JP4532330B2 - ポリウレタンアクリレートとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，ポリウレタンアクリレートに関し，詳しくはハイパーブランチ構造を有するポリウレタンアクリレートに関する。

近年，地球温暖化に対する関心が国際的に高まるとともに，二酸化炭素や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する法的・自主的規制は年々厳しくなっており，環境負荷を軽視した従来型の製造プロセスは大きな転機を迎えている。そのような背景のなか，ＵＶ硬化技術は，溶媒を用いないこと，熱乾燥過程を含まず高速に処理できることから，環境保全，省エネルギー，高い生産性などの観点から注目されている。ＵＶ硬化技術は，印刷・塗膜・塗装・接着・紙・木材・プラスチックスの表面加工，エレクトロニクス材料など多岐にわたる分野で応用され，さらに高性能・高付加価値の製品開発においても注目を集めている。

ＵＶ硬化に用いられるラジカル重合型の反応性オリゴマーとしてはアクリル化エポキシ樹脂，ポリウレタンアクリレート，ポリエステルアクリレートが挙げられる。なかでも，ポリウレタンアクリレートは，ヒドロキシル基を有するポリオールにウレタン結合を介してアクリロイル基を導入し光硬化性を付与したものであり，伸び率が高い強靭な硬化物が得られるため，コーティング等の分野を中心に使用されている。

一方，高分子材料の性質は繰り返し単位構造，重合度，集合状態などの様々な因子の影響を受ける。さらに，分岐構造を導入すると，高分子材料の溶解性，熱特性，粘度，結晶性などが大きく変化することが知られている。多分岐構造の高分子であるデンドリック高分子は，その枝分かれ構造に起因して，線状高分子とは異なる物理的及び化学的特性を示す。例えば，デンドリック高分子は，それらと類似の線状高分子と比較して，慣性半径が小さいために低粘度であり，種々の有機溶媒に対し高い溶解性を示す。また，デンドリック高分子は，分子量の増加に伴い，末端官能基数が増加するという特徴を有する。

デンドリック高分子は，上述した理由から，線状高分子にはない優れた特性を引き出せる可能性があり，光機能性材料等の分野で近年注目を集めている。デンドリック高分子は，デンドリマーとハイパーブランチ高分子とに大別される。このうちハイパーブランチ高分子は，一般にワンステップにより合成されるため，工業的生産の観点から有利である。

ポリウレタンのハイパーブランチ高分子として，下記式に示すＡＢ_２型のハイパーブランチ高分子が報告されている（非特許文献１）。

ここでＡＢ_２型のハイパーブランチ高分子とは，モノマー１分子中に官能基Ａが１つ，官能基Ｂが２つあり，かつ自己縮合可能なモノマーから得られたものをいう。

また，ハイパーブランチ高分子の別の例として，Ａ_２Ｂ_３型のハイパーブランチ高分子であるポリウレタンアクリレートが提案されている（非特許文献２）。Ａ_２Ｂ_３型のハイパーブランチ高分子とは，２官能性モノマーと３官能性モノマーとにより重合されたものをいう。非特許文献２に記載のポリウレタンアクリレートは，リン原子を有するトリオールと，ジイソシアネート，及びヒドロキシエチルアクリレートとの反応により得たものである。図２は，このポリウレタンアクリレートの模式的説明図である。同図に示すように，分子鎖の末端基がアクリレート構造となっている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，Ｊ．Ｆｒeｃｈｅｔ．，２６，４８０９（１９９３） Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．，Ｗ．Ｆ．Ｓｈｉ．，７５，５４３（２００２）

上述したようにポリウレタンアクリレートは，光硬化性能を備え，かつ機械特性に優れるため様々な分野で応用展開されている。ポリウレタンアクリレートの特性として，従来のものとは異なるものを提供できれば，各種用途に応じて最適な特性を満足するポリウレタンアクリレート材料を選定することが可能となり各種用途における高性能化を期待できる。また，新規用途への応用展開も期待されるところである。

本発明は，上記背景に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，ハイパーブランチ構造を有する新規なポリウレタンアクリレート及びその製造方法を提供することである。

