CN104878604A - 一种阳离子型水性聚氨酯羊毛防毡缩乳液制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳离子型水性聚氨酯羊毛防毡缩乳液制备方法属于羊毛织物整理助剂领域,具体涉及一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法。一种阳离子型水性聚氨酯羊毛防毡缩乳液制备方法以多异氰酸酯为硬段,以聚醚多元醇为软段,以胺类化合物为阳离子扩链剂,分别以亚硫酸氢钠或甲乙酮肟为封端剂,采用的技术路线是:预聚反应→亲水扩链反应→封端反应→中和反应→自乳化反应;采用“自乳化法”所合成防缩乳液,具有贮存稳定性优良、固含量可调、应用方便等特点,不仅显著降低羊毛针织物在洗涤时因毡缩而产生的尺寸变化,而且能改善羊毛针织物的顶破强力、染色深度和染色牢度,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于羊毛织物非氯的防毡缩整理剂领域,具体涉及一种阳离子型水性聚氨酯羊毛防毡缩乳液制备方法。
背景技术
羊毛是重要的纺织原料,具有良好的吸湿性、保暖性、抗皱性、耐用性及柔软的手感等服用性能,颇受消费者青睐。但羊毛鳞片所引起的定向摩擦效应(DFE),使织物机洗时容易发生毡缩,因而极大地影响了织物的尺寸稳定和服用性能,因此耐机洗功能已经成为高档羊毛织物的一种标准。目前,羊毛防毡缩整理已形成了多套非氯工艺,但尚没有一种能与传统的氯化赫可赛特树脂整理方法媲美,因此,迫切需要开发防缩效果好、成本低廉、不产生可吸附有机卤化物AOX的新型防毡缩整理剂。
水性聚氨酯具有绿色环保、使用方便、性能高效等优点。与阴离子型水性聚氨酯相比,阳离子型水性聚氨酯可在酸性条件下应用,特别对带阴离子基材具有较好的粘合性、渗透性与耐硬水性。首先,利用水性聚氨酯在羊毛纤维表面形成网状的聚合物薄膜,可有效地限制鳞片间的相互作用而降低羊毛纤维的缩绒性。其次,利用水性聚氨酯与羊毛上的羧羟基、氨基或硫醇基等反应而提高防毡缩的耐久性。最后,利用水性聚氨酯与染色羊毛之间的库仑盐式键,可提高染色羊毛的色牢度,在一定程度上有利于提高防毡缩的耐久性。
目前,阳离子型水性聚氨酯主要作为纺织品的抗起毛起球剂、固色剂或防毡缩剂,但整理效果依赖于阳离子型水性聚氨酯的结构与组成。例如,如果选用甲苯二异氰酸酯作为抗起毛起球剂的硬段,会加速含涤纶织物在高温烘焙中泛黄程度;虽然有关固色剂的报导相对较多,但有的对织物干或湿摩擦牢度提升效果不明显,有的存在严重的色变问题;而对于羊毛织物防缩剂报导,仅见将环氧树脂或有机硅改性的阳离子型水性聚氨酯的应用实例,但合成工艺复杂,对处理后羊毛织物强力没有说明。
发明内容
本发明是提供一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液(CWPU)制备方法,不仅显著降低羊毛针织物在洗涤时因毡缩而产生的尺寸变化,而且能改善羊毛针织物的染色深度和染色牢度,具有良好的应用前景。
本发明以多异氰酸酯为硬段,以聚醚多元醇为软段,以胺类化合物为阳离子扩链剂,分别以亚硫酸氢钠或甲乙酮肟为封端剂,通过调整各组分的比例,采用自乳化法制备。
本发明的技术路线可分为:预聚反应→亲水扩链反应→封端反应→中和反应→自乳化反应,即可制得封端型阳离子水性聚氨酯防缩乳液。
本发明一种阳离子型水性聚氨酯防毡乳液制备方法,其特征在于,包括如下步骤。
(1)水性聚氨酯预聚反应:将计量的聚醚多元醇在100~120℃,(9.99×104Pa)真空度下脱水1~2小时,调节预聚温度至70~85℃,加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和有机锡催化剂反应2~3小时,总二异氰酸酯基与总羟基的摩尔比为1.25~1.50。期间做跟踪测定异氰酸酯基(-NCO)含量,当-NCO达到理论值5.0~9.0%时停止反应。
(2)亲水扩链反应:在反应器中缓慢滴加计量的阳离子亲水性单体于40~55℃扩链反应1~2小时,并根据体系粘度加入适量溶剂降低粘度。
(3)封端反应:扩链反应后向反应器中加入计量的封端剂于40~70℃反应1~2小时,并对游离的-NCO含量跟踪检测,当剩余的-NCO%达到理论值1.2~1.5%时停止反应。
