CN101824135B - 封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，属于有机粘合剂领域。按照下述步骤进行：(1)聚氨酯预聚体反应，(2)封端反应，(3)酸中和、离子化反应；即得外观呈淡黄色透明或半透明，固含量为20％～40％的封端型阳离子水性聚氨酯固色剂。本发明采用预聚后部分封端，使少量异氰酸酯基团失活，再自乳化的方法合成水性聚氨酯固色剂；固色过程中通过高温烘焙，将封闭的活性基团释放出来，与织物和活性染料上的羟基、氨基基团发生交联反应，使织物的耐水洗牢度提高。

Description

封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备及应用

技术领域

本发明属于有机粘合剂领域，涉及一种封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法及应用

背景技术

由于许多常用的染料分子中含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团，它们的染色牢度、特别是耐洗色牢度较差，需固色后处理。在固色过程中，固色剂可与染料分子形成不溶性盐，从而降低染料在水中的溶解性，提高耐水及湿摩牢度；同时可作为特殊的胶粘剂在染料和织物表面形成薄膜，防止染料与水、汗渍等接触；甚至能与染料及纤维上的活性基团发生反应，形成共价键、络合或氢键等强的作用力，从而达到固色效果。

目前，棉、毛、丝等天然纤维纺织品多使用阴离子染料(包括酸性染料、直接染料)和活性染料进行染色，这两类染料可与聚阳离子型固色剂发生固色反应。而阳离子染料属于碱性染料，是腈纶纤维染色的专用染料。大部分碱性染料对天然纤维纺织品染色后的染色牢度和耐日晒牢度均很差，且不耐水洗。

常用的传统阳离子型固色剂Y，固色效果优良，经济实惠，但在使用过程中会释放甲醛，且在高温下水洗牢度差，不符合现代人们的生活要求。取而代之的环保产品聚阳离子型无醛固色剂在棉、毛、丝等天然纺织上的应用得到广泛而迅速的发展，水性聚氨酯固色剂就是聚阳离子型无醛固色剂中的一类。

水性聚氨酯(简称WPU)是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的乳液或溶液，绿色环保，且保留了传统溶剂型聚氨酯优良的柔软度和丰满感等特点。但单纯的水性聚氨酯具有耐水性差，与织物和染料结合不牢等缺点。为了更好的提高水性聚氨酯固色剂的综合性能，结合染料和织物的性质对水性聚氨酯进行多种改性已成为目前的研究热点。

胡应燕等在“水性聚氨酯固色剂的合成及应用”一文中，报道了以TDI、聚乙二醇和二羟甲基丙酸为主要原料合成阴离子型水性聚氨酯固色剂所进行的研究，文中讨论了PEG的相对分子质量、预聚反应温度、DMPA用量及有机溶剂对反应的影响，并对产品的固色效果进行测试。结果表明，该固色剂对直接染料、活性染料和酸性染料的皂洗牢度、耐磨擦牢度和水洗牢度有明显的提高。但由于是阴离子型固色剂，该产品不适合用于阴离子染料处理的棉、毛、丝等天然纤维纺织品。

中国专利200610045704.6报道了丙烯酸改性水性聚氨酯固色剂及其生产方法，此固色剂主要是经过聚氨酯预聚，封端，乳化和自由基聚合而得到的，其可作为纺织整理剂，特别是纺织品成膜固色剂使用。但是其干、湿摩固色效果改善不明显，均只能达到3.5级。

中国专利200810019466.0介绍了一种阳离子改性聚氨酯固色剂，通过引入二乙烯三胺作为改性扩链剂与环氧氯丙烷反应，形成了含有不饱和烯键的多胺结构，可与织物表面的不饱和基团发生交联反应；加入亚硫酸氢钠作为封端剂，高温解封后可提供充足的异氰酸酯基团和织物或染料的羟基、氨基发生反应，从而达到固色效果。此方法中采用亚硫酸氢钠作为封端剂，由于亚硫酸氢钠难溶于有机溶剂，故不能很均匀的分散到聚氨酯预聚体中，使得反应不容易控制。

发明内容

本发明目的在于提供一种阳离子反应型固色剂的制备方法，并将其应用于织物印染固色后处理过程，提高织物干湿摩色牢度。

本发明的工艺路线可分为三步：第一步为预聚合，即由羟基单体、阳离子亲水单体和异氰酸酯进行预聚反应，生成聚氨酯预聚体；第二步为封端反应，即将一些含单官能度活泼氢化合物与预聚后过量的异氰酸酯反应，使部分异氰酸酯基在常温下失活；第三步为酸中和，离子化反应，即将封端后的预聚体乳化于水中，形成封端型阳离子水性聚氨酯乳液。

本发明封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)聚氨酯预聚体反应：将羟基单体在90℃、0.08～0.1Mpa真空度下脱水1h，调节预聚温度至65～90℃，加入计量的异氰酸酯单体和催化剂，同时滴加阳离子亲水单体(用溶剂稀释到质量分数为30％～35％)，滴加时间为2～3h；预聚反应过程中控制R值为1.10～1.80(R是指总NCO/OH的摩尔比，其中OH为羟基单体和阳离子亲水单体的羟基总和)。反应过程中通过加入溶剂来调节预聚物的粘度。

