CN104387547A - 水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，水性聚氨酯树脂，其特征在于，原料包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、亲水扩链剂、有机溶剂、有机胺和水，所述的亲水扩链剂为C2～C6的氨基酸。本发明采用氨基酸作为亲水扩链剂，可以实现低温反应，产品更环保，由生物相容性好，用其作为合成革，真皮感更强。

Description

水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，具体而言涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点,故可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
传统的水性聚氨酯树脂主要采用二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水试剂，而DMPA本身由于熔点太高，在聚氨酯体系中溶解度很小，采用DMPA熔融添加入聚氨酯体系中，耗能十分高，故一般不采用。
目前，应用较多的是固体粉末直接投入添加，但其在聚氨酯体系中溶解度较差而阻碍其反应速度，往往采用甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂先溶解DMPA再进行反应，甲基吡咯烷酮属于毒性物质，会作为有毒物质残留在产品中，且会增加产品的VOC含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域发展的需要。
一种水性聚氨酯树脂，原料包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、亲水扩链剂、有机溶剂、有机胺和水，所述的亲水扩链剂为重量浓度为C2～C6的氨基酸水溶液，优选的为5～30％的C2～C6的氨基酸水溶液。
换句话说，所述的水性聚氨酯树脂，由包括上述的原料制备得到的。
所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与聚合物多元醇在催化剂存在下进行反应，反应时间为1～3小时，反应温度为70～90℃，然后加入小分子扩链剂，在60～80℃反应1～2小时，获得聚氨酯预聚体；
所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇，例如己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚乳酸；聚合物多元醇还可以选自聚醚多元醇、聚醚-酯多元醇；
所述的聚酯多元醇合成原料中的小分子醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；
在一些实施例中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸二乙二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇。
所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；
聚合物多元醇的数均分子量为500～4000，优选1500～2500，最优选2000。
所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；
所述催化剂为铋锌复合类催化剂，如市售的领先化学Bicat 1808；
所述小分子扩链剂选自脂肪二元醇及其缩合物，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；所述小分子扩链剂也可以为醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺；
(2)用有机溶剂稀释所述预聚体至粘度5000CPS以下，加入重量浓度为5～30％的C2～C6的氨基酸水溶液，优选的，为浓度5～30％的C2～C4的氨基酸水溶液，20～35℃反应0.5～1小时，加入有机胺中和；优选的氨基酸为乙氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、半胱氨酸中至少一种；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或乙酸甲氧基丙酯，优选丙酮；
上述C2～C6的氨基酸为亲水扩链剂；
所述有机胺优选为三乙胺；
(3)在步骤(2)的产物中，20～35℃下，加入水，搅拌分散，然后从体系中收集重量固体含量为15～40％的聚氨酯分散液，即为所述的水性聚氨酯树脂；
本发明对所述收集方法没有特别的限制，可为本领域任一常规的方法，如将加水、搅拌分散后的物料，旋蒸脱出溶剂即可；
步骤(1)～步骤(3)中，各个组分的重量份数用量为：
采用上述方法获得的水性聚氨酯树脂，可以用于制备合成革，真皮表面涂饰剂，胶粘剂和涂料等。
采用上述方法获得的聚氨酯树脂，为一种水性聚氨酯树脂，本发明采用氨基酸作为亲水扩链剂，解决了DMPA合成水性聚氨酯的缺陷，且可以实现低温反应，反应效率高，降低了生产能耗，产品更环保，由于分子链结构中含有氨基酸结构，其生物相容性更好，该水性聚氨酯跟真皮中的氨基酸结构一致,用其作为合成革,真皮感更强。
具体实施方式
本发明的实施例只是对本发明的内容予以解释说明，并不构成对本发明技术方案的限制。
以下实施例中的原料如没有特别说明，均为市售。如果没有特别说明，本发明中的粘度均在25℃下采用旋转粘度计测得。
实施例1
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，数均分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法如下：
(1)将聚己二酸戊二醇酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合，加入催化剂，在85℃反应3小时；
(2)加入1.4-丁二醇，在60℃反应2小时，进行扩链，得到聚氨酯预聚体；
(3)将预聚体降温至30℃，加丙酮稀释预聚体至粘度为2000～3000CPS，加入乙氨酸水溶液反应1小时，升温加入三乙胺中和，在30℃，搅拌同时加入去离子水，进行分散，60℃旋蒸脱出溶剂，得到固体重量含量为30％的聚氨酯分散液，25℃粘度为22cps。
上述获得的性聚氨酯树脂，可以用于制备皮革涂饰剂，应用方法如下：
将实施例1所得乳液喷涂于真皮,合成革及超细纤维皮革表面,110℃烘5min,让聚氨酯分散液中水挥发后成膜。用GB/T4689.22-1996皮革透气性测试标准进行测试，其透气率为：20mL/(cm2.h).
将实施例1所得乳液用市售的水性聚氨酯增稠剂增稠，如OMG公司的AL-A，调到粘度为3000～5000CPS,再将此乳液刮涂到合成革基布上,90℃烘3min,再在110℃烘3min,130℃烘2min，将其水性聚氨酯乳液中的水份挥发成膜得到合成革,采用HJ/H400-2007标准测其VOC(挥发物质总量)为0ppm.
实施例2
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为2000；
二异氰酸酯为IPDI
催化剂为铋锌复合类催化剂，领先化学Bicat 1808；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺。
制备方法如下：
(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合，加入催化剂，在70℃反应3小时；
(2)加入1.4-丁二醇，在60℃反应2小时，进行扩链，得到聚氨酯预聚体；
(3)将预聚体降温至30℃，加丙酮稀释预聚体至粘度为2000～3000CPS，加入乙氨酸水溶液反应1小时，加入三乙胺中和，在30℃，搅拌同时加入去离子水，进行分散，60℃旋蒸脱出溶剂，得到固体重量含量为40％的聚氨酯分散液，乳液粘度为1000cps。
上述获得的水性聚氨酯树脂，可以用于制备聚氨酯胶粘剂，应用方法如下：
将上述聚氨酯乳液100g加入市售的水性聚氨酯增稠剂3～5份，如OMG公司的AL-A，将粘度调至5000～6000CPs，将其刷涂在PVC基材上，50℃烘5min，取出PVC基材对贴，用0.5MPa的压力压合10s，然后用万能拉力机测试剥离强度，其剥离强度为80N/3cm。
实施例3
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，数均分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为30wt％，粘度为800CPs。
实施例4
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为20wt％，粘度为200CPs。
实施例5
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为15wt％，粘度为100CPs。
实施例6
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为25wt％，粘度为800CPs。
实施例7
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为30wt％，粘度为1200CPs。
实施例8
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸二乙二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为30wt％，粘度为1000CPs。
实施例9
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法同实施例1，所得聚氨酯乳液固含量为30wt％，粘度为1000CPs。
对比例1
配方：
其中，
聚合物多元醇为聚己二酸戊二醇酯二醇，分子量为2000；
有机溶剂为丙酮；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
有机胺为三乙胺；
催化剂为Bicat 1808。
制备方法：
(1)将聚己二酸戊二醇酯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合，加入催化剂，在85℃反应3小时；
(2)加入1.4-丁二醇，在60℃反应2小时，进行扩链，得到聚氨酯预聚体；
(3)将预聚体降温至30℃，加丙酮稀释2000～3000CPS，加入乙氨酸水溶液反应1小时，加入三乙胺中和，在30℃，搅拌同时加入去离子水，进行分散，体系为粘稠液体，粘度大于10000CPs，乳化不能完成相转变从油性体系变成水性体系，故得不到正常的水性聚氨酯乳液。
水性聚氨酯乳液的判断标准：1.乳液能正常脱溶，粘度小于2000CPs。2.乳液用5000转/min的离心机离心30min,无沉淀析出,说明乳液的稳定性良好。实施例1～9所得的乳液粘度都小于2000CPs,5000转/min的离心机离心30min,均无沉淀析出,说明本发明方法所得的实施例1～9水性聚氨酯乳液正常,可以用在皮革涂饰、胶粘剂或涂料等领域。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (15)

