CN108484860A - 一种两性聚氨酯及其作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途 - Google Patents

一种两性聚氨酯及其作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性聚氨酯，首先将二异氰酸酯、端羟基聚合物、阳离子扩链剂和催化剂混合均匀，并通过预聚反应制备出含叔胺基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，接着以含有端羟基和磺酸基的芳香族化合物小分子为阴离子扩链剂，通过封端反应制备得到同时含有叔胺基和磺酸基的两性聚氨酯。本发明还公开作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途，向两性聚氨酯中加入中和剂和水，制成两性聚氨酯乳液，即可作为复鞣剂使用。该复鞣剂用于皮革的复鞣工序时，能使皮革中游离甲醛的去除率达到80%以上。

Description

一种两性聚氨酯及其作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的 用途
技术领域
本发明属于一种聚氨酯，涉及一种两性聚氨酯及其作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途。
背景技术
两性聚氨酯由于其较强的耐酸碱性，良好的耐菌性和生物降解性以及和其他类型聚氨酯材料良好的配伍性等诸多优点而被广泛应用。将其应用于皮革复鞣工艺中时，能有效地解决皮革松面的问题，使皮革丰满、柔韧、有弹性，并能提高后续阴离子材料的结合率。
和秀文，周建飞，在《两性聚氨酯复鞣剂的应用方法及原理探索》（皮革科学与工程，2017, 27(1) : 5-12）中，将合成的两性聚氨酯（ZPU）用于铬鞣革复鞣工序可提高皮革的 Zeta 电位和 p I，减弱皮革的负电性，提高了皮革对阴离子湿整饰材料的吸收率。
兰云军，柴玉叶，在《PUR-A两性聚氨酯复鞣填充剂的合成与结构表征》（中国皮革，2002, 31(13) : 9-12）中，合成了PUR-A两性聚氨酯并对其结构进行了表征。
目前，合成的两性聚氨酯复鞣剂的功能主要有能提高后期染料的上染率，能使皮革增厚，柔软，有较好的选择填充性，无败色效应，具有可降低皮革中游离甲醛的两性聚氨酯复鞣剂尚未有相关研究。
皮革制品中的游离甲醛是严重威胁人体健康的化学物质之一，可能会诱发癌症，促进癌症进程，因此各国对皮革制品游离甲醛含量有严格的规定。
表1是不同国家或标准对皮革制品中游离甲醛的限量标准。
目前报道的降低皮革中游离甲醛的方法不少，主要集中在以下几个方面：
1. 利用物理方法降低皮革中的游离甲醛
刘显奎，韦娜，在《皮革中甲醛含量测定问题综述》（中国皮革，2004, 33(1) : 39-41）中提出，调整机械操作如水洗、干燥操作；加强机械操作，如强烈的水洗、高的干燥温度、增加转鼓容量或者增加旋转速度等，均可减少皮革中的甲醛含量。
周文科在《水对毛皮中甲醛含量的影响研究》（西部皮革，2012, 34(2) : 44-45）中得出，水分子的运动以及高温环境均会促使毛皮中与胶原蛋白结合的甲醛因化学键断裂而被释放出来，毛皮在空气中自然放置甲醛含量变化并不显著，而经过水浸泡之后，甲醛释放量大幅提升，因此水洗及高温操作均可以减少甲醛含量。
2. 利用化学方法降低皮革中的游离甲醛
使用甲醛捕获剂是目前使用最为广泛、研究最多的去除皮革和毛皮中甲醛的化学方法。甲醛捕获剂能与甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少皮革和毛皮中的甲醛含量。甲醛捕获剂种类很多，主要包括氨或氨基衍生物、强氧化性物质、含α-氢的化合物、多孔无机填料及单宁、淀粉、酪素或其他天然物质等。
Kakkar R,Kapoor N P,在《Theoretical study of the adsorption offormaldehyde on magnesium oxide nanosurface: size effects and the role of lowcoordinated and defect sites》（PhysChem B, 2004, 108: 18140 -18148）中对甲醛在纳米氧化镁上的吸收进行了研究。
2011年王亚平，曹慧，在《端氨基超支化聚酰胺－胺皮革游离甲醛捕获剂的合成》（中国皮革，2011, 40(17) : 1-4）中以二乙烯三胺
和丁二酸酐为单体，四氢呋喃为溶剂，合成一种端氨基超支化聚酰胺-胺皮革游离甲醛捕获剂，当其加入量为皮质量的4%时，最终能将皮革中的甲醛含量由约560 mg/kg降低至280 mg/kg，且对皮革具有良好的助染效果。
