CN112898517A - 一种生物型聚氨酯及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种生物型聚氨酯及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物型聚氨酯，所述生物型聚氨酯的原料包括1,3,5‑苯三甲醇、二异氰酸酯、含羟基氨基酸、聚乙二醇单甲醚；其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基团的摩尔数＞所述1,3,5‑苯三甲醇、氨基酸和聚乙二醇单甲醚中的羟基以及羧基的摩尔数之和。本发明还包括上述生物型聚氨酯的制备方法和在聚氨酯类多孔海绵领域的应用。该生物型聚氨酯的优点为：(1)具有较高的柔性和良好的可降解性；(2)是的生物型聚氨酯兼有较为理想的生物相容性；(3)所得的生物型聚氨酯后续与水发生发泡反应所形成的生物型聚氨酯多孔海绵，具有均匀致密的泡孔和较高的孔隙率，兼有理想的力学性能。

Description

一种生物型聚氨酯及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种生物型聚氨酯及其制备方法及其应用。
背景技术
生物材料作为一类特殊的功能材料，一般情况下直接与生理系统接触并发生作用。生理系统既包括体内的生理环境，如血液、组织和细胞等，也包括体外的生理环境如细胞培养盘和生物反应器中的细胞-培养液系统。生物材料可以是天然生物材料，即在生命过程中形成的材料，如结构蛋白(胶原纤维、蚕丝等)和生物矿物(骨、牙、贝壳等)；也可以是用物理或化学的方法来合成或改性的材料，进而制作加工成生物制品。生物材料一般要满足两个特征：其一是功能性，即能够对生物体的细胞、组织和器官进行诊断、替代或修复，使其具有与天然组织相适应的力学性能；其二是相容性，即不引起生物体组织、血液等不良反应，材料无毒，不引起人体细胞的突变，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象。
目前可降解的生物材料受到越来越多的关注，特别是在生物型聚氨酯类多孔海绵的领域中，有着重要的应用。聚氨酯类医用材料迅速崛起，和它本身独特的性质有关。聚氨酯类材料，不论是线型还是体型结构，其相容性好、分子设计自由度大，可以分为弹性体、泡沫体、粘合剂、涂料等，可替代塑料、橡胶、尼龙等材料。
然而，目前聚氨酯类多孔海绵材料的综合性能还是不太理想。其缺陷主要为，可降解性、生物相容性和海绵的各个性能方面难以兼顾，降解时间难以调控。因此，如何设计一种聚氨酯类多孔海绵材料，解决上述技术问题，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物型聚氨酯，其包含有以苯环为核，且以氨基酸及其少量的聚乙二醇单甲醚为支链的星型结构。令人意外的发现，上述生物型聚氨酯作为海绵，能够克服现有技术的缺陷，兼有理想的力学性能和良好的降解性能。本发明还提供了上述生物型聚氨酯的制备方法，以及在聚氨酯类多孔海绵领域中的应用。
本发明的一个目的在于提供一种生物型聚氨酯，其通过以下技术手段得以实现：
一种生物型聚氨酯，其原料包括1,3,5-苯三甲醇、二异氰酸酯、氨基酸、聚乙二醇单甲醚；其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基团的摩尔数＞所述1,3,5-苯三甲醇、含羟基氨基酸和聚乙二醇单甲醚中的羟基以及羧基的摩尔数之和。
进一步地，二异氰酸酯中的异氰酸基团的摩尔数是所述1,3,5-苯三甲醇、含羟基氨基酸和聚乙二醇单甲醚中的羟基以及羧基的摩尔数之和的1.05-1.4倍，优选为1.1-1.3倍。
本发明采用1,3,5-苯三甲醇为核，先与二异氰酸酯反应形成具有星型结构的预聚物，使得预聚物的末端均为含有异氰酸基团的化学结构；然后该异氰酸基团再分别与氨基酸上的羧基和羟基，以及和聚乙二醇单甲醚上的羟基反应，形成侧链随机接枝有氨基酸或者聚乙二醇单甲醚结构的化学结构，即生物型聚氨酯。
值得注意的是，上述生物型聚氨酯的原料在反应体系中，二异氰酸酯上的异氰酸基团相对于羟基和羧基的总摩尔数是过量的，从而所得到的生物型聚氨酯的结构中，侧链上会有残留的未反应的异氰酸基团。该残留的未反应的异氰酸基团用于后续将该生物型聚氨酯作为前驱体，与水反应，从而产生聚氨酯类多孔海绵。
进一步地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种。
进一步地，所述含羟基氨基酸选自酪氨酸、丝氨酸、苏氨酸的一种或多种；优选为酪氨酸和丝氨酸的混合物；更优选为酪氨酸和丝氨酸的摩尔比例为1:1-2:1。