本発明の態様に係るポリウレタンアクリレートは，下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するハイパーブランチ構造であって，分子鎖の末端は，少なくとも第１の官能基，及び第２の官能基を備え，前記第１の官能基が（メタ）アクリレート基であり、前記第２の官能基が，ヒドロキシル基，又は／及びカルボキシル基であるものである。

式中，Ｘは２価の有機基，Ｙは３価の有機基を示す。

本発明の態様に係るポリウレタンアクリレートの製造方法は，上記態様のハイパーブランチ構造のポリウレタンアクリレートの製造方法であって，ジイソシアネート化合物と，トリオール化合物と，（メタ）アクリレート基を備えるモノイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするものである。

本発明によれば，ハイパーブランチ構造を有する新規なポリウレタンアクリレート及びその製造方法を提供することができるという優れた効果がある。

以下に，本発明を適用可能な実施の形態の一例について説明する。なお，本発明の趣旨に合致する限り，他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本実施形態に係るポリウレタンアクリレートは，下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するハイパーブランチ高分子であって，分子鎖の末端は，少なくとも第１の官能基，及び第２の官能基を備え，第１の官能基が（メタ）アクリレート基であるものである。

上記式（１）の構造を有するポリウレタンアクリレートにおいて，その繰り返し単位中のＸ基は，原料として用いるジイソシアネート化合物に由来する。

本実施形態に用いることができるジイソシアネート化合物としては，特に限定されずに公知のものを用いることができる。Ｘの好ましい例としては，下記式（４）のものを挙げることができる。

式中のＡ^２は２価の環状化合物を示し，Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に−ＣＯ−，−ＮＨＣＯ，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，及び−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−よりなる群から選ばれるものであり，ｅはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｆはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｇはそれぞれ独立に１〜６の整数を示し，ｋはそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。また，式中の環状化合物上の水素原子は，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。

上記式（４）のＡ^２の好ましい例としては，下記式（５）のものを挙げることができる。

式中のＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。

ジイソシアネート化合物の具体例を挙げれば以下のとおりである。ただし，これらは単なる例示であり，これらに限定されるものではない。２−メチルーメタフェニレンジイソシアネート，トリレン−２，４−ジイソシアネート，１，３−フェニレンジイソシアネート，１，４−フェニレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，５−クロロ−２，４−トルレンジイソシアネート，３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメチン−４，４'−ジイソシアネート，４，４'−ジイソシアネート３，３'−ジメチルジフェニルメタン，メタ−キシリレンジイソシアネート，４，４'−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート），トリレン−２，５−ジイソシアネート，１，１２−ジイソシアネートドデカン，４，４'メチレンビス（２−クロロフェニルイソシアナート），１，５−ナフタレンジイソシアネート，トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート，３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート，１，５−ジイソシアネート２−メチルペンタン，１，４−ジイソシアネートブタン，１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン，１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼン，２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン，メタンジイソシアネート，１，８−ジイソシアネートクタン，オキシビス（４−フェニルイソシアネート）２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート，２，４'−メチレンビス（フェニレンイソシアナート）を挙げることができる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。

また，上記式（１）の構造におけるＹ基は，原料として用いるトリオール化合物に由来する。上記ジイソシアネート化合物と反応して，ウレタン結合を形成する。本実施形態に適用可能なトリオール化合物としては，公知のものを用いることができるが，Ｙの好ましい例としては，下記式（２）を挙げることができる。

式中のＡ^１は，３価の芳香族基を示し，Ｒ^１はそれぞれ独立に−ＣＯ−，又は−ＮＨＣＯ−を示し，Ｒ^２はそれぞれ独立に−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯＮＨ−よりなる群から選ばれるものであり，Ｒ^３は，水素原子，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示し，ａはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｂはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｃはそれぞれ独立に１〜６の整数を示し，ｄはそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。また，式中の芳香環上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。

上記式（２）中のＡ^１の特に好ましい例としては，下記式（３）を挙げることができる。ただし，これらに限定されるものではない。

式中のＲ^５，Ｒ^６，及びＲ^７のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。また，式中のＲ^８は，−ＣＨ，−Ｃ−ＯＨ，置換基を有していてもよい−Ｃ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。

