CN106634499A - 一种阴离子水性聚氨酯聚合物透明高光涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阴离子水性聚氨酯聚合物透明高光涂层制备方法。用二异氰酸酯，低聚物多元醇，小分子醇，形成端异氰酸酯基预聚体，中和异氰酸酯封端的预聚体，在水中形成水分散异氰酸酯封端预聚体，通过与活性羟基扩链剂反应对异氰酸酯封端的预聚体进行扩链制得稳定的水性聚氨酯聚合物，再根据需求加入助剂调整得到水性聚氨酯涂层。本发明制备出的水性聚氨酯涂层外观通透无色，固含量40％,光则高达100～120，干膜通透，爽滑肤感，低温及久置无结晶。具有优异的耐碱水，耐溶剂性能。并且由于其制作工艺简单，原材料易采购，具有很高的经济实用性，解决了高性能价格昂贵难以被市场接受的局面，并且由于其制作采取的原料均为环保规格，大大降低了环境污染。

Description

一种阴离子水性聚氨酯聚合物透明高光涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶、塑料、纤维、皮革、纸张等各种基材表面涂层聚合物的制备方法，用于保护或装饰，增加材料的使用性能，提高材料的附加值。属于聚合物领域，涂层领域，水性聚氨酯领域，高分子合成材料领域等。

背景技术

众所周知，与我们的生活息息相关的包装涂饰伴随着涂层领域成长的每一个脚印，包括对纸张，塑料，纤维，棉麻，塑料，橡胶，皮革等基材表面的涂装修饰，涉及人们的日常饮食包装，医疗卫生，生活用品，乃至工业用品，国防领域。随着人们对环保意识的增强，降低大气中VOC含量，越来越从理念步入实践的轨道上来了，而水性合成材料由于它含有大家习以为常的水为主，是环保的首选材料，便应运而生。水性聚合物(也称水性合成材料)作为涂饰领域的主体原料，目前市场上广泛运用的包括水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂两大类，水性聚氨酯树脂还可以细分脂肪族和芳香族两个体系。水性聚合物高光涂层一般使用工艺：在皮革，塑料等基材上需要加水稀释再喷涂，而纸张、纤维上需要增稠后再刮涂或滚涂。水性聚合物高光涂层主要指标体现在：(1)涂膜光泽度；(2)耐黄变等级；(3)通透性；(4)高温抗粘性；(5)附着力。

目前水性聚合物高光涂层用水性丙烯酸树脂由于热黏冷脆等缺陷，但价格低廉，只能应用在纸张等比较低端领域，附加值相对比较低；芳香族水性聚氨酯树脂由于不耐黄变也影响他的附加值；脂肪族水性聚氨酯树脂其特点乳液外观差，光泽不够高，丰满度不理想，不能兼顾乳液外观、气味难接受、高光泽和基本的力学性能，而且不能具有优异的耐紫外性能。比如国内某品牌，其光泽85°左右，胶膜120℃烘烤1小时就黄变很严重；而进口水性聚氨酯乳液产品例如美国的路博润776，光泽90°左右，但其价格昂贵，胶膜放置半年以上会发白。(即使在柔材涂饰这块做到领引世界的巨头化工，目前的高光树脂仍然存在缺陷)

目前水性聚氨酯体系作为高光涂层用，固含量仅20～35％,而且有得粘度似膏状，限制了高固含低粘度的运用范围。光泽一般在80-90°左右，耐黄变等级3～4级，耐温120℃1～2小时就黄变，甚至伴随发粘老化，常规做法是在树脂使用的过程中添加1～5％的固化剂来提高耐热性，然而这将增加了生产工序，提高了生产成本，不利于被广泛实际应用。

发明内容

本发明旨在针对目前水性聚氨酯缺陷，提供一种高固含量，粘度可调性宽泛，光泽超高，耐紫外光黄变十分优异，高温抗粘的高性能，高性价比水性聚氨酯聚合物涂层制备方法。

本发明目的是以通过以下方法实现的：

一种水性聚氨酯聚合物涂层的制备方法，其特征在于：所述方法是：用二异氰酸酯，低聚物多元醇，小分子醇，形成端异氰酸酯基预聚体，中和异氰酸酯封端的预聚体，在水中形成水分散异氰酸酯封端预聚体，通过与活性羟基扩链剂反应对异氰酸酯封端的预聚体进行扩链制得稳定的水性聚氨酯聚合物，再根据需求加入助剂调整得到水性聚氨酯涂层。