周永香，程凤侠，在《含氨基聚合物游离甲醛捕获剂的合成》（中国皮革，2006, 35(11) : 27-33）中通过将含酰胺基单体和乙烯基类单体在一定条件下共聚合，合成一种多氨基两亲性共聚物，用该共聚物处理甲醛鞣毛皮，使其长期固定在毛皮产品中，捕获在穿用过程中释放出的甲醛，该捕获剂对游离甲醛捕获率约为30%，优于传统工艺中的捕获效果，对毛被无副作用，使皮板丰满性略有提高。
国家知识产权局公开的一件公开号为201610149881.2，名称为“一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法”的发明专利，该专利利用聚合物中的活泼亚甲基与甲醛反应达到去除甲醛的效果，产物无异味，反应活性强，不仅可以降低空气中及人造板材中的甲醛，还可以捕获皮革及毛皮中游离甲醛。
Young-SihnSihn, J K Guillory,在《Quantitation of taurolidinedecomposition in polymer solutions by chromotropic acid formaldehyde assaymethod》（Journal of pharmaceutical and biomedical analysis，1997,16(4), 643-650）中提到铬变酸可以与甲醛反应，但是他们没有将铬变酸用来改性聚氨酯，也没有将其用在皮革行业中。
以上除甲醛的方法中，尚未有引入聚氨酯作为甲醛捕获剂的研究，利用聚氨酯作为甲醛捕获剂同时作为复鞣剂用于除去皮革中的甲醛尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性聚氨酯及其作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途。本发明将皮革制品生产过程中不可或缺的复鞣工序与降低皮革中的游离甲醛结合起来，实现了“复鞣除醛一体化。”
为达到上述目的，本发明主要采用的技术方案是：
1）将二异氰酸酯、端羟基聚合物、阳离子扩链剂、有机溶剂和催化剂在60℃-90℃下反应4h-8h得到聚氨酯预聚体，然后将同时含有端羟基和磺酸基的芳香族化合物小分子倒入三口瓶中并升温到80℃-100℃，3h-6h后，再将温度降至40℃-50℃并加入封端剂反应1h-3h，接着加入中和剂中和，最后将其置于蒸馏水中乳化，用旋转蒸发仪除去溶剂，用透析袋除去未反应的小分子，即得到产品；
其中，二异氰酸酯、端羟基聚合物的物质的量比为1.0：(0.25-0.5) ;
阳离子扩链剂的物质的量为二异氰酸酯物质的量的10%-20% ；
有机溶剂和催化剂分别占二异氰酸酯、端羟基聚合物总质量的10%-20%与0.01%-0.1%;
同时含有端羟基和磺酸基的芳香小分子化合物的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的40%-50% ;
所用的封端剂的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的10%-20% ;
中和剂的物质的量是芳香化合物小分子磺酸基物质的量的90%-110% ;
蒸馏水占二异氰酸酯、端羟基聚合物、同时含有端羟基和磺酸基的芳香小分子化合物、及中和剂总质量的200%-300% 。
本发明的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、己二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种以任意比例的混合物；
所述的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种以任意比例的混合物，平均相对分子质量为200-6000；
所述的阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺（MDEA）；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL)；
所述的有机溶剂为丙酮、N-甲基毗咯烷酮或二甲基甲酰胺；
所述的同时含有端羟基和磺酸基的芳香化合物小分子为铬变酸又称变色酸；
所述的封端剂为乙醇或丙醇；
所述的中和剂为三乙胺或氨水。
本发明的有益效果为：
本发明的两性聚氨酯复鞣剂同时含有磺酸基和叔胺基，且利用小分子铬变酸能与甲醛反应的机理，将小分子铬变酸作为阴离子扩链剂引入到聚氨酯中。将该聚氨酯用于皮革复鞣工序中会赋予聚氨酯降低皮革中游离甲醛含量的功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1）将异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇(PPG)、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、丙酮和二月桂酸二丁基锡（DBTDL) 在60℃下反应4h得到聚氨酯预聚体，然后将铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）倒入三口瓶中并升温到80℃，3h后，再将温度降至40℃并加入乙醇反应1h，接着加入三乙胺中和，最后将其置于蒸馏水中乳化用旋转蒸发仪除去溶剂丙酮，用透析袋除去未反应的小分子，即得到乳白色的两性聚氨酯乳液；
