CN111040615B - 一种高硬度uv固化水性硬化膜 - Google Patents

一种高硬度uv固化水性硬化膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硬度UV固化水性硬化膜，由水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯UV涂料涂布固化形成的，所述涂布液采用以下质量份的组分制成：水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯：20～80；活性稀释剂：10～30；改性单体：10～30；水性流平剂：0.05～5；消泡剂：0.05～1；水性光引发剂：0.5～8；水：10～50。本发明产品为水性材料，对环境污染小，几乎不产生对人体有害的挥发性物质；本发明调整马来酸酐与聚氨酯丙烯酸酯的比例以及添加不同的改性单体，通过超支化反应显著提高材料的交联密度以及分子链间的空间位阻，从而明显增强膜的硬度，使硬化膜的硬度可以达到5H以上，而通常溶剂型UV涂料制得的硬化膜硬度在2H～3H。

Description

一种高硬度UV固化水性硬化膜
技术领域
本发明涉及薄膜领域，特别是一种改性水性硬化膜。
背景技术
紫外光(UV)固化是指在UV作用下体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体与低聚物的聚合反应，从而使涂层在短时间内发生交联固化反应。UV固化涂料具有固化速度快、可室温下操作、低能耗、涂层性能优异、适合流水线生产等众多优点而得到迅速发展。传统的UV固化体系主要由光引发剂、低聚物、活性稀释剂、有机溶剂及各种助剂组成。涂料制造时排放到大气中的有机溶剂约为涂料重量的20％，涂料应用过程中挥发到大气中的有机溶剂约为涂料量的50％～80％，这些排放到大气中的有机挥发物具有刺激性和毒性，会对人体产生危害。
随着人类环保意识的增强，各国对VOC(挥发性有机化合物)的排放相继制定了环保法规，且限定排放标准日趋严格，以鼓励推广使用绿色环保、节能减排的新产品，由于水性UV涂料具有实施方式多、应用面广、安全、施工相对简单等特点，近几年在欧美等发达国家发展较快，很受欢迎。
但是，相对于传统的溶剂型UV涂料，水性UV涂料的性能低于溶剂型UV涂料，这主要源于水性UV涂料的成膜机理固有的缺陷。水性UV涂料干燥成膜后，其交联密度不如溶剂型UV涂料并且具有很高的亲水性，从而使得固化后的涂膜的各项性能如硬度、抗划伤性等不如溶剂型UV涂料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高硬度UV水性硬化膜，由其制备的蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯水性UV涂料具有良好的硬度、抗划伤性以及耐化学性等性能。
本发明所述问题是通过如下技术方案解决的：
一种高硬度UV固化水性硬化膜，由水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯UV涂料涂布固化形成的，所述涂布液采用以下质量份的组分制成：
水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯：20～80；
活性稀释剂：10～30；
改性单体：10～30；
水性流平剂：0.05～5；
消泡剂：0.05～1；
水性光引发剂：0.5～8；
水：10～50；
所述水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯采用蓖麻油、二羟甲基丙酸、马来酸酐、聚氨酯丙烯酸酯、对甲苯磺酸一水合物和4-二甲氨基吡啶制备，其中蓖麻油与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:7～9，二羟甲基丙酸占总混合物量的20％～30％，催化剂对甲苯磺酸一水合物和4-二甲基氨基吡啶分别占总混合物量的0.01％～0.08％和0.1％～0.5％，马来酸酐为总混合物量2％～5％，聚氨酯丙烯酸酯为总混合物量的50％～70％；所述改性单体为含有芳环、芳杂环的环状结构的丙烯酸聚合物。
上述高硬度UV固化水性硬化膜，所述水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯合成的前驱体超支化蓖麻油测定的KOH值小于12mg，最终合成的水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯在终端基团处含有1～5个-COOH基团和6～10个C＝C官能团。
上述高硬度UV固化水性硬化膜，所述活性稀释剂包括二醇类二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP(EO)3TA、TMP(EO)6TA、TMP(EO)9TA、TMP(EO)15TA、TMP(EO)20TA和烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
上述高硬度UV固化水性硬化膜，所述水性流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂或羧酸盐类氟碳表面活性剂。
上述高硬度UV固化水性硬化膜，所述消泡剂为改性聚硅氧烷、改性硅酮类、脂类或矿物油类中的一种或几种。
上述高硬度UV固化水性硬化膜，所述水性光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]稳定水性乳液、2-羟基-3-(2'-硫杂蒽酮氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物、水溶性的二苯甲酮衍生物季铵盐BTC和BPQ。