トリオール化合物の好ましい例としては，トリイソプロパノールアミン，トリエタノールアミン，１，２，４−ブタントリオール，１，２，３−ヘプタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール，トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン，１，１，１−とリス（ヒドロキシメチル）エタン，２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール，グリセロール，トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン，１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノールを挙げることができる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。ただし，上記に列挙したトリオール化合物は一例であり，本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。

第１の官能基として（メタ）アクリレート基を備えることにより，光照射により分子鎖末端の架橋を進行させ，光硬化させることができる。照射光は，一般に紫外線を用いる。光照射に加えて，加熱により硬化を促進させてもよい。また，一般には光重合開始剤を添加する。さらに，必要に応じて，増感剤等を加えてもよい。光硬化により，伸び率が高い強靭な硬化物を得ることができる。

第２の官能基の種類は，特に限定されないが，例えばヒドロキシル基，カルボキシル基を挙げることができる。分子鎖末端の官能基は，第１の官能基と第２の官能基の少なくとも二種類を備えていればよいが，さらに多くの官能基を備えていてもよい。

近年高まる地球環境への関心と火災の危険に対する安全性の面から，希釈剤として水を用いることができるものや，光照射後の現像液に，水またはアルカリ水溶液を用いることができる光硬化性樹脂が注目を集めている。第２の官能基として，例えば，カルボキシル基や，フェノール性水酸基を導入すれば，アルカリ溶解性を向上させ，光硬化性とアルカリ溶解性を兼ね備えたポリウレタンアクリレートを提供することができる。

また，本実施形態に係るハイパーブランチ高分子によれば，枝分かれ構造を備えているので，類似のモノマーからなる線状高分子に比して分子間相互作用を弱くすることができる。これに起因して，フィルム等にした場合のポリマーの配向性を類似のモノマーからなる線状高分子と異ならしめ，線状高分子とは異なる種々の特性を提供することができる。また，ハイパーブランチ高分子の複数の官能基の導入率をコントロールすることにより，フィルムの架橋密度を容易に変更することが可能となり，種々の用途に応じて最適な機械的特性等を有する材料を提供することができる。

次に，本実施形態に係るポリウレタンアクリレートの製造方法について説明する。
本実施形態に係るポリウレタンアクリレートは，２官能性モノマーであるジイソシアネート化合物と３官能性モノマーであるトリオール化合物とを重縮合反応させることにより得られるＡ_２Ｂ_３型のハイパーブランチ高分子である。末端の少なくとも一部が，（メタ）アクリレート基を備えるように，上記重合開始時，重合進行時，あるいは重合が完了した時点で，（メタ）アクリレート基を備えるモノイソシアネート化合物を加える。これを加えるタイミングにより得られるハイパーブランチ高分子の分子量、分子量分布が変動するので、目的に応じて適宜選択する。

ジイソシアネート化合物，トリオール化合物の具体的な例は，上述したとおりである。（メタ）アクリレート基を備えるモノイソシアネート化合物としては，例えば，メタクリロイルオキシエチルイソシアネート，アクリロイルオキシエチルイソシアネート，メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートを挙げることができる。本実施形態の製造方法における反応条件は，反応に用いるジイソシアネート化合物及びトリオール化合物の種類により，多少の違いはあるが，以下の各条件で行うことが好ましい。

重縮合反応を行う際のジイソシアネート化合物とトリオール化合物の混合比は，ジイソシアネート化合物１ｍｏｌに対して，トリオール化合物を０．７〜３．０ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲にすることにより，ヒドロキシル基を分子差末端に導入することができる。また，メタ（アクリレート）基を備えるモノイソシアネートは，ジイソシアネート化合物１ｍｏｌに対して，０．１〜７．０ｍｏｌとすることが好ましい。この範囲とすることにより，ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを分子鎖末端に共存させることができる。

ジイソシアネート化合物とトリオール化合物の重縮合反応は，触媒としてルイス酸触媒を用いることが好ましい。ルイス酸触媒としては，例えば，ジラウリン酸−ｎ−ブチルスズ，三フッ化ホウ素，塩化スズ（ＩＶ），Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３ｘＨ_２Ｏ，ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ，ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１０Ｈ_２Ｏ，及び式ＮＸ_ｐ（式中，Ｎは金属であり，Ｘはハロゲン原子または無機基であり，そしてｐは１〜４の整数である）を有するものを挙げることができる。反応温度は，一般に２０〜１１０℃の範囲で行うことが好ましい。また，不活性気体の存在下で行うことが好ましい。