其中，异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇 (PPG)的物质的量比为1.0：0.25 ;
N-甲基二乙醇胺（MDEA）的物质的量为异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）物质的量的10% ；
丙酮和二月桂酸二丁基锡分别占异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇 (PPG) 总质量的10%与0.01% ;
铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的40% ;
乙醇的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的10%;
三乙胺的物质的量是铬变酸物质的量的90% ;
蒸馏水占异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇 (PPG)、铬变酸（1, 8-二羟基萘-3,6-二磺酸）和三乙胺总质量的200%。所制得的复鞣剂能使绵羊醛鞣革收缩温度提高5℃以上、游离甲醛的去除率达到80%以上。
实施例2
1）将甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸酯二醇、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡（DBTDL) 在90℃下反应8h得到聚氨酯预聚体，然后将铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）倒入三口瓶中并升温到100℃，6h后，再将温度降至50℃并加入丙醇反应3h，接着加入氨水中和，最后将其置于蒸馏水中乳化用旋转蒸发仪除去溶剂二甲基甲酰胺，用透析袋除去未反应的小分子，即得到乳白色的两性聚氨酯乳液；
其中，甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸酯二醇的物质的量比为1.0：0.5 ;
N-甲基二乙醇胺（MDEA）的物质的量为甲苯二异氰酸酯（TDI）物质的量的15% ；
二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸酯二醇总质量的15%与0.05% ;
铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的50% ;
丙醇的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的20%;
氨水的物质的量是铬变酸物质的量的110% ;
蒸馏水占甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸酯二醇、铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）和氨水总质量的300%。
实施例3
1）将己二异氰酸酯（HDI）、聚氧化丙烯醚二醇、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡（DBTDL) 在80℃下反应6h得到聚氨酯预聚体，然后将铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）倒入三口瓶中并升温到90℃，4h后，再将温度降至55℃并加入丙醇反应2h，接着加入氨水中和，最后将其置于蒸馏水中乳化用旋转蒸发仪除去溶剂二甲基甲酰胺，用透析袋除去未反应的小分子，即得到乳白色的两性聚氨酯乳液；
其中，己二异氰酸酯（HDI）、聚氧化丙烯醚二醇的物质的量比为1.0：0.3 ;
N-甲基二乙醇胺（MDEA）的物质的量为己二异氰酸酯（HDI）物质的量的20% ；
二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡分别占己二异氰酸酯（HDI）、聚氧化丙烯醚二醇总质量的20%与0.1% ;
铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的45% ;
丙醇的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的15%;
氨水的物质的量是铬变酸物质的量的100% ;
蒸馏水占己二异氰酸酯（HDI）、聚氧化丙烯醚二醇、铬变酸（1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸）和氨水总质量的250%。
实施例4