(4)中和反应:封端反应后降温至30~50℃向反应器中加入适量的中和剂进行中和,使得中和度为80~160%。
(5)乳化反应:根据20~40%的固含量向反应器中匀速加入去离子水,并高速剪切乳化0.5~1.5小时后减压蒸馏脱除溶剂,最后制得了封端型阳离子水性聚氨酯防缩乳液。
上述的聚醚多元醇是分子量在2000的聚氧化丙烯二元醇(PPG-2000),其占固体总质量的40~60%。
上述的催化剂是有机锡催化剂具体为二月桂酸二丁基锡,本发明其占固体总质量的0.4%。
上述的阳离子亲水性扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA),其占固体总质量的4~6%。
上述的封端剂为亚硫酸氢钠(SHS)或甲乙酮肟(MEKO),其占固体总质量的4.0~7.0 %。
所述的中和剂为冰醋酸,其占固体总质量的3.0~5.0 %。
上述乳化反应搅拌速度为700~1200 r/min,反应0.5~1.5小时。
本发明具有以下优点及效果。
(1)公开了一种新型阳离子水性聚氨酯防毡缩乳液的自乳化制备方法。
(2)合成的阳离子型水性聚氨酯防缩乳液具有贮存稳定性优良、固含量可调、应用方便等特点。
(3)合成的阳离子型水性聚氨酯防缩乳液可有效提高羊毛针织物的防缩性能和顶破强力,且对羊毛针织物的活性染料染色具有增深作用,不影响羊毛针织物的染色牢度。
附图说明
图1为步骤(3)所示甲乙酮肟封端前后水性聚氨酯预聚体的红外光谱图(FTIR)。图中1为封端前的水性聚氨酯预聚体,2为封端后的水性聚氨酯预聚体。
具体实施方式
图1为步骤(3)所示甲乙酮肟封端前后水性聚氨酯预聚体的红外光谱图(FTIR)。图中1为封端前的以下结合实施例是对本发明的进一步描述,本发明不限于此。
以下实施例1~例3为阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法。
实施例1。
将40.00 g聚丙二醇(PPG-2000)置于500ml的三口烧瓶中,升温至110℃,在真空度(9.99×104 Pa)下脱水2小时,降温至70 ℃。在反应器中加入20.00 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)并升温至80℃,反应2~3h(滴加3~4滴丙酮稀释的催化剂)。在体系反应2 h时,采用二正丁胺法跟踪滴定,当-NCO达到理论值8.70 %时停止此反应。降温至50 ℃左右用分液漏斗缓慢滴加7.00 g的N-甲基二乙醇胺(MDEA),并视体系粘度加适量丙酮稀释;1.5 h后降温至5 ℃,加入7.00 g亚硫酸氢钠(SHS)反应1.5 h,封端率控制在95.0%以上;继续升温至35 ℃,加入4.00 g冰乙酸中和0.5 h,再加100ml去离子水,中和度保持在90~110%;采用转速为1200 r/min左右剪切乳化40 min,即合成及自乳化成为的亚硫酸氢钠封端的阳离子型水性聚氨酯防缩乳液(S-C),最后真空脱除溶剂丙酮,呈蓝光淡黄色透明乳液,固含量为30.0 %,贮存稳定性在3个月以上。
实施例2。
将30.00 g 的PPG-2000置于500ml的三口烧瓶中,升温至110℃,在真空度(9.99×104Pa)下脱水2小时,降温至70℃。在反应器中加入11.00 g 的IPDI并升温至80 ℃,反应2~3 h(滴加3~4滴丙酮稀释的催化剂),其中,在体系反应2 h时,采用二正丁胺法跟踪滴定,当-NCO达到理论值6.52%时停止此反应。降温至50℃左右用分液漏斗缓慢滴加2.46g的MDEA,并视体系粘度加适量丙酮稀释。1.5 h后降温至43 ℃,加入2.50 g甲乙酮肟(MEKO)反应1.5 h,封端率控制在98.0%以上。继续加入1.90 g冰乙酸中和0.5 h,之后加110 ml去离子水,中和度保持在90~110%;采用转速为1200 r/min左右剪切乳化40 min,即合成及自乳化成为甲乙酮肟封端的阳离子型水性聚氨酯防缩乳液(M-C1),最后真空脱除溶剂丙酮,呈蓝光淡黄色透明乳液,固含量为26.0 %,贮存稳定性在3个月以上。
实施例3。