一种制备上述高硬度UV固化水性硬化膜的方法，首先将蓖麻油、对甲苯磺酸一水合物和二羟甲基丙酸反应生成前驱体蓖麻油超支化聚合物，再加入马来酸酐和4-二甲氨基吡啶与前驱体反应，将-COOH引入到前驱体中，再加入聚氨酯丙烯酸酯，最后将引入的-COOH前驱体与聚氨酯丙烯酸酯反应得到水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.蓖麻油是一种天然的可再生资源，用它代替传统的石化资源可以缓解日趋紧张的全球性石化资源危机问题，而且蓖麻油的使用不会给环境造成污染，不会给企业造成环保治理的成本压力；
2.制备的蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料属于水性材料，对环境污染小，几乎不产生对人体有害的挥发性物质，其他溶剂则达不到如此优良效果；
3.本发明调整马来酸酐与聚氨酯丙烯酸酯的比例以及添加不同的改性单体，通过超支化反应显著提高材料的交联密度以及分子链间的空间位阻，从而明显增强膜的硬度，使硬化膜的硬度可以达到5H以上，而通常溶剂型UV涂料制得的硬化膜硬度在2H～3H。
具体实施方式：
为了有效解决水性硬化膜的硬度不高的问题，本发明使用的是水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯，由蓖麻油、二羟甲基丙酸、马来酸酐、聚氨酯丙烯酸酯、苯磺酸一水合物、4-二甲氨基吡啶和辛酸亚锡制备的。其中，蓖麻油与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:7～9，二羟甲基丙酸占总混合物量的20～30％，催化剂对甲苯磺酸一水合物和4-二甲基氨基吡啶分别占总混合物量的0.01％～0.08％和0.1％～0.5％，马来酸酐为总混合物量2％～5％，聚氨酯丙烯酸酯为总混合物量的50～70％。反应最终的-NCO:-OH＝0.89～1:1。
本发明的水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法：
1)首先按上述质量配比称取各组分，在装有机械搅拌器，温度计，氮气入口管和回流冷凝器的四口反应瓶中加入蓖麻油，对甲苯磺酸一水合物，在缓慢加入二羟甲基丙酸，并将温度缓慢升入140～150℃，同时持续通入氮气排出水蒸气。在5个小时后关闭氮气，保持真空状态并维持温度1-2h。再加入一部分二羟甲基丙酸与对甲苯磺酸一水合物，打开氮气，保持恒温加热5h，关闭氮气再加热1～2h，最后得到蓖麻油超支化预聚物。通过滴定测得酸值小于12mg KOH/mg。
2)在装有搅拌器，温度计，氮气入口管和回流冷凝器的四口反应瓶中加入1)反应后的产物，马来酸酐，4-二甲氨基吡啶，通入氮气，缓慢升高温度至60℃，搅拌10～12h。
3)在装有搅拌器，温度计，氮气入口管，滴液漏斗的四口反应器中加入2)中反应产物和聚氨酯丙烯酸酯，再加入辛酸亚锡并加热到60℃，反应一段时间，用滴液漏斗获取反应产物，并在40℃中恒温放置，再加入三乙胺反应1～2h，通过真空蒸馏得到产物。
本发明最终合成的水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯根据合成中的成分添加量的不同，其在终端基团处含有1～5个-COOH基团和6～10个C＝C官能团。优选合成的水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯1.5～4个-COOH基团和7～9个C＝C官能团，更优选为1.5～3个-COOH基团和7.5～8.5个C＝C官能团。
本发明提供的水性UV涂料对环境友好，且具有较高的硬度和较好的耐磨性。
本发明提供的水性UV涂料包括水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯，制备过程中添加的聚氨酯丙烯酸酯预聚物优选为具有两官能度及以上的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。本发明对所述的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的来源没有特殊的限制，可购买其市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的方法自行制备。在本发明中，所述水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯作为该配方的主体树脂，用于改善涂层的硬度、耐磨。在本发明中，所述水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯的质量份数为20～80份，优选为30～70份，更优选为30～50份。
在本发明中，所述稀释单体优选包括丙烯酸酯类稀释单体，更优选包括二醇类二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，不同乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP(EO)3TA、TMP(EO)6TA、TMP(EO)9TA、TMP(EO)15TA、TMP(EO)20TA，烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种；所述稀释单体的质量份数为10～30份，优选为10～25份，更优选为15～25份。具体的，在本发明的实施例中，可采用台湾长兴公司提供的EM223，EM2260或EM3269单体，沙多玛公司提供的SR344，SR355或SR399NS单体，广州三旺化工材料有限公司的TMP15EOTA单体。
