TWI498339B - 活性能量線硬化型樹脂組成物、其硬化物及薄膜 - Google Patents
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Description
本發明係尤其關於可較佳地使用於用以形成保護觸控面板表面之硬質塗層的活性能量線硬化型樹脂組成物。
近年來，在行動電話、遊戲機、汽車導航等中裝載了觸控面板顯示器之機械正在增加。在藉由直接以手指觸碰畫面而進行操作之觸控面板顯示器中，係對於保護表面之硬質塗層要求除了畫面之光彩度或表面硬度以外，指紋痕跡難以附著，經附著之指紋痕跡難以注意到，容易擦去經附著之指紋痕跡等所謂耐指紋性。然而，重視畫面之光彩度與表面硬度之以往的硬質塗層係由於表面為平坦故指紋容易附著，此外，有容易注意到經附著之指紋且難以擦去這樣的問題。
於是，作為用以得到難以注意到指紋痕跡，且經附著之指紋痕跡容易擦去之硬質塗層的組成物，已知有例如含有使重量平均分子量(Mw)為2,000之聚丙二醇、異佛酮二異氰酸酯、與三丙烯酸新戊四醇酯各一莫耳反應而得之單末端係丙烯醯基之胺甲酸酯丙烯酸酯的光硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。然而，於專利文獻1所揭示之光硬化性組成物所構成之塗膜雖可得與一般之硬質塗膜同等的表面硬度，但指紋之引起注意難度、經附著之指紋痕跡的擦去容易度皆非可得足夠之性能者。尤其關於指紋之擦去容易度，使該光硬化性樹脂組成物在空氣氣體環境下硬化時，因從存在於空氣中之氧而產生之過氧自由基所致塗膜表面之硬化障礙的影響，有與使其在氮氣體環境下硬化時相比指紋痕跡之擦去容易度大幅降低之問題。
[專利文獻1]日本特開2008-255301(第2頁)
本發明所欲解決之課題係提供硬化塗膜兼具高等級之耐指紋性與表面硬度，且硬化時之環境在空氣氣體環境下亦可展現該等性能之活性能量線硬化型樹脂組成物、將該組成物硬化而成之硬化物、及具有該組成物之硬化層的薄膜。
本發明人等進行潛心研究之結果，發現藉由使用含有使將重量平均分子量(Mw)為500~5,000之範圍的聚烷二醇、於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇當作必須之原料成分而反應而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物，可得到使其在空氣氣體環境下硬化時，亦難以注意到指紋痕跡，並且經附著之指紋容易擦去之硬質塗層、使該組成物硬化而成硬化層係顯示高硬度等，而至於完成本發明。
亦即，本發明係提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物者，該活性能量線硬化型樹脂組成物之特徵係含有將重量平均分子量(Mw)為500~5,000之範圍的聚烷二醇(a1)、於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)、分子量為500以下之二異氰酸酯(a3)、與於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)當作必須之原料成分而使其反應而得之重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000之範圍的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。
此外，本發明係提供一種硬化物者，該硬化物之特徵係使前述活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成。
再者，本發明係提供一種薄膜者，該薄膜之特徵係於薄膜狀基材上具有使前述活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成之硬化層。
藉由使用本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，可形成表面硬度高，且難以注意到經附著之指紋痕跡、容易擦去經附著之指紋的硬質塗層。所以，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係適合作為用於形成觸控面板顯示器等指紋痕跡容易附著的物品之硬質塗層的組成物。
在下文中詳細地說明本發明。
在本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係將重量平均分子量(Mw)為500~5,000之範圍的聚烷二醇(a1)、於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)、分子量為100~500之範圍的二異氰酸酯(a3)、與於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)當作必須之原料成分使其反應而得者。
在此，前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之原料成分前述聚烷二醇(a1)，重量平均分子量(Mw)為500~5,000之範圍。在重量平均分子量(Mw)小於500時，在經附著之指紋的引起注意難度方面不發揮充分的性能，此外，在大於5,000時，不充分地展現經附著之指紋之擦去容易度。在上述聚烷二醇(a1)之中，在與指紋成分之相親容易度優異、與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之相溶性佳，且可得更高硬度之塗膜方面，較佳為重量平均分子量(MW)為700~4,500之範圍者，更佳為重量平均分子量(Mw)為1,000~4,000之範圍者。
另外，本發明中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係以下述條件之膠透層析術(GPC)所測定之值。
測定裝置；Tosoh股份有限公司製 HLC-8220GPC