1.水性聚氨酯树脂，其特征在于，原料包括聚合物多元醇、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂、亲水扩链剂、有机溶剂、有机胺和水，所述的亲水扩链剂为C2～C6的氨基酸。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，氨基酸为乙氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸或半胱氨酸。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合物二元醇选自聚酯多元醇,聚醚多元醇、聚醚-酯多元醇；
所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；
所述小分子扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇为己二酸型聚酯多元醇、苯酐型聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚乳酸中至少一种；所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；所述脂肪族二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇所述的聚酯多元醇的原料中的小分子醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇。
6.根据权利要求1任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚合物二元醇的数均分子量为500～4000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，各个组分的重量份数用量为：
8.水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯与聚合物二元醇在催化剂存在下进行反应，然后加入小分子扩链剂反应，获得聚氨酯预聚体；
(2)将所述预聚体用有机溶剂稀释，加入重量浓度为5～30％的C2～C6的氨基酸水溶液，加入有机胺中和；
(3)在步骤(2)的产物中，加入水，分散，然后从体系中收集所述的水性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为1-3小时，反应温度为70-90℃，然后加入小分子扩链剂，在60-80℃反应1-2小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入重量浓度为5～30％的C2-C4的氨基酸水溶液，20～35℃反应0.5-1小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，氨基酸为乙氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸或半胱氨酸。
12.根据权利要求8～11任一项所述方法制备的水性聚氨酯树脂。
13.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂的应用，其特征在于，用于制备合成革、真皮表面涂饰剂、胶粘剂或涂料。
14.C2～C6的氨基酸在制备水性聚氨酯树脂中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述氨基酸为乙氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸或半胱氨酸。
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