在本发明中，所述改性单体优选芳环，芳杂环等环状结构的丙烯酸聚合物，更优选的包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，四氢呋喃丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，乙氧化双酚A二丙烯酸酯，双苯氧芴二丙烯酸酯，邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种；改性单体的作用是在聚合物体系中加入硬链段，特别是芳环或芳杂环的引入，由于其不能内旋转并且增大了空间位阻，使分子链内旋转受阻严重，从而使整个分子链柔性降低，硬度增大。所述改性单体的质量份数为10～30份，优选为10～20份，更优选为10～15份。在本发明的实施例中，可采用沙多玛公司的SR339NS或SR340单体，美源特殊化工的Miramer M500或M600单体，帝斯曼AgiSyn2832，AgiSyn2839或AgiSyn2871单体。
在本发明中，所述水性流平剂优选包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型的聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂、羧酸盐类氟碳表面活性剂；所述水性流平剂的质量份数为0.05～5份，优选为0.1～3份，更优选为0.25～1.5份。具体的，在本发明的实施例中，可采用毕克化学的BYK333,BYK3760,BYK3456或BYK348流平剂，赢创公司的TEGO Flow425，TEGO Glide406或TEGO Glide450。
本发明中，所述的的消泡剂为改性聚硅氧烷、改性硅酮类、脂类、矿物油类中的一种或几种。所述消泡剂的质量份数为0.05～1份，优选的为0.1～0.5份，更优选为0.2～0.35份。具体的，在本发明的实施例中，可采用毕克化学的BYK-044,BYK-8821或BYK093消泡剂，赢创公司的TEGO Airex901W,TEGO Airex902W或TEGO Airex904W消泡剂。
本发明中，所述水性光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]稳定水性乳液，2-羟基-3-(2'-硫杂蒽酮氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物，水溶性的二苯甲酮衍生物季铵盐BTC和BPQ。所述水性光引发剂的质量份数为0.5～8份，优选为1～7份，更优选为2～5.5份。在本发明的实施例中，可使用巴斯夫公司的Darocur 1173，819DW或BTC光引发剂，有为公司的APi-888，APi-180或APi-220光引发剂。
在本发明中，所述水优选为去离子水，但也包含水性溶剂所述水性溶剂优选包括醇类溶剂、醇醚类溶剂类溶剂中的一种或几种，更优选包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚；所述水性溶剂的质量份数优选为10～50份，更优选为10～40份，最优选为15～30份。
只要能形成涂层，本发明对涂布方法没有明确的限制，可以使用常规的涂布方法，包括棒涂法，刮刀涂布法，刮板涂布法，凹版涂布法，滚涂法，条缝涂布法和Mayer棒涂法来形成涂层。优选棒涂法和凹版涂布法。
本发明中涂层的支持体优选为塑料薄膜，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET),局甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酯薄膜，聚碳酸酯(PC)，聚酰亚胺(PI)，聚氯乙烯(PVC)等。优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Figure BDA0002326172280000051
28g蓖麻油和0.12g对甲苯磺酸一水合物加入到反应器中，再缓慢加入10.86g二羟甲基丙酸并将温度缓慢升入150℃，同时持续通入氮气排出水蒸气。5个小时后关闭氮气，保持真空状态并维持温度2h。再加入21.74g二羟甲基丙酸与0.21g对甲苯磺酸一水合物，打开氮气，保持恒温加热5h，关闭氮气再加热2h得到蓖麻油超支化预聚物。最后通过滴定测得酸值小于12mg KOH/mg。取14.07g上述产物，1.84g马来酸酐，0.1g4-二甲氨基吡啶到反应器中，通入氮气，缓慢升高温度至60℃，搅拌12h得到产物。将上述产物与19.74g聚氨酯丙烯酸酯，再加入2～3滴辛酸亚锡并加热到60℃，反应8h，用滴液漏斗获取反应产物，并在40℃中恒温放置，再加入1.5g三乙胺反应2h，通过真空蒸馏得到最终产物水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯。
将40g水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯(2.5个-COOH基团和7.5个C＝C官能团)加入到28.7g的水中(15g异丙醇和13.7g去离子水)，再添加15g的二季戊四醇五丙烯酸酯SR399NS(沙多玛公司制造)以及10g的2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯SR340(沙多玛公司制造)，溶解搅拌均匀。继续添加4.5g的水性流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK3760(毕克化学制造)，3g的矿物油型有机硅消泡剂BYK8821(毕克化学制造)，5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂Darocur1173(德国巴斯夫公司制造)，搅拌均匀制备涂布液。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为250mJ/cm2,硬化涂料层的厚度控制为50μm～60μm，得到硬化膜，测其硬度和抗划伤性。