管柱；Tosoh股份有限公司製 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+Tosoh股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器；RI(示差折射計)
資料處理；Tosoh股份有限公司製 Multi Station GPC-8020modelII
測定條件；管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分
標準；單分散聚苯乙烯
試料；將以樹脂固體成分換算計0.2重量%之四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(100μl)
來自胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中所含之聚烷二醇(a1)的聚伸烷基氧基結構單元之數量，係視使用之聚烷二醇的重量平均分子量(Mw)而異，但從可得在指紋成分之相親容易度、與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之相溶性、及塗膜的表面硬度之任一者皆優異之樹脂組成物看來，較佳為1~20個之範圍，更佳為2~10個之範圍。尤其，在聚烷二醇(a1)的重量平均分子量(Mw)為1,000~4,000之範圍時，較佳為2~6個。
前述聚烷二醇(a1)係可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚3-氯丙二醇等。該等係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在該等之中，從可得到難以注意到指紋痕跡之硬質塗層來看，較佳為聚丙二醇、聚丁二醇，更佳為聚丙二醇。
在本發明係如前所述，藉由使用於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之原料成分，在氮氣體環境下及空氣氣體環境下之任一硬化條件下，皆可得指紋之擦去容易度優異之硬化塗膜。
在本發明使用之於分子結構中具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)係可舉出例如2,2’-硫基二乙醇、3-噻-1,6-己二醇、1-(2-羥乙基硫基)-2-丙醇、4-甲基-2-噻戊-1,5-二醇、1-氯-3-(2-羥乙基硫基)-2-丙醇、3,3’-硫基雙(1-丙醇)、2,2’-硫基雙(1-丙醇)、1,1’-硫基雙(2-丙醇)、5-甲基-3-噻己-1,6-二醇、3--6-噻辛-1,8-二醇等於分子結構中具有一個硫原子之化合物；2,2’-(亞甲基雙硫基)二乙醇、1,2-雙(2-羥乙基硫基)乙烷、3,3’-二硫基雙(1-丙醇)、1,1’-二硫基雙(2-丙醇)、過硫化雙(2-羥基-1-甲基乙基)、2,2’-[氧基雙(亞甲基硫基)]雙乙醇、3,9-二噻-6-壬-1,9-二醇、2,2’-(三亞甲基雙硫基)二乙醇、2,2’-(四亞甲基雙硫基)二乙醇、4,4’-二硫基雙(1-丁醇)、1,1’-(伸乙基雙硫基)雙(2-丙醇)、3-[2-(3-羥丙基硫烷基)乙基硫烷基]丙-1-醇、2,2’-[氧基雙(伸乙基硫基)]二乙醇、2,2’-[(2-甲基-1,4-丁烷二基)雙(硫基)]雙乙醇、2,2’-(五亞甲基雙硫基)二乙醇、2,2’-(六亞甲基雙硫基)二乙醇、1,1’-(伸乙基雙硫基)雙(2-丁醇)、3,3’-二硫基雙(3-甲基-2-丁醇)、過硫化雙(5-羥基戊基)、4,9-二噻十二烷-1,12-二醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)乙氧基]乙基硫烷基)丙-2-醇、2,2’-[伸乙基雙(氧基伸乙基硫基)]二乙醇、2,2’-(氧基伸乙基硫基伸乙基氧基伸乙基硫基)二乙醇、2,2’-(八亞甲基雙硫基)二乙醇、6,6’-二硫基雙(1-己醇)、4,11-二噻十四烷-1,14-二醇、過硫化雙[1-(羥基甲基)-1-乙基丙基]、2-[9-(2-羥乙基硫基)壬基硫基]乙醇、硫癸醇、2,2’-(1,10-癸烷二基雙硫基)二乙醇等於分子結構中具有兩個硫原子之化合物；2,2’-[硫基雙(伸乙基硫基)]二乙醇、2,2’-[硫基伸乙基氧基伸乙基(二硫基)]二乙醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)乙基硫烷基]乙基硫烷基)丙-2-醇、2-[2-[2-(2-羥乙基硫基)丙基硫基]-1-甲基乙基硫基]乙醇、6--3,9,12-三噻-1,14-十四烷二醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)丙基硫烷基]1-甲基-乙基硫烷基)丙-2-醇、2,2’-[硫基雙(伸乙基氧基伸乙基硫基)]二乙醇、3,12-二-6,9,15-三噻-1,17-十七烷二醇等於分子結構中具有三個硫原子之化合物；2,2’-[1,2-乙烷二基雙(二硫基)]雙乙醇、2-[2-[2-(2-羥乙基硫基)乙基二硫基]乙基硫基]乙醇、3,6,9,12-四噻四癸-1,14-二醇等於分子結構中具有四個硫原子之化合物。
在該等之中，在塗膜在空氣氣體環境下之硬化性與耐指紋性之平衡優異方面，較佳為以下述一般式(1)或一般式(2)表示之化合物：
(式中R1
、R2
係各自為碳原子數1~4之烷基或鹵化烷基)；
(式中l、m、n係各自為0或1，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
係各自為碳原子數1~4之烷基或鹵化烷基。此外，X係硫原子或氧原子，化合物中所含之X之中的半數以上係硫原子)。