其中所述的羟基单体包括聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚混合多元醇或聚酯蓖麻油混合多元醇、聚醚蓖麻油混合多元醇等；优选于聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；更优选于聚氧化丙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和蓖麻油的混合物、聚氧化丙烯二醇和蓖麻油的混合物；其总的羟基单体量占总固体质量的30％～45％。

其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，优选于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，其总的异氰酸酯单体量占总固体质量的20％～28％。

其中所述的催化剂有有机锡类或叔胺类，具体包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基吗啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N′-二甲基吡啶等，优选二月桂酸二丁基锡，催化剂用量占总固体质量的0.3％～0.5％。

其中所述的阳离子亲水单体为二乙醇胺、氮甲基二乙醇胺、氮苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氮乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰胺等，优选于氮甲基二乙醇胺、三乙醇胺，阳离子亲水单体占总固体质量的2％～7％。

其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等，优选于NMP、DMF、乙酸乙酯及丙酮，其中溶剂占总固体质量的1～10％。

(2)封端反应：将第一步中合成出来的含有端异氰酸酯基团的预聚体在60～80℃水浴条件下，加入计量的封端剂(如为固体则用溶剂稀释到质量分数为30％～35％)，其中封端剂可根据封端前的理论R值与最终要求产品的R值来确定，产品R值的范围为(R＝1.05～1.40)反应过程中，采用红外光谱法测定NCO含量，达到理论值(R＝1.05～1.40)时反应结束。

其中所述的封端剂有酚类、醇类、内酰胺、肟类、β-二羰基化合物、亚硫酸氢钠等；优选于甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺，其用量根据R值的大小改变。

其中所述的溶剂与步骤(1)同。

(3)酸中和，离子化反应：将上述封端型聚氨酯体系降温至30-60℃，根据中和度加入适量的中和剂，使得中和度为80～120％，搅拌离子化0.5～1h，根据固含量加入适量的水，高速搅拌分散0.5～1h，即得外观呈淡黄色透明或半透明，固含量为20％～40％的封端型阳离子水性聚氨酯固色剂；

其中所述的中和剂为冰醋酸，稀盐酸，稀硫酸，磷酸，硫酸二甲酯等；优选于冰醋酸或稀盐酸。

本发明采用预聚后部分封端，使少量异氰酸酯基团失活，再自乳化的方法合成水性聚氨酯固色剂；固色过程中通过高温烘焙，将封闭的活性基团释放出来，与织物和活性染料上的羟基、氨基基团发生交联反应，使织物的耐水洗牢度提高；同时固色剂中阳离子基团与阴离子染料以离子键形式结合形成色淀附着在织物表面；它还可作为一种胶粘剂将色淀包裹起来形成一层保护膜，起到封闭染料，防止染料水解、溶胀、脱落等作用，并且增加织物的平滑度，减少摩擦系数。应用在纺织后整理过程中，绿色环保，不含甲醛，符合现代人的生活要求；经处理的织物湿摩牢度可达4级，干摩牢度可达5级，手感好，对色泽无影响。适用浸轧和浸渍法处理，用量少，使用方便，工艺简单。

具体实施方式

下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。

对照例：将11.2g聚氧化丙烯二醇(N210)和1.0g蓖麻油(C.O.)加入三口烧瓶中，混合搅拌，在90℃水浴条件下恒温加热，抽真空脱水1h，真空度为0.098Mpa。降温至80℃，加入6.37gIPDI和二月桂酸二正丁基锡0.10g，滴加1.2g氮-甲基二乙醇胺(用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)稀释至质量分数为35％)，直至体系中的NCO值基本达到理论值时得预聚物，理论R值为1.33，然后降温至60℃，加入小分子扩链剂一缩二乙二醇(DEG)0.25g，待扩链反应完全，理论R值为1.20。水浴降温至40℃，用丙酮(约2～4g)稀释，降低粘度，缓慢加入0.76g冰醋酸中和离子化(中和度为120％)反应0.5h；最后在高速搅拌下加入46.85g水，反应0.5h，得理论固含量为30.74％，淡黄色透明乳液。其中中和度是指中和剂与阳离子亲水单体的摩尔百分比。

实施例1：在对照例的操作条件下，将小分子扩链剂DEG换成0.44g封端剂苯酚(用丙酮稀释至质量分数为30％)加入到体系中，待封端反应完全后，水加入量为50.86g，得理论固含量为25.36％，淡黄色透明乳液。

实施例2：在对照例的操作条件下，将预聚物的理论R值调整为1.58，小分子扩链剂DEG换成1.54g封端剂己内酰胺(用丙酮稀释至质量分数为30％)加入到体系中，待封端反应完全后，水加入量为46.27g，得理论固含量为28.35％，淡黄色半透明乳液。