实施例2
Figure BDA0002326172280000061
28g蓖麻油和0.12g对甲苯磺酸一水合物加入到反应器中，再缓慢加入10.86g二羟甲基丙酸并将温度缓慢升入150℃，同时持续通入氮气排出水蒸气。5个小时后关闭氮气，保持真空状态并维持温度2h。再加入21.74g二羟甲基丙酸与0.21g对甲苯磺酸一水合物，打开氮气，保持恒温加热5h，关闭氮气再加热2h得到蓖麻油超支化预聚物。最后通过滴定测得酸值小于12mg KOH/mg。取14.07g上述产物，1.11g马来酸酐，0.06g4-二甲氨基吡啶到反应器中，通入氮气，缓慢升高温度至60℃，搅拌12h得到产物。将上述产物与22.37g聚氨酯丙烯酸酯，再加入2～3滴辛酸亚锡并加热到60℃，反应8h，用滴液漏斗获取反应产物，并在40℃中恒温放置，再加入1.5g三乙胺反应2h，通过真空蒸馏得到最终产物水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯。
将40g水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯(1.5个-COOH基团和8.5个C＝C官能团)加入到28.7g的水中(15g异丙醇和13.7g去离子水)，再添加15g的二季戊四醇五丙烯酸酯SR399NS(沙多玛公司制造)以及10g的2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯SR340(沙多玛公司制造)，溶解搅拌均匀。继续添加4.5g的水性流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK3760(毕克化学制造)，3g的矿物油型有机硅消泡剂BYK8821(毕克化学制造)，5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂Darocur1173(德国巴斯夫公司制造)，搅拌均匀制备涂布液。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为250mJ/cm2,硬化涂料层的厚度控制为50μm～60μm，得到硬化膜，测其硬度和抗划伤性。
实施例3
Figure BDA0002326172280000071
水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯合成同实施例2。
将40g水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯(1.5个-COOH基团和8.5个C＝C官能团)加入到25g的水中(15g异丙醇和10g去离子水)，再添加20g的双酚A二醇二丙烯酸酯EM3269(台湾长兴公司制造)以及12g的季戊四醇六丙烯酸酯M600(美源特殊化工公司制造)，搅拌均匀。继续添加5g的聚醚改性硅氧烷水性流平剂BYK348(毕克化学制造)，4g的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO Airex901W(德国赢创公司制造)，7g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦水分散光引发剂819DW(德国巴斯夫公司制造)，搅拌均匀制备涂布液。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为250mJ/cm2,硬化涂料层的厚度控制为50μm～60μm，得到硬化膜，测其硬度和抗划伤性。
实施例4
Figure BDA0002326172280000081
水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯合成同实施例2。
将40g水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯(1.5个-COOH基团和8.5个C＝C官能团)加入到26.8g的水中(15g异丙醇和11.8g去离子水)，再添加15g的三丙二醇二丙烯酸酯EM223(台湾长兴公司制造)以及10g的2-苯氧基乙基丙烯酸酯AgiSyn2832(帝斯曼公司制造)，溶解搅拌均匀。继续添加5.5g的聚醚改性硅氧烷水性流平剂TEGO Flow425(德国赢创制造)，4g的憎水颗粒和聚硅氧烷消泡剂BYK-044(毕克化学公司制造)，7g苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦水分散光引发剂819DW(德国巴斯夫公司制造)，搅拌均匀制备涂布液。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为250mJ/cm2,硬化涂料层的厚度控制为50μm～60μm，得到硬化膜，测其硬度和抗划伤性。
实施例5
Figure BDA0002326172280000082
水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯合成同实施例2。