以上述以一般式(1)表示之化合物之具體例而言，可舉出例如2,2’-硫基二乙醇、3-噻-1,6-己二醇、1-(2-羥乙基硫基)-2-丙醇、4-甲基-2-噻戊-1,5-二醇、1-氯-3-(2-羥乙基硫基)-2-丙醇、3,3’-硫基雙(1-丙醇)、2,2’-硫基雙(1-丙醇)、1,1’-硫基雙(2-丙醇)、5-甲基-3-噻己-1,6-二醇、3--6-噻辛-1,8-二醇等於分子結構中具有一個硫原子之化合物；2,2’-(亞甲基雙硫基)二乙醇、1,2-雙(2-羥乙基硫基)乙烷、2,2’-[氧基雙(亞甲基硫基)]雙乙醇、2,2’-(三亞甲基雙硫基)二乙醇、2,2’-(四亞甲基雙硫基)二乙醇、1,1’-(伸乙基雙硫基)雙(2-丙醇)、3-[2-(3-羥丙基硫烷基)乙基硫烷基]丙-1-醇、2,2’-[氧基雙(伸乙基硫基)]二乙醇、1,1’-(伸乙基雙硫基)雙(2-丁醇)、4,9-二噻十二烷-1,12-二醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)乙氧基]乙基硫烷基)丙-2-醇、2,2’-[伸乙基雙(氧基伸乙基硫基)]二乙醇、2,2’-(氧基伸乙基硫基伸乙基氧基伸乙基硫基)二乙醇等於分子結構中具有二個硫原子之化合物；2,2’-[硫基雙(伸乙基硫基)]二乙醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)乙基硫烷基]乙基硫烷基)丙-2-醇、2-[2-[2-(2-羥乙基硫基)丙基硫基]-1-甲基乙基硫基]乙醇、6--3,9,12-三噻-1,14-十四烷二醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)丙基硫烷基]1-甲基-乙基硫烷基)丙-2-醇、2,2’-[硫基雙(伸乙基氧基伸乙基硫基)]二乙醇、3,12-二-6,9,15-三噻-1,17-十七烷二醇等於分子結構中具有三個硫原子之化合物；3,6,9,12-四噻四癸-1,14-二醇等於分子結構中具有四個硫原子之化合物等。
再者，在上述化合物之中，在塗膜在空氣氣體環境下之硬化性與耐指紋性之平衡更加優異方面，特佳為2,2’-硫基雙(1-丙醇)、1,2-雙(2-羥乙基硫基)乙烷、2-[2-[2-(2-羥乙基硫基)丙基硫基]-1-甲基乙基硫基]乙醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)丙基硫烷基]1-甲基-乙基硫烷基)丙-2-醇。
在本發明使用之二異氰酸酯(a3)，分子量為500以下。於分子量大於500時，塗膜的耐指紋性並不充分地展現。在該等之中，在塗膜之耐指紋性優異方面，更佳為分子量為150~450之範圍者。如此之二異氰酸酯係可舉出例如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。
前述芳香族二異氰酸酯係可舉出例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)及四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。
前述脂肪族二異氰酸酯係可舉出二異氰酸六亞甲酯(HMDI)、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯等之鏈狀二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯甲基環己烷(氫化XDI)、4-甲基-1,3-環己二異氰酸酯(氫化TDI)、二異氰酸降莰酯等脂環式二異氰酸酯等。
前述二異氰酸酯(a3)係可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，所得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在成為與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之相溶性優異的化合物方面較佳為芳香族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯，更佳為甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
在本發明使用之於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)係可舉出例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有一個(甲基)丙烯醯基之羥(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸山梨醇酯等具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸羥酯等。該等係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
在該等之中，從可得難以注意到經附著之指紋痕跡，且容易擦去經附著之指紋之硬質塗層來看，較佳為具有一個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸羥酯，更佳為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯。
製造在本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方法，係可舉出例如由製造將前述重量平均分子量為500~5,000之範圍的聚烷二醇(a1)、前述於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)、與前述二異氰酸酯(a3)使其反應而得之含異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物的步驟(步驟1)、與接續於此步驟，將該胺甲酸酯預聚物與前述於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)使其反應之步驟(步驟2)所進行之方法。