具体步骤如下：

一种阴离子水性聚氨酯聚合物透明高光涂层制备方法，其特征在于，包括以下程序：

a异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体的合成

在配备有自动调温加热套，带有机械搅拌器，温度计的500ml的三口圆底烧瓶中，加入低聚物多元醇，二异氰酸酯，亲水扩链剂，锡类催化剂，50～120度反应2.5～10小时，适当用溶剂稀释，间隔测试NCO％(用二正丁胺滴定测试)反应到理论NCO时，得到异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体。

b水性聚氨酯水溶液的制备

降温上述a中的异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体至常温，加入三乙胺，搅拌5～60分钟，加入去离子水，制得固含量30-40％的水性聚氨酯水溶液。

c水性聚氨酯涂层的制备

在上述b中水性聚氨酯水溶液中，加入流平剂，润湿剂，消泡剂，附着力促进剂，抗刮伤剂，抗粘剂，滑爽剂等，得到理想的水性聚氨酯涂层。

所述各原料按以下配比:-NCO:-OH＝(摩尔比)3.0～1.0，其中-NCO表示异氰酸酯基，-OH表示醇羟基。

亲水扩链剂与低聚物多元醇的摩尔比：0.1～6.5。

各助剂占水性聚氨酯水溶液的含量(质量)：0.1‰～5％。

一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于:在步骤a中，所述低聚物多元醇包括为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酯多元醇，聚烯烃多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，生物基多元醇，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚四氢呋喃多元醇，以及芳香族聚醚多元醇等；所述的聚酯多元醇为常规聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇；所述低聚物多元醇的官能度为2-3；所述低聚物多元醇的羟值在35～400，酸值小于≤4；所述低聚物多元醇的水分含量在0.05％以下。

所述小分子扩链剂包括亲水性扩链剂和非亲水性扩链剂；所述阴离子亲水性扩链剂为单独的羧酸型、磺酸型，或者二者组合。所述的非亲水性扩链剂官能度为2-4，包括醇羟基类扩链剂和氨基类扩链剂，所述的醇羟基类扩链剂包括乙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，甲基丙二醇，1，6-己二醇，1，3-丙二醇，一缩二丙二醇，三丙二醇，丁基乙基丙二醇，二乙基戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，三甲基戊二醇，1，5-戊二醇，1，2-戊二醇，羟基新戊酸羟基新戊醇酯，乙基乙二醇，十二碳二醇，1，4-二羟甲基环己烷，环己二醇，TCD三环二醇，十二碳环烷二醇，螺二醇，三羟甲基丙烷，甘油，三羟甲基乙烷，1，2，6-己三醇，季戊四醇等，所述的二醇还包括醇胺类二醇，例如：三乙醇胺，二乙醇胺，三异丙醇胺，甲基二乙醇胺，双羟异丙基苯胺，二羟异丙基对甲苯胺，二羟乙基苯胺，二羟乙基对甲苯胺，二羟乙基间甲苯胺等。所述的氨基类扩链剂包括芳香族二胺和脂肪族二胺，所述的芳香族二胺包括丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷等。所述的脂肪族二胺包括异氟尔酮二胺，二氨基二环己基甲烷，三甲基己二胺，二甲基二氨基二环己基甲烷等。

所述催化剂包括有机锡类催化剂和有机胺类催化剂，所述的有机锡类催化剂包二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二乙酸二丁基锡等。所述的有机胺类催化剂包括叔胺类催化剂，具体为三亚乙基二胺，环己基甲基叔胺，五甲基二亚烷基三胺，四甲基亚烷基二胺，三乙胺等。

一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸二甘醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇，聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇，聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇等。所述聚氧化丙烯多元醇为含有少量氧化乙烯链段或端基的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇，具体这些多元醇由不同起始剂和氧化烯烃制得，其中所述的起始剂包括水，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇等，其中所述的氧化烯烃包括EO,PO,以及二者的任意组合。所述聚氧化乙烯多元醇，是由乙二醇或二甘醇，三羟甲基丙烷等为起始剂，由环氧乙烷聚合而成的聚醚多元醇。所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI等。

