CN101914857A - 一种反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法，由(1)制备聚氨酯预聚体；(2)扩链反应；(3)季铵化反应；(4)乙二胺扩链；(5)引入硅烷偶联剂；(6)加冰醋酸和去离子水分散乳化工艺制得，聚氨酯预聚体由多异氰酸酯与低聚物多元醇反应制备，本发明产品通过阳离子，反应性硅羟基(SiOH)，聚氨酯的成膜性为织物进行三重固色，织物染色牢固度更好，更具耐水洗性能，无甲醛、无有害重金属、无有机锡等有害物质。

Description

一种反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法

技术领域

发明涉及的是一种用于染色织物固色整理的反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法及产品。

背景技术

目前织物的固色整理普遍采用双氰胺-甲醛树脂，例如：固色剂Y，固色剂M，这类固色整理剂含游离甲醛，甲醛对人体有害。无甲醛固色剂是目前研究开发的重点，例如：中国专利CN101302268公开的无醛有机硅固色剂，其是一种季铵盐为主链段的高分子化合物，同时引入有机硅链段和水溶性基团，如羟基或/和卤素等，该固色剂主要靠阳离子固色。

中国专利CN101215791公开的阳离子改性聚氨酯固色剂的生产方法，是一种靠阳离子和封闭的异氰酸酯固色的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种新工艺，无甲醛，无有害重金属，无有机锡，固色牢度好的阳离子反应性聚氨酯成膜固色剂。

本发明反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法为：

(1)制备聚氨酯预聚体；

(2)扩链反应；

(3)季铵化反应；

(4)乙二胺扩链；

(5)引入硅烷偶联剂；

(6)加冰醋酸和去离子水分散乳化。

所述的聚氨酯预聚体的制备是由多异氰酸酯与低聚物多元醇反应制备的。

所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯简称氢化MDI(H₁₂MDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯三聚体(TDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)其中一种或几种混合使用，其质量份数为10～100；

所述的低聚物多元醇选自，

聚醚多元醇：聚氧丙烯醚二元醇(PPG)(羟值40～200毫克KOH/克)、聚四亚甲基二醇(PTMG)(羟值40～150毫克KOH/克)；

端羟基聚丁二烯(HTPB)(羟值40～200毫克KOH/克)；

端烃羟基聚硅氧烷(羟值40～200毫克KOH/克)；

聚酯多元醇：聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCD)(羟值40～200毫克KOH/克，酸度0.1～1.2毫克KOH/克)。上述低聚物多元醇其中一种或几种混合使用，其质量份数为30～200；

制备聚氨酯预聚体：反应温度50～90℃，反应时间0.5～5小时；

扩链反应：在上述的预聚反应后加入扩链剂、溶剂，反应温度50～90℃，反应时间2～8小时；

扩链剂选自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺其一种或两种混合使用，其质量份数为3～30；

溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环其中一种或几种混合使用，其质量份数为30～120；

季铵化反应：在上述扩链反应后加入季铵化试剂，反应温度50～90℃，反应时间0.3～3.0小时；

季铵化试剂选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、环氧氯丙烷其中一种或几种混合使用，其质量份数为5.0～30；

乙二胺扩链反应：在上述季铵化反应后加入乙二胺含量为40±5％的乙二胺丙酮溶液，其质量份数为8～20，反应温度0～20℃，反应时间0.2～1.0小时，这里的百分比含量是质量百分比含量；

引入硅烷偶联剂的反应：在上述乙二胺扩链反应后，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：24801-88-5)，其质量份数为5.0～20，反应温度20～60℃，反应时间0.5～2.5小时；