将40g水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯(1.5个-COOH基团和8.5个C＝C官能团)加入到22.7g的水中(14.7g异丙醇和8g去离子水)，再添加15g的5乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP15EOTA(广州三旺化工材料有限公司制造)以及15g的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯AgiSyn2871(帝斯曼公司制造)，溶解搅拌均匀。继续添加6.5g的聚醚改性硅氧烷水性流平剂TEGO Glide450(德国赢创制造)，6.5g水性光引发剂APi-180(深圳有为公司制造)，搅拌均匀制备涂布液。
用线棒涂布器，将该涂布液涂覆于厚度为125μm的光学级聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)的一面上，于60℃在烘箱中干燥3min，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为250mJ/cm2,硬化涂料层的厚度控制为50μm～60μm，得到硬化膜，测其硬度和抗划伤性。
表1：各实施例测试数据表
涂层抗划伤性 涂层铅笔硬度
实施例1 ○ 5H
实施例2 ○ 6H
实施例3 ○ 6H
实施例4 ○ 6H
实施例5 ○ 6H
表中各项性能的测试方法如下：
(1)涂层抗划伤性
按HG/T 4303中规定的方法测定防眩层的抗划伤性，荷重1000g，循环摩擦200次，结果记录如下：
完全没有划伤，记录为“○”；
1～10条划伤，记录为“△”；
大于10条划伤，记录为“×”。
(2)涂层铅笔硬度
涂膜硬度测试仪(海普申化工机械有限公司，型号:“BY”)GB/T6739－1996标准利用铅笔刮擦涂膜的方式测量防眩层铅笔硬度,负重750g。

Claims (6)

1.一种高硬度UV固化水性硬化膜，由水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯UV涂料涂布固化形成，其特征在于，所述涂布液采用以下质量份的组分制成：
水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯：20~80；
活性稀释剂：10~30；
改性单体：10~30；
水性流平剂：0.05~5；
消泡剂：0.05~1；
水性光引发剂：0.5~8；
水：10~50；
所述水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯采用蓖麻油、二羟甲基丙酸、马来酸酐、聚氨酯丙烯酸酯、对甲苯磺酸一水合物和4-二甲氨基吡啶制备，其中蓖麻油与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:7~9，二羟甲基丙酸占总混合物量的20%~30%，催化剂对甲苯磺酸一水合物和4-二甲基氨基吡啶分别占总混合物量的0.01%~0.08%和0.1%~0.5%，马来酸酐为总混合物量2%~5%，聚氨酯丙烯酸酯为总混合物量的50%~70%；
所述水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯合成的前驱体超支化蓖麻油测定的KOH值小于12mg，最终合成的水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯在终端基团处含有1～5个-COOH基团和6～10个C=C官能团；
所述改性单体为环状结构的芳环、芳杂环的丙烯酸聚合物，改性单体的作用是在聚合物体系中加入硬链段。
2.根据权利要求 1 所述的高硬度UV固化水性硬化膜，其特征在于，所述活性稀释剂包括二醇类二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烷氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯。
3.根据权利要求 1 所述的高硬度UV固化水性硬化膜，其特征在于，所述水性流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚改性有机硅或反应型聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟流平剂或羧酸盐类氟碳表面活性剂。
4.根据权利要求 1 所述的高硬度UV固化水性硬化膜，其特征在于，所述消泡剂为改性聚硅氧烷、改性硅酮类、脂类或矿物油类中的一种或几种。
5.根据权利要求 1 所述的高硬度UV固化水性硬化膜，其特征在于，所述水性光引发剂包括 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]稳定水性乳液、2-羟基-3-(2'-硫杂蒽酮氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物、水溶性的二苯甲酮衍生物季铵盐BTC和BPQ。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述高硬度UV固化水性硬化膜的方法，其特征在于，首先将蓖麻油、对甲苯磺酸一水合物和二羟甲基丙酸反应生成前驱体蓖麻油超支化聚合物，再加入马来酸酐和4-二甲氨基吡啶与前驱体反应，将-COOH引入到前驱体中，再加入聚氨酯丙烯酸酯，最后将引入的-COOH前驱体与聚氨酯丙烯酸酯反应得到水性蓖麻油超支化聚氨酯丙烯酸酯。
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