进一步地，所述1,3,5-苯三甲醇、含羟基氨基酸、聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1.8-2.1:0.15-0.21。
进一步地，所述聚乙二醇单甲醚的平均分子量为200-600。
本发明的另一个目的在于提供上述生物型聚氨酯的制备方法，其通过以下技术手段得以实现。
上述生物型聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将所述原料干燥；
S2.将1,3,5-苯三甲醇和二异氰酸酯在催化剂存在下，在溶剂中加热反应，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入所述氨基酸和聚乙二醇单甲醚，继续加热反应，得到产物。
在本发明更优选地的一个技术方案中，上述生物型聚氨酯的制备方法是二异氰酸酯分两次加入，具体包括如下步骤：
S1.将所述原料干燥；
S2.将1,3,5-苯三甲醇和60-80wt％的二异氰酸酯在催化剂存在下，溶剂中加热反应，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入所述氨基酸、聚乙二醇单甲醚和剩余的二异氰酸酯，继续加热反应，得到产物。
进一步地，所述催化剂为有机锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或多种；催化剂的加入量为1,3,5-苯三甲醇的0.5-1wt％。
更优选地，步骤S3中也加入催化剂，催化剂的种类可以与步骤S2中的相同或不同，且用量为步骤S中催化剂用量的30wt％-50wt％。
本发明的另一个目的在于提供上述生物型聚氨酯在聚氨酯类多孔海绵领域的应用。
本发明还提供一种生物型聚氨酯多孔海绵，是以上述生物型聚氨酯在水和有机溶剂中浸泡得到，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷中的至少一种，浸泡时间为2-3h。
本发明的有益效果在于：
本发明通过化学改性法，以1,3,5-苯三甲醇、二异氰酸酯、含羟基氨基酸、聚乙二醇单甲醚作为原料，四者通过两步化学反应的步骤，合成星型的生物型聚氨酯。该生物型聚氨酯以苯环为核，其为聚氨酯结构，并且二异氰酸酯上随机接有氨基酸或聚乙二醇单甲醚。该化学结构的优点为：(1)含有高分子量的聚乙二醇作为侧链之一，使得生物型聚氨酯具有较高的柔性和良好的可降解性；(2)含羟基氨基酸作为侧链之一，使得生物型聚氨酯兼有较为理想的生物相容性；(3)所得的生物型聚氨酯中残留有异氰酸基团，后续可与水发生发泡反应，所形成的生物型聚氨酯多孔海绵，具有均匀致密的泡孔和较高的孔隙率，兼有理想的力学性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
制备例1
S1.将反应原料置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥12h，然后保存在氮气氛围的手套箱中，期间严格杜绝空气中的水份进入；
S2.将1mol的1,3,5-苯三甲醇和3.1mol的对苯二异氰酸酯置于适量的无水甲苯溶剂中，在1,3,5-苯三甲醇1wt％的二月桂酸二丁基锡的体系下，加热至70℃反应，反应时间为1h，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入1.8mol的苏氨酸和0.21mol的聚乙二醇单甲醚，加热至70℃反应，反应时间为1h，蒸干溶剂后，得到产物生物型聚氨酯1，其数均分子量约为17200g/mol。
制备例2
S1.将反应原料置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥12h，然后保存在氮气氛围的手套箱中，期间严格杜绝空气中的水份进入；
S2.将1mol的1,3,5-苯三甲醇和3.08mol的甲基环己基二异氰酸酯置于适量的无水甲苯溶剂中，在1,3,5-苯三甲醇1wt％的二月桂酸二丁基锡的体系下，加热至70℃反应，反应时间为1h，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入2.1mol的丝氨酸和0.15mol的聚乙二醇单甲醚，加热至90℃反应，反应时间为3h，蒸干溶剂后，得到产物生物型聚氨酯2，其数均分子量约为17000g/mol。
制备例3
S1.将反应原料置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥12h，然后保存在氮气氛围的手套箱中，期间严格杜绝空气中的水份进入；