实施例3：在对照例的操作条件下，将预聚物的理论R值调整为1.72，小分子扩链剂DEG换成1.63g封端剂甲乙酮肟(用NMP稀释至质量分数为30％)加入到体系中，水浴温度升高至80℃，待封端反应完全后，水加入量为44.32g，得理论固含量为32.68％，淡黄色透明乳液。

实施例4：在对照例的操作条件下，将聚氧化丙烯二醇N210换为N22015.58g，IPDI量调整为5.78g，小分子扩链剂DEG换成0.53g封端剂己内酰胺(用丙酮稀释至质量分数为30％)加入到体系中，待封端反应完全后，水加入量为42.77g，得理论固含量为35.56％，淡黄色半透明乳液。

实施例5：在对照例的操作条件下，将IPDI换成TDI为4.99g，小分子扩链剂DEG换成0.53g封端剂己内酰胺(用溶剂稀释至质量分数为30％)加入到体系中，待封端反应完全后，水加入量为39.95g，得理论固含量为38.63％，淡黄色半透明乳液。

固色效果测试

固色剂用量：见下表所示(本发明以固色剂中固体含量相等计，但两种市售无醛固色剂固体含量偏高，用量相对多于本发明)；pH值：6～7；浸泡温度：25℃；浸泡时间：3min；浴比：1∶10～50；二浸二轧(轧余率为60～75％)，固色工艺流程：染色-水洗-固色-水洗-烘干-测试；预烘：90℃，3min，烘焙：140℃，3min。耐摩擦牢度按GB3920-2008纺织品耐摩擦牢度试验方法；沾色等级按GB251-1995用灰色样卡评定。

将上述实施例所得产品和两种市售无醛固色剂做固色实验，测试结果如下：

由上表可以看出，本发明合成的阳离子封端型水性聚氨酯固色剂与两种市售固色剂比较，用量少(固含量低)，干摩擦牢度可显著提高1～1.5级，湿摩擦牢度可提高0.5～1.5级，而且处理后的织物手感柔软，其综合效果明显优于后者。

Claims (3)

1.封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)聚氨酯预聚体反应：将羟基单体在90℃、0.08～0.1MPa真空度下脱水1h，调节预聚温度至65～90℃，加入计量的异氰酸酯单体和催化剂，同时滴加阳离子亲水单体，其中阳离子亲水单体预先用溶剂稀释到质量分数为30％～35％，滴加时间为2～3h；预聚反应过程中控制R值为1.10～1.80，反应过程中通过加入溶剂来调节预聚物的粘度；其中R是指总NCO/OH的摩尔比，其中OH为羟基单体和阳离子亲水单体的羟基总和；

其中所述的羟基单体为聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚混合多元醇、聚酯蓖麻油混合多元醇、聚醚蓖麻油混合多元醇；其中总的羟基单体量占总固体质量的30％～45％；

其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，其中总的异氰酸酯单体量占总固体质量的20％～28％；

其中所述的催化剂为有机锡类或叔胺类，催化剂用量占总固体质量的0.3％～0.5％；

其中所述的阳离子亲水单体为二乙醇胺、氮甲基二乙醇胺、氮苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氮乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰胺，阳离子亲水单体占总固体质量的2％～7％；

其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯，其中溶剂占总固体质量的1～10％；

(2)封端反应：将第一步中合成出来的含有端异氰酸酯基团的预聚体在60～80℃水浴条件下，加入计量的封端剂，其中封端剂可根据封端前的理论R值与最终要求产品的R值来确定，产品R值的范围为R＝1.05～1.40，反应过程中，采用红外光谱法测定NCO含量，达到理论值R＝1.05～1.40时反应结束，如封端剂为固体则用溶剂稀释到质量分数为30％～35％；其中所述的封端剂为酚类、醇类、内酰胺、肟类、β-二羰基化合物、亚硫酸氢钠；其用量根据R值的大小调节；

其中所述的溶剂同步骤(1)；

(3)酸中和，离子化反应：将上述封端型聚氨酯体系降温至30-60℃，根据中和度加入适量的中和剂，使得中和度为80～120％，搅拌离子化0.5～1h，根据固含量加入适量的水，高速搅拌分散0.5～1h，即得外观呈淡黄色透明或半透明，固含量为20％～40％的封端型阳离子水性聚氨酯固色剂；其中所述的中和剂为冰醋酸，稀盐酸，稀硫酸，磷酸，硫酸二甲酯。 

2.根据权利要求1所述的封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于所述的羟基单体为聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；其中所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，其中所述的催化剂具体包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基吗啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶或N，N’-二甲基吡啶，其中所述的阳离子亲水单体为氮甲基二乙醇胺、三乙醇胺，其中所述的溶剂为NMP、DMF、乙酸乙酯及丙酮，其中所述的封端剂为甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺，其中所述的中和剂为冰醋酸或稀盐酸。

3.根据权利要求2所述的封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于所述的羟基单体为聚氧化丙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和蓖麻油的混合物、聚氧化丙烯二醇和蓖麻油的混合物；其中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。