上記反応には，反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては，トルエン，アニソール，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，クロロベンゼン，オルト−クロロベンゼン，及びジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。ただし，これらに限定されない。また，反応は無溶媒で行うことも可能である。

本実施形態においては，重合禁止剤を添加することが好ましい。これにより，重縮合反応時に，（メタ）アクリロイル誘導体が熱，光等によって架橋することを防止することができる。重合禁止剤としては，例えば，フェノチアジン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，パラ−メトキシフェノールを挙げることができるが，これらに限定されず公知のものを用いることができる。

上記合成法により，下記式（６）で表されるような分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有するポリマーを得ることができる。

本実施形態においては，末端のヒドロキシル基をさらに他の官能基に変換してもよい。例えば，酸無水物を反応させることができる。環状酸無水物を用いることにより，例えば，下記式（７）に表されるように，分子鎖末端のヒドロキシル基をカルボキシル基に変換することができる。

また，酸無水物として，オレフィン性二重結合を有するものを用いれば，末端の（メタ）アクリレート基と相乗的に光硬化反応を進行せしめることが可能となる。

上記酸無水物としては，例えば，無水アクリル酸，無水メタクリル酸，無水ギ酸，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水ペンタン酸，無水安息香酸，無水シクロペンタンカルボン酸，無水シクロヘキサンカルボン酸，無水シクロブタンカルボン酸，無水シクロプロパンカルボン酸，無水（２−チオフェン）カルボン酸，無水（３−チオフェン）カルボン酸，ｃｉｓ−１，２，３，６，−テトラヒドロフタル酸無水物，無水コハク酸，無水フタル酸を用いることができる。ただし，これらは一例であって，本発明の趣旨に反しない限り，公知のものを用いることができる。

次に，実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞ 分子鎖末端にメタ（アクリレート）基とヒドロキシル基を有するハイパーブランチ高分子の一例について説明する。
本実施例１においては，ジイソシアネート化合物としてジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート，トリオール化合物として，トリメチロールプロパン，（メタ）アクリレート基を有するモノイソシアネート化合物としてメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた。

３００ｍＬナスフラスコにジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート１５．７ｇ（ＮＣＯｅｑ．１２０ｍｍｏｌ），メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．２０ｇ（ＮＣＯｅｑ．４０ｍｍｏｌ），触媒としてジラウリン酸−ｎ−ブチルスズを１．０１ｇ（イソシアナート基に対して１ｍｏｌ％），重合禁止剤としてフェノチアジンを秤取り，氷冷下，ＴＨＦ９０ｍＬに溶解させたトリメチロールプロパン１０．７ｇ（ＯＨｅｑ．２４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し，窒素置換後，５０℃で反応を行い，その経時変化をＦＴ−ＩＲを用いて追跡し，２２７３ｃｍ^−１のイソシアネート基に起因する吸収ピークが消失したところを反応終了とした。反応開始から６時間後，反応母液を良溶媒としてＴＨＦ，貧溶媒としてｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝１０／１を用いて再沈精製を行い，減圧乾燥することにより白色ポリマー（以降，「ポリマーＩ」という）を得た。数平均分子量（Ｍｎ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は溶出液にＤＭＦを用いてＧＰＣ測定を行い，標準ポリスチレン検量線を用いて換算した。構造確認は，ＩＲスペクトル，^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行った。

得られたポリマーＩの測定結果は以下のとおりである。
・収率：９２％（収量：３１．９ｇ）
・Ｍ_ｎ：２９００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：２．０３
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３４０４（ＯＨ）３３１６（ＮＨ）１７０９（Ｃ＝Ｏ）１６３６（Ｃ＝Ｃｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ），１２３３（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７８〜１．８０（ｍ，４７．２Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｈ^ｄ，Ｈ^ｅ，Ｈ^ｆ，Ｈ^ｈ，Ｈ^ｉ），１．８０〜１．９２（ｍ，３．０Ｈ，Ｈ^ｎ），３．１９〜４．２５（ｍ，２１．２Ｈ，Ｈ^ｂ，Ｈ^ｇ，Ｈ^ｊ，Ｈ^ｌ，Ｈ^ｍ），４．２５〜４．８７（ｍ，２．０Ｈ，Ｈ^ｊ），５．６２〜６．３２（ｍ，２．０Ｈ，Ｈ^ｏ），６．８２〜７．４５（ｍ，４．０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｋ）