一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二醇醚酯，或者乙酸乙酯等。

本发明方法机理是：

a)用二异氰酸酯，通过巧妙地调整搭配低聚物多元醇，小分子醇，形成端异氰酸酯基预聚体；

b)中和异氰酸酯封端的预聚体；

c)在水中形成水分散异氰酸酯封端预聚体；

d)通过与活性羟基扩链剂反应对异氰酸酯封端的预聚体进行扩链制得稳定的水性聚氨酯聚合物；

e)再根据需求加入助剂调整得到水性聚氨酯涂层。

与现有技术相比，本发明制备出的水性聚氨酯涂层外观通透无色，固含量40％,光则高达100～120，干膜通透，爽滑肤感，低温及久置无结晶。具有优异的耐碱水，耐溶剂性能。并且由于其制作工艺简单，原材料易采购，具有很高的经济实用性，解决了高性能价格昂贵难以被市场接受的局面，并且由于其制作采取的原料均为环保规格，大大降低了环境污染，有益于生产以及下游的使用，可以说是给当今涂料油墨等行业带来了莫大的利润空间。

具体实施方式

实验1:

在配备自动调温加热套，带有温度计、机械搅拌器的500ml的三口圆底烧瓶中，加入聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量2000,长兴5400-2000)100g，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)61.05g，二羟甲基丙酸(DMPA)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO)2.4g,有机锡0.02g，70度反应5小时，降至常温，加入三乙胺1.51g，搅拌50分钟，加入去离子水249g，高速分散30分钟，再依次适当速度加入占水溶液总量的BYK388：1‰，BYK370：1‰，BYK6151：1‰，BYK052：1‰，搅匀即可。

实验2:

在配备自动调温加热套，带有温度计、机械搅拌器的500ml的三口圆底烧瓶中，加入聚四氢呋喃二元醇(分子量2000,韩国PPG)100g，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)61.05g，二羟甲基丙酸(DMPA，美国GEO)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO，国药试剂)2.4g,有机锡0.02g(美国空气化工产品公司)，DBE:5g，60度反应5小时，降至常温，加入三乙胺1.51g，搅拌50分钟，加入去离子水228g，高速分散30分钟，再依次适当速度加入占水溶液总量的BYK388：1‰，BYK3701‰：，BYK6151‰：1‰，BYK052：1‰，搅匀即可。

实验3:

在配备自动调温加热套，带有温度计、机械搅拌器的500ml的三口圆底烧瓶中，加入聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量2000,长兴5400-2000)50g，聚四氢呋喃二元醇(分子量2000,韩国PPG)50g，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)61.05g，二羟甲基丙酸(DMPA，美国GEO)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO，国药试剂)2.4g,有机锡0.02g(美国空气化工产品公司)，DBE:5g，60度反应5小时，降至常温，加入三乙胺1.51g，搅拌50分钟，加入去离子水228g，高速分散30分钟，再依次适当速度加入占水溶液总量的BYK388：1‰，BYK3701‰：，BYK6151‰：1‰，BYK052：1‰，搅匀即可。

实验4：

在配备自动调温加热套，带有温度计、机械搅拌器的500ml的三口圆底烧瓶中，加入聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量2000,长兴5400-2000)50g，聚氧化乙烯三醇(PEG-1000,美国Perstorp,TP200)6.67g，聚四氢呋喃二元醇(分子量2000,韩国PPG)30g，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)61.05g，二羟甲基丙酸(DMPA)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO)2.4g,有机锡0.02g，70度反应5小时，，降至常温，加入三乙胺1.51g，搅拌50分钟，加入去离子水249g，高速分散30分钟，再依次适当速度加入占水溶液总量的BYK388：1‰，BYK370：1‰，BYK6151：1‰，BYK052：1‰，搅匀即可。