将45.00g PPG-2000置于500ml的三口烧瓶中,升温至110℃,在真空度(9.99×104 Pa)下脱水2小时,降温至70℃。在反应器中加入16.50 g的IPDI并升温至80 ℃,反应2~3 h(滴加3~4滴丙酮稀释的催化剂),其中,在体系反应2 h时,采用二正丁胺法跟踪滴定,当-NCO达到理论值6.63 %时停止此反应。降温至50℃左右用分液漏斗缓慢滴加3.74 g 的MDEA,并视体系粘度加适量丙酮稀释。1.5 h后降温至43℃,加入4.00g的MEKO反应1.5 h,封端率控制在98.0%以上;再加入2.80 g冰乙酸中和0.5 h,之后加150 ml去离子水,中和度保持在90~110%;采用转速为1200 r/min左右剪切乳化1 h,即合成及自乳化成为甲乙酮肟封端的阳离子型水性聚氨酯防缩乳液(M-C2),最后真空脱除溶剂丙酮,呈蓝光淡黄色透明乳液,固含量为26.0 %,贮存稳定性在3个月以上。
实施例4。
测定实施例3中的M-C2进行热重分析(TGA),以及合成过程步骤(3)预聚体的红外光谱分析(FTIR)。热分析仪(STA 449C型,德国耐驰公司)升温范围20℃~500℃,升温速率 10℃/min,N2保护,测试样10mg;傅利叶变换红外光谱仪(EQUINOX 55,德国BRUKER公司)波数精度0.01 cm-1,分辨率0.2cm-1,测定区间为500~4000 cm-1,测试样品10mg。TGA分析证明,实施例3中M-C2的分解温度280~460 ℃,失重率最大在350℃左右,500℃后样品残余量为3%,产品的热稳定性较好;红外光谱图(FTIR)如附图1,表明加入封端剂MEKO后,-NCO 基本被完全消耗,-NCO基与羟基全部反应,证明已成功合成了封端的阳离子型水性聚氨酯。
实施例5。
将实施例2中合成的M-C1配成40.0 g/L的整理液,把准备的单层纬平羊毛针织物(190 g/m2,新疆金塔毛纺织有限公司提供)置于整理液中浸渍20min,采用二浸二轧(轧余率78 %),对织物进行85℃烘干3 min,再150 ℃焙烘3 min。
实施例6。
将羊毛织物置于活性染料染液(兰纳素红6G 2.0 % 对织物重(owf),元明粉5.0 % owf,HAc 2.0 % owf,羊毛渗透剂Y-228 2.0 % owf),浴比1:40,40 ℃入染,以1 ℃/min的升温速度至90 ℃,保温60 min,水洗,皂洗,水洗,烘干。
本发明的实施效果。
(1)阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液处理羊毛针织物的防毡缩性能。
将实施例1的S-C以及实施例2的M-C1,分别按照实施例5处理羊毛针织物,并参照FZ/T 7009-2012《毛纺织产品经洗涤后松弛尺寸变化率及毡化尺寸变化率试验方法》进行测试,测试结果如表1所示。
表1 合成的聚氨酯防缩乳液对羊毛针织物尺寸稳定性的影响。
从表1中可以看出,与未处理羊毛针织物相比,无论是S-C处理还是M-C1处理,都能显著提高羊毛针织物的尺寸稳定性,减少尺寸变化率和面积毡缩率,并且M-C1比S-C的效果显著。
(2)阳离子型水性聚氨酯防缩乳液处理羊毛织物的顶破强力。
采用实施例2 的M-C1,按照实施例5处理羊毛针织物。通过YG(B)026H-500型强力仪(温州市大荣纺织仪器有限公司),按GB/T 19976-2005《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》标准测织物顶破强力,计算顶破强力变化率。
表2 合成的聚氨酯防缩乳液对羊毛针织物顶破强力的影响。
从表2可以看出,M-C1防缩乳液,不仅能改善羊毛针织物的洗后顶破强力,而且能强烈抑制多次洗涤对羊毛针织物的强力损伤。
(3)阳离子型水性聚氨酯防缩乳液处理羊毛织物的染色性能。
将实施例2的M-C1,先后按照实施例5或实施例6进行整理后染色或染色后整理。采用计算机测色系统(Hunter Lab UItrascan PRO)测定织物处理前后的K/S、L*、a*、b*、C*、h等颜色特征值;染色牢度测试参照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》,结果由权威的第三方检测机构(中纺工业检测中心)鉴定提供,测试结果见表3所列。
表3 合成的聚氨酯防缩乳液对羊毛针织物染色性能的影响。