上記結果により，得られたポリマーＩは，ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートと，トリメチロールプロパンとの１：１の重縮合反応物である下記式（８）と一致することを確認した。また，メタアクリロイル基とヒドロキシル基の比率をＮＭＲ測定により見積もったところ，メタアクリロイル基：ヒドロキシル基＝３３：６７であった。

＜実施例２＞ 次に，メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込み量を変更した以外は，上記実施例１と同様の条件で重縮合反応を行った例について説明する。
実施例２においては，トリメチロールプロパンを上記実施例１と同様に２４０ｍｍｏｌ，ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートを実施例１と同様に１／２当量とし，メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのみを実施例１の１／６当量から，その２倍の１／３当量に変更して重縮合反応を行った。

得られたポリマー（以降，「ポリマーＩＩ」という）の収率，数平均分子量，Ｍｗ／Ｍｎは以下のとおりであった。また，ＩＲ，ＮＭＲ測定により上記式（８）と同一の構造が得られていることを確認した。
・収率：９０％
・Ｍｎ：２，８００で，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
また，メタアクリロイル基とヒドロキシル基の比率をＮＭＲ測定により見積もったところ，メタアクリロイル基：ヒドロキシル基＝６６：３４であり，実施例１の当該比率と大きく異なることが判明した。一方，数平均分子量Ｍｎ，数平均分子量Ｍｗ／Ｍｎに大きな差異は見られなかった。

＜実施例３＞ 次に，分子鎖末端にメタ（アクリレート）基，カルボキシル基，及びカルボキシル基を有するハイパーブランチ高分子の一例について説明する。
本実施例３において用いるジイソシアネート化合物，トリオール化合物，（メタ）アクリレート基を有するモノイソシアネート化合物は，上記実施例１と同様である。

ナスフラスコにポリマーＩを２１．０ｇ（理論水酸基５１．５ｍｍｏｌ），ｃｉｓ−１，２，３，６，−テトラヒドロフタル酸無水物を１０．２ｇ（６７．０ｍｍｏｌ），触媒としてＴＰＰを０．６６９ｇ（５ｍｍｏｌ％），重合禁止剤として少量のフェノチアジンを秤とり，１，４−ジオキサン４３ｍＬに溶解させ，８０℃で８時間反応を行った。反応終了後，大量の水に注ぎ，ポリマーを析出させた。その後減圧乾燥を行い，良溶媒としてＴＨＦ，貧溶媒としてエーテルを用いて２回再沈精製を行い減圧乾燥することにより，白色粉末のポリマー（以降「ポリマーＩＩＩ」という）を得た。得られたポリマーＩＩＩの収量，数平均分子量，分子量分布，ＩＲスペクトル，及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは，以下のとおりである。

・収率：９０％（収量：０．１３４ｇ）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３５００〜２５００（ＯＨ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ），３３２４（ＮＨ）１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６３６（Ｃ＝Ｃ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）１２４３（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７８〜１．９４（ｍ，６５．０Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｈ^ｄ，Ｈ^ｅ，Ｈ^ｆ，Ｈ^ｈ，Ｈ^ｉ，Ｈ^ｑ），２．１０〜２．４６（ｍ，７．５Ｈ，Ｈ^ｋ），２．８０〜３．０９（ｍ，３．６Ｈ，Ｈ^ｊ），３．１９〜４．２１（ｍ，１０．０Ｈ，Ｈ^ｄ，Ｈ^ｇ，Ｈ^ｏ，Ｈ^ｐ），５．４２〜６．３４（ｍ，６．０Ｈ，Ｈ^ｌ，Ｈ^ｒ），６．８２〜７．１５（ｍ，４．１Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｎ），１０．５２〜１３．２０（ｂｒ，１．８Ｈ，Ｈ^ｍ）