若詳述關於前述步驟1，則前述含異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物的製造方法係可舉出例如將聚烷二醇(a1)、於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)、與二異氰酸酯(a3)在胺甲酸酯化觸媒辛酸錫(II)500ppm與聚合抑制劑氫醌單甲醚300ppm之存在下，在70~120℃之溫度條件下使其反應之方法。
在前述步驟1中，聚烷二醇(a1)與於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)之含量的莫耳比[(a1)/(a2)]，從在空氣氣體環境下使其硬化時亦可得容易擦去經附著之指紋之硬質塗層來看，較佳為成為[1.0/0.2]~[1.0/5.0]之範圍，更佳為[1.0/0.5]~[1.0/2.0]之範圍。
此外，在前述步驟1中，將聚烷二醇(a1)中之羥基的莫耳數設為F1
、將於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)中之羥基的莫耳數設為F2
、將二異氰酸酯(a3)中之異氰酸酯基的莫耳數設為F3
，系統中所含之羥基的莫耳數與異氰酸酯基之莫耳數的比[(F1
+F2
)/F3
]係較佳為[1/1.05]~[1/3]之範圍，更佳為[1/1.1]~[1/2]之範圍。
若詳述關於前述步驟2，則可舉出例如將前述含異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物、前述於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)，添加300~800ppm之範圍的胺甲酸酯化觸媒辛酸錫(II)，且添加100~500ppm之範圍的聚合抑制劑氫醌單甲醚，在80℃之溫度條件下使其反應之方法。
在前述步驟2中，含異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基的莫耳數FNCO
與於分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯中之羥基的莫耳數FOH
之比[FNCO
/FOH
]係較佳為[1/1]~[1/1.2]之範圍，更佳為[1/1.01]~[1/1.05]之範圍。
如此而得之前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)從可得在指紋成分的相親容易度、塗膜之硬度、及與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之相溶性之任一者皆優異之樹脂組成物來看，重量平均分子量(Mw)係10,000~100,000之範圍。在該等之中，在可得經附著之指紋之引起注意難度與擦去容易度之兩者性能的平衡優異之塗膜方面，更佳為20,000~80,000之範圍。
在本發明使用之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係可舉出分子量小於600之單體型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)及、分子量為600~3,000之範圍之寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)。以分子量小於600之單體型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)而言，可舉出例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙氧基化己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸羥基新戊酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯基吡咯啶酮、基丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、氧化乙烯改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、氧化丙烯改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、六氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、四氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2─羥乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上之(甲基)丙烯酸酯；以及，將上述之各種多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分以烷基或ε-己內酯取代之(甲基)丙烯酸酯等。
在前述單體型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)之中，從可得更高硬度之塗膜來看，較佳為四官能以上之(甲基)丙烯酸酯，更佳為二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯。更再者，在塗膜之表面硬度與耐捲曲性優異方面，特佳為五丙烯酸二新戊四醇酯(b5)與六丙烯酸二新戊四醇酯(b6)之混合物(b56)，此時，五丙烯酸二新戊四醇酯(b5)與六丙烯酸二新戊四醇酯(b6)之質量比[(b5)/(b6)]係較佳為3/7~7/3之範圍，更佳為4/6~5/5之範圍。