乳化：将上述产物放入分散乳化罐中，加入冰醋酸，其质量份数为6.0～20，再加去离子水，进行分散乳化，制成固含量为20-40％的乳液，得到反应性聚氨酯成膜固色剂。

本发明反应产物结构中的硅烷偶联剂的乙氧基硅烷水解后，生成硅羟基(SiOH)，使本产品结构中含有反应性硅羟基(SiOH)。

本发明产品结构中的氨基甲酸酯基、季铵盐阳离子基团具有较强的极性，其结构中的硅羟基(SiOH)有较强的反应活性，可与织物上染料的活性基团，羟基(-OH)、氨基(-NH2)等活性基团在干燥的过程中进行脱水反应，形成化学结合，固定织物上的染料；本发明产品呈阳离子性可与染料的阴离子基团形成阴阳离子结合.进一步固定织物上的染料；本发明产品还具有优异的成膜性能，可以在染料或颜料表面形成一层牢固的保护膜，达到更进一步固色目的，成膜后可进一步固定织物上的染料，三重固色使织物染色牢固度更好，更具耐水洗性能。本发明产品无甲醛、无有害重金属，无放射性物质，无有机锡等有害物质。本专利发明了阳离子，反应性硅羟基(SiOH)，聚氨酯的成膜性为织物进行三重固色的新方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明，下述实施例是为了更好的理解本发明，而并非对本发明作出限制。

实施例1

选用聚氧丙烯醚二元醇(PPG₂₀₀₀，羟值56毫克KOH/克)100克，端烃羟基聚硅氧烷(羟值56毫克KOH/克)30克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500ml四口烧瓶中，恒温水浴锅加热80±5℃，反应3小时，制得聚氨酯预聚体，加入三乙醇胺6.8克，丙酮60克，温度75±5℃，反应4小时，加入碳酸二甲酯10克，温度75±5℃，反应1.5小时，降温到5±3℃，加入40％乙二胺丙酮溶液11.2克，反应40分钟，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷15.6克，50±5℃反应1小时，放料到乳化罐中，冰醋酸10克，加水470克进行乳化，得固含量约27％的反应性聚氨酯成膜固色剂。

实施例2

选用聚四亚甲基二醇(PTMG)(羟值56毫克KOH/克)100克，端烃羟基聚硅氧烷(羟值56毫克KOH/克)30克，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)33.3克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500ml四口烧瓶中，恒温水浴锅加热75±5℃，反应2.5小时，制得聚氨酯预聚体，加入三乙醇胺7克，二甲基甲酰胺50克，温度75±5℃，反应4小时，加入硫酸二乙酯12克，温度70±5℃，反应0.5小时，降温到5±3℃，加入40％乙二胺丙酮溶液11.0克，反应40分钟，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷15克，40±5℃反应1小时，放料到乳化罐中，加冰醋酸12克，水360克，乳化成大约32％的反应性聚氨酯成膜固色剂。

实施例3

选用端羟基聚丁二烯(HTPB)(羟值56毫克KOH/克)100克，端烃羟基聚硅氧烷(羟值56毫克KOH/克)30克，甲苯二异氰酸酯(TDI)34.5克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500ml四口烧瓶中，恒温水浴锅加热75±5℃，反应2小时，制得聚氨酯预聚体，加入三乙醇胺7克，N-甲基吡咯烷酮50克，温度75±5℃，反应4小时，加入碘甲烷10克，温度65±5℃，反应1.0小时，降温到5±3℃，加入40％乙二胺丙酮溶液10.6克，反应30分钟，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷15克，30±5℃反应1小时，放料到乳化罐中，加冰醋酸11克，水370克进行乳化，得固含量约31％的反应性聚氨酯成膜固色剂。

实施例4

选用聚己内酯二元醇(PCL)(羟值56毫克KOH/克，酸度0.6毫克KOH/克)130克，氢化MDI(H₁₂MDI)55.3克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500ml四口烧瓶中，恒温水浴锅加热75±5℃，反应2.5小时，制得聚氨酯预聚体，加入N-甲基二乙醇胺8克，四氢呋喃60克，温度75±5℃，反应4小时，加入环氧氯丙烷10克，温度75±5℃，反应2小时，降温到5±3℃，加入40％乙二胺丙酮溶液12克，反应30分钟，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷16克，40±5℃反应1小时，放料到乳化罐中，加冰醋酸11.5克，水390克进行乳化，得固含量约32％的反应性聚氨酯成膜固色剂。