上記結果により，得られたポリマーＩＩＩは，下記式（９）に示されるものであることを確認した。メタ（アクリレート）基，カルボキシル基，ヒドロキシル基の比率をＮＭＲ測定から見積もったところ，メタ（アクリレート）基：カルボキシル基：ヒドロキシル基＝３３：６０：７であった。

＜実施例４＞ 次に，実施例２で得られたポリマーＩＩについてヒドロキシル基の一部をカルボキシル基に変換する反応を行った。合成条件は，上記実施例３と同様にした。得られたポリマー（以降，「ポリマーＩＶ」という）の収率は以下のとおりであった。

・収率：８８％
また，メタ（アクリレート）基，カルボキシル基，ヒドロキシル基の比率をＮＭＲ測定から見積もったところ，メタ（アクリレート）基：カルボキシル基：ヒドロキシル基＝３３：６０：７であった。

＜比較例１＞ 次に，上記実施例のトリオール化合物に代えてジオール化合物を用い，線状高分子を合成した例について説明する。
ジイソシアネート化合物として，上記実施例と同様のジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートを用いた。また，ジオール化合物として，２−２−ジエチル−１，３−プロパンジオール，（メタ）アクリレート基を有するモノイソシアネート化合物としてメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた。

１０ｍＬナスフラスコにジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートを０．６９５ｇ（５．３ｍｍｏｌＮＣＯｅｑ．），触媒としてジラウリン酸−ｎ−ブチルスズを０．０３３ｇ（イソシアナート基に対して１ｍｏｌ％）秤取りＴＨＦ１ｍＬに溶解させた。次に窒素雰囲気下，ＴＨＦ１．８３ｍＬに溶解させた２−２−ジエチル−１，３−プロパンジオール０．３９７ｇ（６ｍｍｏｌＯＨｅｑ．）をゆっくり滴下し，５０℃で２４時間反応を行った。１２時間後，メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５４３ｇ（３．５ｍｍｏｌＮＣＯｅｑ．），重合禁止剤として少量のフェノチアジンを加えさらに１２時間反応させた。その後メタノール３ｍＬを加え，メタノール還流下さらに２時間反応させ，反応終了後，反応母液を良溶媒としてＴＨＦ，貧溶媒としてｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝１０／１を用いて再沈精製を行い，減圧乾燥することにより白色ポリマーを得た。以降，このポリマーを「ポリマーＶ」という。

得られたポリマーＶの収率，Ｍｎ，ＩＲ測定結果，ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
・収率：９０％（収量：０．７７３ｇ）
・Ｍ_ｎ：２８００Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．５５
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３３１６（ＮＨ）１７０９（Ｃ＝Ｏ）１６３６（Ｃ＝Ｃｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ），１２３３（Ｃ−Ｏ−Ｃ），^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．５６〜０．９４（ｍ，６．０Ｈ，Ｈ^ｉ），０．９７〜１．９０（ｍ，１７．０Ｈ，Ｈ^ｂ，Ｈ^ｃ，Ｈ^ｄ，Ｈ^ｅ，Ｈ^ｆ，Ｈ^ｈ，Ｈ^ｍ），３．０５〜４．３８（ｍ，４．８Ｈ，Ｈ^ｇ，Ｈ^ｋＨ^ｌ），５．６３〜６．３５（ｍ，０．６Ｈ，Ｈ^ｎ），６．９２〜７．９５（ｍ，２．３Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｊ）

上記結果より，得られたポリマーＶは，上記ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートと２−２−ジエチル−１，３−プロパンジオールとの１：１の重縮合反応物である下記式（１０）に示されるものであることを確認した。

