先在500mL反应瓶内加入200g的PU1，升温至60℃，加入164g的D80，混合均匀，保持真空度为0.09MPa，脱气1h。出料制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其溶剂油质量含量为45％，异氰酸酯基团NCO含量为1.38％。 

接着在250mL反应瓶内，加入100g的N-210，于120-140℃下，0.09MPa真空度下真空脱水2h。降温至40℃，撤掉真空后，加入81.8g的D80，混合均匀，出料制得固化剂溶液，即组分B，其溶剂油质量含量为45％，溶液总羟值为60.5KOH mg/g。 

然后在500mL反应釜中加入250g的组分A和106g的组分B，混合均匀，真空(真空度0.09MPa)下脱气20min后，加入110mg的催化剂辛酸亚锡，混合均匀(油填充量为45％)。浇铸在100mL容量瓶内，以及Φ50×100mm的套简内，封密固化12-24h。 

经测定所制备的聚氨酯凝胶密度为0.89g/cm³，模量约为0.75MPa。经脉冲管法测定，该聚氨酯凝胶的透射系数为0.99。 

实施例2： 

首先在500mL反应瓶内加入200g的PU2，升温至60℃，加入164g的D80，混合均匀，保持真空度为0.09MPa，脱气1h。出料制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其溶剂油质量含量为45％，异氰酸酯基团NCO含量为1.93％。 

接着在250mL反应瓶内，加入100g的N210，于120-140℃下，0.09MPa真空度下真空脱水2h。降温至40℃，撤掉真空后，加入81.8g的D80，混合均匀，出料制得固化剂溶液，即组分B，其溶剂油质量含量为45％，溶液总羟值为60.5KOH mg/g。 

在500mL反应釜中加入220g的组分A和131g的组分B，混合均匀，真空(真空度0.09MPa)下脱气20min后，加入110mg的催化剂辛酸亚锡，混合均匀(油填充量为45％)。浇铸在100mL容量瓶内，以及Φ50×100mm的套简内，封密固化12-24h。 

经测定所制备的聚氨酯凝胶密度为0.89g/cm³，模量约为1.2MPa。经脉冲管法测定，该聚氨酯凝胶的透射系数为0.99。 

其他相类似的端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液制备配方列于表1。步骤和条件同实施例2。聚醚多元醇固化剂溶液组成列于表2。由端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液与扩链剂溶液双组分制备的低密度聚氨酯凝胶配方及相应的性能列于表3。 

表1组分A的配制及组成特性 

代号	预聚体PU种类	PU用量，g	溶剂油D80用量，g	NCO含量，％	D80含量，％
						A1	PU1	200	164	1.38	45
A2	PU2	200	164	1.93	45
						A3	PU3	200	164	2.48	45
A4	PU3	250	107	3.15	30
						A5	PU1	150	225	1.00	60

表2组分B(聚醚多元醇固化剂溶液)的配制与组成特性 

代号	聚醚种类	聚醚用量，g	溶剂油D80用量，g	溶剂油含量，％	溶液总羟值，KOH mg/g
						B1	N210	100	82	45	60
B2	N204	100	82	45	152
						B3	N330	100	82	45	31
B4	N210	120	51	30	77
						B5	N330	80	120	60	22.4

[0064] 表3低密度聚氨酯凝胶制备 

实施例11： 

首先在500mL反应瓶内加入200g的PU2，升温至60℃下，加入164g的D70，混合均匀，保持真空度为0.09MPa，脱气1h。出料制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其溶剂油质量含量为45％，异氰酸酯基团NCO含量为1.93％。 

接着在250mL反应瓶内，加入100g的N-210，于120-140℃下，0.09的MPa真空度下真空脱水2h。降温至40℃，撤掉真空后，加入81.8g的D70，混合均匀，出料制得固化剂溶液，即组分B，其溶剂油质量含量为45％，溶液总羟值为60.5KOH mg/g。 

然后，在500mL反应釜中加入240g的组分A和143g的组分B，混合均匀，真空(真空度0.09MPa)下脱气20min后，加入120mg的催化剂辛酸亚锡，混合均匀(油填充量为45％)。浇铸在100mL容量瓶内，以及Φ50×100mm的套简内，封密固化12-24h。 

经测定所制备的聚氨酯凝胶密度为0.89g/cm³。 

实施例12： 

首先在500mL反应瓶内加入200g的PU2，升温至60℃，加入164g的D100，混合均匀，保持真空度为0.09MPa，脱气1h。出料制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其溶剂油质量含量为45％，异氰酸酯基团NCO含量为1.93％。 

接着在250mL反应瓶内，加入100g的N-210，于120-140℃下，0.09MPa 真空度下真空脱水2h。降温至40℃，撤掉真空后，加入81.8g的D100，混合均匀，出料制得固化剂溶液，即组分B，其溶剂油质量含量为45％，溶液总羟值为60.5KOH mg/g。 