从表3可以看出,对于活性染料染色的羊毛针织物,无论是染前或染后经甲乙酮肟封端阳离子型水性聚氨酯防缩乳液(M-C1)处理,其表观染色深度K/S值均有所提高,说明M-C1对羊毛针织物的染色具有增深作用,且染后处理的增深效果好于染前处理的。通过耐皂洗色牢度可知,M-C1处理,对羊毛针织物的染色牢度影响不大。
Claims (9)
1.一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
(1)水性聚氨酯预聚反应:将计量的聚醚多元醇在100~120℃,(9.99×104Pa)真空度下脱水1~2小时,调节预聚温度至70~85℃,加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和有机锡催化剂反应2~3小时,总二异氰酸酯基与总羟基的摩尔比为1.25~1.50。期间做跟踪测定异氰酸酯基(-NCO)含量,当-NCO达到理论值5.0~9.0%时停止此反应;
(2)亲水扩链反应:在反应器中缓慢滴加计量的阳离子亲水性单体于40~55℃扩链反应1~2小时,并根据体系粘度加入适量溶剂降低粘度;
(3)封端反应:扩链反应后向反应器中加入计量的封端剂于40~70℃反应1~2小时,并对游离的-NCO含量跟踪检测,当剩余的-NCO%达到理论值1.2~1.5%时停止反应;
(4)中和反应:封端反应后降温至30~50℃向反应器中加入适量的中和剂进行中和,使得中和度为80~160%;
(5)乳化反应:根据20~40%的固含量向反应器中匀速加入去离子水,并高速剪切乳化0.5~1.5小时后减压蒸馏脱除溶剂,最后制得了封端型阳离子水性聚氨酯防缩乳液。
2.根据权利要求1所述步骤(1)一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于所述的软段为聚醚多元醇:聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃多元醇中的一种,聚醚多元醇占固体总质量的40~60%。
3.根据权利要求1所述步骤(1)一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于所述的催化剂为有机锡催化剂:二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种,催化剂占固体总质量的0.4%。
4.根据权利要求1所述步骤(2)一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于所述的阳离子亲水性扩链剂为:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N,N-二甲基二乙醇胺中的一种,亲水性单体占固体总质量的4~6%。所述的溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述步骤(3)一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于所述的封端剂为:N-甲基苯胺、苯酚、甲乙酮肟、己内酰胺、亚硫酸氢钠或乙酰苯胺中的一种,封端剂占固体总质量的4~7%。
6.根据权利要求1所述步骤(4)一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于所述的中和剂为:乙醇酸或冰醋酸中的一种,其占固体总质量的3~5%。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于:能显著降低羊毛针织物松弛尺寸变化率、毡化尺寸变化率、总面积尺寸变化率,提高羊毛针织物的尺寸稳定性,并达到“机可洗”的要求。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于:不仅能改善羊毛针织物的洗后顶破强力,而且能强烈抑制多次洗涤对羊毛针织物的强力损伤。
9.根据权利要求1所述的一种阳离子型水性聚氨酯防毡缩乳液制备方法,其特征在于:对羊毛针织物的活性染料染色具有增深作用,并且不影响羊毛针织物的耐皂洗牢度。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150902 |