［機械特性］上記実施例１，実施例２，及び比較例１で得られたポリマーについて，フィルムの引張強度とフィルムの伸び率について検討した。
＜実験例１＞ 実施例１で得られたポリマーＩと，光ラジカル重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（登録商標）をＴＨＦに溶解させ，均一になるまでよく混合したサンプルを用意した。光重合開始剤の添加量は，ポリマーＩに対して３ｗｔ％とした。次いで，このポリマー溶液を，ガラスプレートに塗布して減圧乾燥することによりフィルムを作成し，これに光照射を行うことにより光硬化フィルムを得た。露光量は，１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。その後，１００℃で３０分加熱することにより熱硬化フィルムを得た。機械特性評価の測定サンプルとしては，縦×横が５０ｍｍ×１０ｍｍ，膜厚が０．３ｍｍのものを用いた。このフィルムの引張強度と破断時の伸び率を測定した。その結果を表１に示す。
＜実験例２＞ ポリマーとして実施例２で得られたポリマーＩＩを用いた以外は上記実験例１と同様にしてフィルムを作成し，上記と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜比較実験例１＞ ポリマーとして比較例１で得られたポリマーＶを用いた以外は，上記実験例１と同様にしてフィルムを作成し，上記と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように，実験例２に係るフィルムの引張強度の値は，２３．０６ＭＰａであり，実験例１に係るフィルムの１２．９０ＭＰａに比しておよそ２倍の値であった。一方，破断時の伸び率は，実験例２に係るフィルムが５．０％であるのに対し，実験例１に係るフィルムの１７．８％であった。つまり，実施例２に係るフィルムの破断時の伸び率は，実施例１に係るフィルムのそれに比して１／３しかなかった。
ハイパーブランチ高分子の分子鎖末端の官能基の導入割合を変更することにより，引張強度の高い硬化フィルムから，伸び率の高い硬化フィルムまで様々な特性を有する硬化フィルムが得られることがわかった。

比較実験例１に係るフィルムの引張強度は，１５．９８ＭＰａであった。メタ（アクリレート）基の含有率のみから考えると，実験例１に係るフィルムの硬化フィルムの方が比較実験例１に係るフィルムに比して引張強度が高くなるはずである。しかしながら，実際には実験例１に係るフィルムの方が引張強度が低く，逆に破断時の伸び率が高かった。

図１（ａ）は，ハイパーブランチ高分子の模式的説明図，図１（ｂ）は線状高分子の模式的説明図である。ハイパーブランチ高分子は，図１（ａ）に示すように，その枝分かれ構造に起因して，ウレタン結合による分子間相互作用が線状高分子に比して小さくなるものと推測される。その結果，線状高分子とは異なる機械特性となったものと考えている。

［複屈折率評価］次に，ハイパーブランチ高分子と線状高分子の複屈折率を測定した一例について説明する。ハイパーブランチ高分子としては，上記実施例１で得られたポリマーＩ，線状高分子としては，比較例１で得られたポリマーＶを用いた。

＜実験例３＞ 実施例１により得られたポリマーＩと，光ラジカル重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（登録商標）とをＴＨＦに溶解させ，均一になるまでよく混合したサンプルを用意した。光重合開始剤の添加量は，ポリマーに対して３ｗｔ％とした。次いで，このポリマー溶液を，ガラスプレートに塗布して，室温で２４時間放置した後，１２時間減圧乾燥することによりフィルムを得た。続いて，このフィルムに光照射を行うことにより光硬化反応を行った。露光量は，１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。その後，ガラスプレートからフィルムを剥離し，さらに１００℃で３０分加熱することにより熱硬化した硬化フィルムを得た。その後，室温まで３時間かけてゆっくり冷却した。機械特性評価の測定サンプルとしては，膜厚が０．３〜０．３５ｍｍのものを用いた。そして，このフィルムについて複屈折率を測定した。

複屈折率の測定は，以下のようにして行った。サンプルを２枚の直交した偏向板の間に設置し，プローブ光の透過光量を測定することにより複屈折率を測定した。プローブ光には，Ｈｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍの光を使用し，フォトダイオードにより測定した。そして，測定した透過率を下記数式（１）に代入することにより複屈折率を算出した。

式中のＩ／Ｉ_０はサンプルの透過率，ｄはフィルムの膜厚，Δｎは複屈折率，λは測定波長を示す。表２に，その測定結果を示す。

＜実験例４＞ 上記実験例３に係るフィルムに対して，若干上下に引っ張ることによりフィルムにテンションをかけ，この状態で実施例３と同様の測定を行った。
＜比較実験例２＞ 上記比較例１に係るフィルムを，上記実験例３と同様にして作成した。そして，得られたサンプルについて上記実験例３と同様の測定を行った。表２に求めた複屈折率の値を示す。
＜比較実験例３＞ 上記比較実験例２に係るフィルムを，上記実験例４と同様に若干上下に引っ張ることによりフィルムにテンションをかけ，この状態で上記実施例３と同様に測定を行った。表２に求めた複屈折率の値を示す。