上述4种聚氨酯水溶液是通过改变异氰酸酯基预聚体的制备过程而制得实现的。三乙胺作为所有预聚体的中和胺，中和度控制在50～130％，

如上述方法制得的所有的水性聚氨酯水溶液都是外观透明无色，储存稳定(在加速储存测试中：50度6星期)，并且有机溶剂含量很少或不含，符合环保标准，属于时代绿色产物。

干膜性能测试：将一定固含量的水性聚氨酯乳液，在内直径为9CM的表面皿里，7天后干燥测试结果如下表。

本发明制备出的水性聚氨酯涂层外观通透无色，固含量40％,光则高达100～120，干膜通透，爽滑肤感，低温及久置无结晶。具有优异的耐碱水，耐溶剂性能。并且由于其制作工艺简单，原材料易采购，具有很高的经济实用性，解决了高性能价格昂贵难以被市场接受的局面，并且由于其制作采取的原料均为环保规格，大大降低了环境污染，有益于生产以及下游的使用，可以说是给当今涂料油墨等行业带来了莫大的利润空间。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯聚合物涂层的制备方法，其特征在于：用二异氰酸酯，低聚物多元醇，小分子醇，形成端异氰酸酯基预聚体，中和异氰酸酯封端的预聚体，在水中形成水分散异氰酸酯封端预聚体，通过与活性羟基扩链剂反应对异氰酸酯封端的预聚体进行扩链制得稳定的水性聚氨酯聚合物，再根据需求加入助剂调整得到水性聚氨酯涂层。

2.如权利要求1所述的一种阴离子水性聚氨酯聚合物透明高光涂层制备方法，其特征在于，包括以下程序：

a异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体的合成

在配备有自动调温加热套，带有机械搅拌器，温度计的500ml的三口圆底烧瓶中，加入低聚物多元醇，二异氰酸酯，亲水扩链剂，锡类催化剂，50～120度反应2.5～10小时，适当用溶剂稀释，间隔测试NCO％(用二正丁胺滴定测试)反应到理论NCO时，得到异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体；

b水性聚氨酯水溶液的制备

降温上述a中的异氰酸酯封端的亲水性聚氨酯预聚体至常温，加入三乙胺，搅拌5～60分钟，加入去离子水，制得固含量30-40％的水性聚氨酯水溶液；

c水性聚氨酯涂层的制备

在上述b中水性聚氨酯水溶液中，加入流平剂，润湿剂，消泡剂，附着力促进剂，抗刮伤剂，抗粘剂，滑爽剂等，得到理想的水性聚氨酯涂层；

所述各原料按以下配比:-NCO:-OH＝(摩尔比)3.0～1.0，其中-NCO表示异氰酸酯基，-OH表示醇羟基；

亲水扩链剂与低聚物多元醇的摩尔比：0.1～6.5；

各助剂占水性聚氨酯水溶液的含量(质量)：0.1‰～5％。

3.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于:在步骤a中，所述低聚物多元醇包括为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酯多元醇，聚烯烃多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，生物基多元醇，

所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚四氢呋喃多元醇，以及芳香族聚醚多元醇等；

所述的聚酯多元醇为常规聚酯多元醇，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇；所述低聚物多元醇的官能度为2-3；

所述低聚物多元醇的羟值在35～400，酸值小于≤4；所述低聚物多元醇的水分含量在0.05％以下。

4.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂包括亲水性扩链剂和非亲水性扩链剂；

所述阴离子亲水性扩链剂为单独的羧酸型、磺酸型，或者二者组合；

所述的非亲水性扩链剂官能度为2-4，包括醇羟基类扩链剂和氨基类扩链剂，所述的醇羟基类扩链剂包括乙二醇，1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，甲基丙二醇，1，6-己二醇，1，3-丙二醇，一缩二丙二醇，三丙二醇，丁基乙基丙二醇，二乙基戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，三甲基戊二醇，1，5-戊二醇，1，2-戊二醇，羟基新戊酸羟基新戊醇酯，乙基乙二醇，十二碳二醇，1，4-二羟甲基环己烷，环己二醇，TCD三环二醇，十二碳环烷二醇，螺二醇，三羟甲基丙烷，甘油，三羟甲基乙烷，1，2，6-己三醇，季戊四醇等，所述的二醇还包括醇胺类二醇，例如：三乙醇胺，二乙醇胺，三异丙醇胺，甲基二乙醇胺，双羟异丙基苯胺，二羟异丙基对甲苯胺，二羟乙基苯胺，二羟乙基对甲苯胺，二羟乙基间甲苯胺等。所述的氨基类扩链剂包括芳香族二胺和脂肪族二胺，所述的芳香族二胺包括丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷等。

5.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括有机锡类催化剂和有机胺类催化剂，所述的有机锡类催化剂包二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二乙酸二丁基锡等；

所述的有机胺类催化剂包括叔胺类催化剂，具体为三亚乙基二胺，环己基甲基叔胺，五甲基二亚烷基三胺，四甲基亚烷基二胺，三乙胺等。

6.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二醇醚酯，或者乙酸乙酯等。