前述中所说的百分比，均为质量百分比。

使用本发明反应性聚氨酯成膜固色剂对织物进行成膜固色整理的方法为，将本发明产品与水以3～10∶100配制.在室温条件下，二浸二轧，轧液率80～100％，在80～100℃烘干2-4分钟，再在120～130℃焙烘2～4分钟。

在干燥过程中，本产品结构中的硅羟基(SiOH)与织物上染料的活性基团羟基(-OH)，氨基(-NH₂)等基团进行脱水反应，形成化学结合，同时还进行阴阳离子结合及在织物染料表面形成一层牢固的保护膜，增加织物的染色牢固度，提高耐水洗性能。

应用实验例1，对活性染料成膜固色整理，本发明产品与水以1∶20配制整理工作液，按前述固色整理方法对活性染料染色的棉织物进行固色整理。取样测试结果见附表1。

应用实验例2，对涂料印花成膜固色整理，本发明产品∶涂料色浆∶增稠剂(FS-200A)∶水＝20∶5∶1∶100，先将增稠剂与水调成糊状，然后加入本产品，最后加入色浆。

在室温条件下印花，然后90～100℃，烘干2～5分钟，在110～130℃，焙烘2～5分钟。取样测试结果见附表2。

附表1

附表2

牢度测定按GB5711-5718-85测定。

样卡：GB250-1995染色牢度褪色样卡。

由附表1可以看出，用本发明产品整理的活性染料染色的棉织物色牢度，可以增加一级以上。

由表2可以看出，用本产品整理的涂料印花的色牢度，干湿摩擦牢度可以达到3.5级以上。

Claims (2)

1.一种反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法，其特征是：

(1)制备聚氨酯预聚体；

(2)扩链反应；

(3)季铵化反应；

(4)乙二胺扩链；

(5)引入硅烷偶联剂；

(6)加冰醋酸和去离子水分散乳化；

所述的聚氨酯预聚体的制备是由多异氰酸酯与低聚物多元醇反应制备的；

多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯简称氢化MDI、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体其中一种或几种混合使用，其质量份数为10～100；

低聚物多元醇选自；

聚醚多元醇：聚氧丙烯醚二元醇羟值40～200毫克KOH/克、聚四亚甲基二醇羟值40～150毫克KOH/克；

端羟基聚丁二烯羟值40～200毫克KOH/克；

端烃羟基聚硅氧烷羟值40～200毫克KOH/克；

聚酯多元醇：聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇羟值40～200毫克KOH/克，酸度0.1～1.2毫克KOH/克；上述低聚物多元醇其中一种或几种混合使用，其质量份数为30～200；

制备聚氨酯预聚体：反应温度50～90℃，反应时间0.5～5小时；

扩链反应：在上述的预聚反应后加入扩链剂、溶剂，反应温度50～90℃，反应时间2～8小时；

扩链剂选自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺其中一种或两种混合使用，其质量份数为3～30；

溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环其中一种或几种混合使用，其质量份数为30～120；

季铵化反应：在上述扩链反应后加入季铵化试剂，反应温度50～90℃，反应时间0.3～3.0小时；

季铵化试剂选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碘甲烷、环氧氯丙烷其中一种或几种混合使用，其质量份数为5.0～30；

乙二胺扩链反应：在上述季铵化反应后加入乙二胺含量为40±5％的乙二胺丙酮溶液，其质量份数为8～20，反应温度0～20℃，反应时间0.2～1.0小时；

引入硅烷偶联剂的反应：在上述乙二胺扩链反应后，加入3-异氰酸酯基内基三乙氧基硅烷，其质量份数为5.0～20，反应温度20～60℃，反应时间0.5～2.5小时；

乳化：将上述产物放入分散乳化罐中，加入冰醋酸，其质量份数为6.0～20，再加去离子水，进行分散乳化，制成固含量为20-40％的乳液，得到反应性聚氨酯成膜固色剂。

2.根据权利要求1所述方法得到的产品。