表２の結果により，ハイパーブランチ高分子の場合には，テンションをかけて測定した場合とかけずに測定した場合とで，複屈折率の値に大きな差異は見られなかった。一方，線状高分子については，テンションをかけたか否かによって大きな差異が見られた。すなわち，テンションをかけることにより複屈折率の値が，テンションをかけない場合に比しておよそ４倍大きくなった。これは，線状高分子は，テンションをかけたときに配向しやすいのに対し，ハイパーブランチ高分子はテンションをかけても，枝分かれ構造に起因して配向しにくいためであると推測している。

（ａ）はハイパーブランチ高分子の模式的説明図，（ｂ）は線状高分子の模式的説明図。 非特許文献２に係るハイパーブランチ高分子の模式的説明図。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するハイパーブランチ構造のポリウレタンアクリレートであって，
   分子鎖の末端は，少なくとも第１の官能基，及び第２の官能基を備え，
   前記第１の官能基が（メタ）アクリレート基であり、
   前記第２の官能基が，ヒドロキシル基，又は／及びカルボキシル基であるポリウレタンアクリレート。
   

   

   （式中，Ｘは２価の有機基，Ｙは３価の有機基を示す。）
2. 前記Ｙは，下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンアクリレート。
   

   

   （式中，Ａ^１は，３価の芳香族基を示し，Ｒ^１はそれぞれ独立に−ＣＯ−，又は−ＮＨＣＯ−を示し，Ｒ^２はそれぞれ独立に−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯＮＨ−よりなる群から選ばれるものであり，Ｒ^３は，水素原子，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基，置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを示し，ａはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｂはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｃはそれぞれ独立に１〜６の整数を示し，ｄはそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。また，式中の芳香環上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
3. 前記Ａ^１が下記一般式（３）からなる群から選ばれる請求項２に記載のポリウレタンアクリレート。
   

   

   （式中Ｒ^５，Ｒ^６，及びＲ^７のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。また，式中のＲ^８は，−ＣＨ，−Ｃ−ＯＨ，置換基を有していてもよい−Ｃ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のいずれかを示す。ｎは１〜６の整数を示す。）
4. 前記Ｘが下記一般式（４）からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンアクリレート。
   

   

   （式中，Ａ^２は２価の環状化合物を示し，Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に−ＣＯ−，−ＮＨＣＯ，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，及び−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−よりなる群から選ばれるものであり，ｅはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｆはそれぞれ独立に０〜６の整数を示し，ｇはそれぞれ独立に１〜６の整数を示し，ｋはそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。また，式中の環状化合物上の水素原子は，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，ハロゲン原子，トリフルオロメチル基，及びニトロ基の中から選ばれる，少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
5. 前記Ａ^２が下記一般式（５）からなる群から選ばれる請求項４に記載のポリウレタンアクリレート。
   

   

   （式中，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３及びＲ^１４のそれぞれは，置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基，置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基，置換基を有していてもよいアリーレン基，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−，及び直接結合よりなる群から選ばれる。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイパーブランチ構造のポリウレタンアクリレートの製造方法であって，
   ジイソシアネート化合物と，トリオール化合物と，（メタ）アクリレート基を備えるモノイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタンアクリレートの製造方法。
7. 請求項６に記載のポリウレタンアクリレートの製造方法において，
   前記ジイソシアネート化合物と，前記トリオール化合物と，前記（メタ）アクリレート基を備えるモノイソシアネート化合物とを反応させる際に，ルイス酸触媒を用いることを特徴とするポリウレタンアクリレートの製造方法。
8. 請求項６又は７に記載のポリウレタンアクリレートの製造方法において，
   前記ジイソシアネート化合物と，前記トリオール化合物と，前記（メタ）アクリレート基を備えるモノイソシアネート化合物とを反応させて得られた重合物を，酸無水物と反応させることを特徴とするポリウレタンアクリレートの製造方法。
9. 請求項８に記載のポリウレタンアクリレートの製造方法において，
   前記酸無水物は，環状酸無水物であることを特徴とするポリウレタンアクリレートの製造方法。

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