然后在500mL反应釜中加入240g的组分A和143g的组分B，混合均匀，真空(真空度0.09MPa)下脱气20min后，加入120mg的催化剂辛酸亚锡，混合均匀(油填充量为45％)。浇铸在100mL容量瓶内，以及Φ50×100mm的套简内，封密固化12-24h。 

经测定所制备的聚氨酯凝胶密度为0.89g/cm³，模量小于1MPa。经脉冲管法测定，该聚氨酯凝胶的透射系数为0.99。 

实施例13 

首先在200L反应釜内加入80kg的PU2，升温至60℃，加入65.5kg的D100，混合均匀，保持真空度为0.09MPa，脱气1h。出料制得出料制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其溶剂油质量含量为45％，异氰酸酯基团NCO含量为1.93％。 

接着在100L反应器内，加入40kg的N-210，于120-140℃下，0.09MPa真空度下真空脱水2h。降温至40℃，撤掉真空后，加入32.7kg的D100，混合均匀，出料制得扩链剂/交联剂溶液，即组分B，其溶剂油质量含量为45％，溶液总羟值为60.5KOH mg/g。 

在200L混合釜中加入80kg的组分A和47.6kg的组分B，混合均匀，真空(真空度0.09MPa)下脱气20min后，加入20g的催化剂辛酸亚锡，混合均匀。以2L/min的速率经泵加压注入长100m的拖缆(Φ56)内，水平放置固化24h。 

上述实施例中以聚氨酯凝胶为填充材料灌封水声检测器，封装水听检测器的套简尺寸为Φ56×100mm，采用振动液柱法测试了样品中水听检测器的灵敏度，数据列于表4。 

表4不同结构HTPB基PU填充材料封装检测器的灵敏度 

表中数据表明，采用本发明所制备的低密度聚氨酯凝胶为固态填充材料封装水听检测器，在较宽的频率范围内(50～1000Hz)，具有较高的灵敏度，且对频率依赖性低。本发明所提供的低密度聚氨酯凝胶可以用于海洋勘探拖缆的固态填充材料，制备固体拖缆。 

Claims (8)

1.一种用于海洋勘探拖缆的聚氨酯凝胶，其中所述聚氨酯凝胶是由端羟基聚丁二烯基聚氨酯预聚体、聚醚多元醇与溶剂油在催化剂作用下制备而成，其中所述端羟基聚丁二烯基聚氨酯预聚体占所述聚氨酯凝胶总质量的20-40％，所述聚醚多元醇占所述聚氨酯凝胶总质量的10-30％，所述溶剂油占所述聚氨酯凝胶总质量的30-60％，所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的异氰酸基团的含量在2.5％-4.5％之间，所述聚醚多元醇的羟值在50-300KOH mg/g之间。

2.如权利要求1中所述的聚氨酯凝胶，其中所述聚醚多元醇为二官能度或三官能度的端羟基聚环氧丙烷基聚醚或环氧丙烷与少量环氧乙烷的共聚醚，或其混合物，其中环氧乙烷EO的含量小于15％。

3.如权利要求1中所述的聚氨酯凝胶，其中所述溶剂油为C₁₂-C₂₂的烷基或环烷基溶剂油，其沸点大于150℃，密度低于0.82g/cm³。

4.如权利要求1中所述的聚氨酯凝胶，其中所述聚醚多元醇中的羟基的摩尔数与所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的NCO基团的摩尔数比为OH/NCO＝1.1-1.4。

5.一种制备如权利要求1所述的聚氨酯凝胶的方法，其中包括如下步骤：

(1)将端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体与溶剂油混合均匀，真空脱气，制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其中溶剂油的含量占组分A总质量的30-70％；

(2)将聚醚多元醇真空脱水1-4小时后与溶剂油混合，并加入占所述聚醚多元醇和所述溶剂油的总质量的0.02-0.2％的催化剂，制得固化剂溶液，即组分B，其中溶剂油的含量占组分B总质量的0-60％，优选20-55％；

(3)将组分A与组分B混合，使得所述聚醚多元醇中的羟基的摩尔数与所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的NCO基团的摩尔数比为OH/NCO＝1.1-1.4，即得。

6.一种制备如权利要求1所述的聚氨酯凝胶的方法，其中包括如下步骤： 

(1)将端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体与溶剂油混合均匀，真空脱气，制得端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体溶液，即组分A，其中溶剂油的含量占组分A总质量的30-70％；

(2)将聚醚多元醇真空脱水1-4小时后与溶剂油混合均匀，制得固化剂溶液，即组分B，其中溶剂油的含量占组分B总质量的0-60％，优选20-55％；

(3)将所述组分A、所述组分B以及占所述组分A和所述组分B的总质量的0.01-0.05％的催化剂混合，使得所述聚醚多元醇中的羟基的摩尔数与所述端羟基聚丁二烯聚氨酯预聚体中的NCO基团的摩尔数比为OH/NCO＝1.1-1.4即得。

7.一种海洋勘探拖缆，其包括如权利要求1所述的聚氨酯凝胶。

8.如权利要求1所述的聚氨酯凝胶用于海洋勘探拖缆的用途。