S2.将1mol的1,3,5-苯三甲醇和2.10mol的甲基环己基二异氰酸酯置于适量的无水甲苯溶剂中，在1,3,5-苯三甲醇1wt％的二醋酸二丁基锡的体系下，加热至80℃反应，反应时间为2h，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入1.9mol的酪氨酸和0.19mol的聚乙二醇单甲醚，以及1.0mol的甲基环己基二异氰酸酯，加热至80℃反应，反应时间为2h，蒸干溶剂后，得到产物生物型聚氨酯3，其数均分子量约为18300g/mol。
制备例4
S1.将反应原料置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥12h，然后保存在氮气氛围的手套箱中，期间严格杜绝空气中的水份进入；
S2.将1mol的1,3,5-苯三甲醇和2.10mol的甲基环己基二异氰酸酯置于适量的无水甲苯溶剂中，在1,3,5-苯三甲醇1wt％的二(十二烷基硫)二丁基锡的体系下，加热至80℃反应，反应时间为2h，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入1.9mol的酪氨酸和丝氨酸的混合物(酪氨酸：丝氨酸＝1:1，n/n)和0.19mol的聚乙二醇单甲醚，以及1.0mol的甲基环己基二异氰酸酯，加热至80℃反应，反应时间为2h，蒸干溶剂后，得到产物生物型聚氨酯4，其数均分子量约为18800g/mol。
制备例5
S1.将反应原料置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥12h，然后保存在氮气氛围的手套箱中，期间严格杜绝空气中的水份进入；
S2.将1mol的1,3,5-苯三甲醇和2.10mol的甲基环己基二异氰酸酯置于适量的无水甲苯溶剂中，在1,3,5-苯三甲醇0.7wt％的二(十二烷基硫)二丁基锡的体系下，加热至80℃反应，反应时间为2h，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入1.9mol的酪氨酸和丝氨酸的混合物(酪氨酸：丝氨酸＝1:1，n/n)和0.19mol的聚乙二醇单甲醚，以及1.0mol的甲基环己基二异氰酸酯，补加1,3,5-苯三甲醇0.3wt％的二(十二烷基硫)二丁基锡，加热至80℃反应，反应时间为2h，蒸干溶剂后，得到产物生物型聚氨酯5，其数均分子量约为18200g/mol。
制备例6
制备例6的条件和方法均与制备例5相同，唯一不同在于制备例6中的含羟基氨基酸(即酪氨酸和丝氨酸的混合物氨基酸)用量为1.8mol，聚乙二醇单甲醚用量为0.25mol，得到产物生物型聚氨酯6，其数均分子量约为17400g/mol。
制备例7
制备例7的条件和方法均与制备例5相同，唯一不同在于制备例7中的含羟基氨基酸(即酪氨酸和丝氨酸的混合物氨基酸)用量为2.4mol，聚乙二醇单甲醚用量为0.12mol，得到产物生物型聚氨酯7，其数均分子量约为18000g/mol。
制备例8
制备例8的条件和方法均与制备例5相同，唯一不同在于步骤S3.中酪氨酸和丝氨酸的混合物替换为1.9mol的酪氨酸和苏氨酸的混合氨基酸(酪氨酸：苏氨酸＝1:1，n/n)，得到产物生物型聚氨酯8，其数均分子量约为17300g/mol。
制备例9
制备例9的条件和方法均与制备例3相同，唯一不同在于制备例3中的1.9mol的酪氨酸和0.19mol的聚乙二醇单甲醚以2.09mol的酪氨酸代替，即制备单体中不含聚乙二醇单甲醚，得到产物生物型聚氨酯9，其数均分子量约为15900g/mol。
制备例10
制备例10的条件和方法均与制备例3相同，唯一不同在于制备例3中的1.9mol的酪氨酸和0.19mol的聚乙二醇单甲醚，以2.09mol的聚乙二醇单甲醚代替，即制备单体中不含酪氨酸，得到产物生物型聚氨酯10，其数均分子量约为16500g/mol。
实施例1-8
将制备例1-8中的生物型聚氨酯1-8，分别置于水和乙酸乙酯按照体积比1:1的混合溶剂中，生物型聚氨酯和混合溶剂的质量比为1:3，浸泡时间为2h，分别得到聚氨酯类多孔海绵1-7。
对比例1-2
将制备例9-10中的生物型聚氨酯9-10，分别置于水和乙酸乙酯按照体积比1:1的混合溶剂中，生物型聚氨酯和混合溶剂的质量比为1:3，浸泡时间为2h，分别得到聚氨酯类多孔海绵8-9。
测试例
将上述聚氨酯类多孔海绵1-10风干，然后进行下列测试。
按照国标GB/T 13525-1992，将上述聚氨酯类多孔海绵1-10制备成哑铃状的样品，置于材料试验机下进行拉伸性能的测试。