将市售的聚氨酯与本发明制备的聚氨酯用于皮革行业的复鞣工序，根据QB/T 19941-2005中所述的测定皮革中游离甲醛的方法，测定复鞣前后皮中的游离甲醛含量，并计算去除率。可得到表2结果，表2为不同处理后皮中的游离甲醛含量及游离甲醛去除率。
通过表2可以发现，本发明制备的聚氨酯复鞣后的皮中的游离甲醛含量明显降低，游离甲醛的去除率达到80.95%。
本发明将铬变酸作为阴离子扩链剂，N-甲基二乙醇胺作为阳离子扩链剂，合成了两性聚氨酯。利用铬变酸能与甲醛反应的原理，使该两性聚氨酯可作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂。

Claims (10)

1.一种两性聚氨酯，其特征在于，由包括以下物质的量的组分的混合物得到：
聚氨酯预聚体 1份
含端羟基和磺酸基的芳香化合物 0.4-0.5份/1份聚氨酯预聚体中游离的异氰酸酯基
封端剂 0.1-0.2份/1份聚氨酯预聚体中游离的异氰酸酯基；
所述聚氨酯预聚体由包括以下物质的量的组分的混合物得到：
二异氰酸酯 1份
端羟基聚合物 0.25-0.5份
阳离子扩链剂 0.1-0.2份。
2.根据权利要求1所述的两性聚氨酯，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、己二异氰酸酯HDI中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的两性聚氨酯，其特征在于：所述的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种以任意比例的混合物，平均相对分子质量为200-6000。
4.根据权利要求1所述的两性聚氨酯，其特征在于：所述的阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺MDEA；所述的同时含有端羟基和磺酸基的芳香化合物为铬变酸又称变色酸；所述的封端剂为乙醇、丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的两性聚氨酯，其特征在于：用于制备聚氨酯预聚体的混合物中还包括催化剂、及足量的有机溶剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡DBTDL；所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基毗咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一项所述的两性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将包含二异氰酸酯、端羟基聚合物、及阳离子扩链剂的反应体系充分反应，得到聚氨酯预聚体；
2）向步骤1）充分反应的反应体系中加入含有端羟基和磺酸基的芳香族化合物，充分反应；
3）向步骤2）充分反应的反应体系中加入封端剂，充分反应。
7.根据权利要求6所述的两性聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将二异氰酸酯、端羟基聚合物、阳离子扩链剂、有机溶剂、和催化剂在60℃-90℃下反应4h-8h得到聚氨酯预聚体；然后将同时含有端羟基和磺酸基的芳香族化合物加入反应体系并升温到80℃-100℃反应3h-6h；再将温度降至40℃-50℃并加入封端剂反应1h-3h。
8.权利要求1-5任一项所述的两性聚氨酯的作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途，其特征在于，所述复鞣剂包括以下组分：
两性聚氨酯 1份
中和剂 使两性聚氨酯分散成均匀的水性聚氨酯的用量
水 使两性聚氨酯分散成均匀的水性聚氨酯的用量。
9.根据权利要求8所述的两性聚氨酯的作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺或氨水。
10.根据权利要求8或9所述的两性聚氨酯的作为降低皮革中游离甲醛的复鞣剂的用途，其特征在于，所述复鞣剂由包括以下步骤的方法得到：
1）将二异氰酸酯、端羟基聚合物、阳离子扩链剂、反应物总质量10%-20%的有机溶剂、和反应物总质量0.01%-0.1%的催化剂在60℃-90℃下反应4h-8h得到聚氨酯预聚体；
2）然后将同时含有端羟基和磺酸基的芳香族化合物加入反应体系并升温到80℃-100℃反应3h-6h；
3）再将温度降至40℃-50℃并加入封端剂反应1h-3h；
4）向两性聚氨酯中加入含有端羟基和磺酸基的芳香族化合物中磺酸基物质的量的90%-110%的中和剂中和；
5）将步骤4）得到的混合物置于占二异氰酸酯、端羟基聚合物、含有端羟基和磺酸基的芳香化合物、及中和剂的总质量的200%-300%蒸馏水中乳化，分散均匀；
6）负压脱除溶剂，透析除去小分子，得到复鞣剂产品。
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