按照国标GB/T 1041-2008/ISO 604:2002，将上述聚氨酯类多孔海绵1-10制备压缩试验样品，每组样品分别进行五次循环，然后测试样品的抗压强度与压缩回弹率。
聚氨酯类多孔海绵降解时间测试方法为：在100ml宽口锥形瓶中，加入50ml的生理盐水和1.0*1.0*2.0cm的海绵，恒温37℃后，摇匀宽口锥形瓶，记录聚氨酯类多孔海绵破碎的时间，记为降解时间。
聚氨酯类多孔海绵吸水率的测试方法为：称取一定质量(m1)的聚氨酯类多孔海绵浸入去离子水中，30s后取出称量，质量记为m2，吸水率＝(m2-m1)/m1*100％。
所得结果如表1所示。
表1聚氨酯类多孔海绵1-10的性能数据
Figure BDA0002912757780000061
Figure BDA0002912757780000071
通过上表可以知道，本发明制备得到的生物型聚氨酯得到的多孔海绵材料，力学性能，吸水率等综合性能优异，特别是使用酪氨酸和丝氨酸的复配混合氨基酸，力学性能更为突出。本发明制得生物型聚氨酯多孔海绵材料降解时间适中，在40-50h之间，满足生物医药用海绵材料的要求。
将上述实施例1-8和对比例1-2所述的聚氨酯类多孔海绵1-10进行安全性能评价，方法如下：GB/T16886.11-2011医疗器械生物学评价，经过测试，本发明实施例制备得到的聚氨酯类多孔海绵材料在细胞毒性、皮内刺激、致敏反应、急性毒性、血液相容性、遗传毒性均达到标准。对比例2的血液相容性不能达标，说明本发明在聚氨酯的侧链上引入的羟基氨基酸，能够改善聚氨酯材料的生物相容性，而且对材料的力学性能，降解性能也没有不利影响。

Claims (10)

1.一种生物型聚氨酯，其特征在于，所述生物型聚氨酯的原料包括1,3,5-苯三甲醇、二异氰酸酯、含羟基氨基酸、聚乙二醇单甲醚；其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基团的摩尔数＞所述1,3,5-苯三甲醇、含羟基氨基酸和聚乙二醇单甲醚中的羟基以及羧基的摩尔数之和。
2.根据权利要求1所述生物型聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯中的异氰酸基团的摩尔数是所述1,3,5-苯三甲醇、含羟基氨基酸和聚乙二醇单甲醚中的羟基以及羧基的摩尔数之和的1.05-1.4倍，优选为1.1-1.3倍。
3.根据权利要求1所述生物型聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述生物型聚氨酯，其特征在于，所述含羟基氨基酸选自酪氨酸、丝氨酸、苏氨酸的一种或多种；优选为酪氨酸和丝氨酸的混合物；更优选为酪氨酸和丝氨酸的摩尔比例为1:1-2:1。
5.根据权利要求1所述生物型聚氨酯，其特征在于，所述1,3,5-苯三甲醇、含羟基氨基酸、聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1.8:0.21-2.1:0.15-0.21。
6.根据权利要求5所述生物型聚氨酯，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的平均分子量为200-600。
7.根据权利要求1-6任一项所述生物型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将所述原料干燥；
S2.将1,3,5-苯三甲醇和二异氰酸酯在催化剂存在下，在溶剂中加热反应，得到预聚物；
S3.向所述预聚物中加入含羟基氨基酸和聚乙二醇单甲醚，继续加热反应，得到产物。
8.根据权利要求7所述生物型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将所述原料干燥；
S2.将1,3,5-苯三甲醇和60-80wt％的二异氰酸酯在催化剂存在下，溶剂中加热反应，得到预聚物；
S3.向上述预聚物中加入含羟基氨基酸、聚乙二醇单甲醚和剩余的二异氰酸酯，继续加热反应，得到产物。
9.根据权利要求8所述生物型聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中也加入催化剂，催化剂的种类可以与步骤S2中的相同或不同，且用量为步骤S2中催化剂用量的30wt％-50wt％。
10.权利要求1-6任一项所述生物型聚氨酯在聚氨酯类多孔海绵领域的应用。
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