前述寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)係因重量平均分子量(Mw)為600~3,000之範圍，可得塗膜之表面硬度與耐捲曲性優異之塗膜。該寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)係可舉出例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸丙烯醯酯等。該等之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係可各自單獨使用，亦可併用二種以上。在該等之中，在可得更高硬度之塗膜方面，較佳為多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)。
作為前述寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)使用之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)係例如可使多異氰酸酯中之異氰酸酯基的莫耳數FNCO
與於分子結構中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯中之羥基的莫耳數FOH
之比[FNCO
/FOH
]成為[1/1]~[1/1.2]之範圍，而使多異氰酸酯與於分子結構中具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯反應而得到。
該多異氰酸酯係可舉出例如作為前述二異氰酸酯(a3)列舉之各種二異氰酸酯。此外，該於分子結構中具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯係可舉出例如作為前述於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)列舉之各種(甲基)丙烯酸酯。在該等之中，從可得更高硬度之塗膜看來，較佳為使二異氰酸六亞甲酯與新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在本發明使用之多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之中，從可得硬化性高、高硬度且透明性亦優異之硬質塗層來看，較佳為併用前述分子量小於600的單體型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)與前述分子量為600~3,000之範圍的寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯。再者，在塗膜之硬度、透明性、及耐捲曲性優異方面，較佳為使用五丙烯酸二新戊四醇酯(b5)與六丙烯酸二新戊四醇酯(b6)之混合物(b56)作為前述單體型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b1)，使用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)作為前述寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯，該等之質量比[(b56)/(b4)]係較佳為[1/2]~[2~1]之範圍。
在本發明，係以使質量比[(A)/(B)]成為[0.1/99.9]~[15/85]之範圍來含有前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)為特徵。藉由在上述範圍使用前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可得到不降低硬質塗層之硬度而難以注意到經附著之指紋痕跡，且經附著之指紋可容易地擦去之硬質塗層。胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)係較佳為以質量比[(A)/(B)]計在0.1/99.9~10/90之範圍來含有，更佳為以質量比[(A)/(B)]計在0.1/99~5/95之範圍來含有。
於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係亦可在不損及本發明之效果的範圍使其混合有機溶劑。以有機溶劑而言，通常以沸點為50~200℃者，從可得塗布時之作業性、硬化前後之乾燥性優異之活性能量線硬化型塗料用樹脂組成物或活性能量線硬化型塗料方面看來為較佳，可舉出例如甲醇、異丙基醇、正丁醇、異丁醇等醇系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，或該等之混合物類等。
在本發明所得到之活性能量線硬化型樹脂組成物中含有有機溶劑時，係例如將活性能量線硬化型塗料用樹脂組成物塗布於支撐物並於支撐物上形成活性能量線硬化型樹脂組成物之層後，在照射活性能量線於該層前除去有機溶劑為較佳。以除去有機溶劑之手段而言，可使用例如熱風乾燥機等。此外，有機溶劑之使用量係未特別受限，但通常係塗料之固體成分濃度成為10~70重量%之範圍。
於本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，係視目的可添加光聚合引發劑。以光聚合引發劑而言，可使用各種物質。以光引發劑而言，可舉出例如二苯基酮、二苯基乙二酮、米其勒酮、9-氧硫、蒽醌等由於抽去氫而產生自由基之類型的化合物等。該等化合物一般係與甲胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三級胺併用。
再者，以光聚合引發劑而言，亦可舉出例如由於分子內開裂而產生自由基之類型的化合物。具體而言，可舉出例如苯偶姻、二烷氧基二苯基酮、醯基肟酯、苄基縮酮、羥基烷基苯酮、鹵化酮等。
此外，視需要，亦可與光聚合引發劑併用，添加如氫醌、苯醌、甲氫醌、對三級丁基兒茶酚之聚合抑制劑類等。
此外，因提升塗膜表面之平滑性的目的，可以不損及耐指紋性之範圍的添加量(0.005~1質量%)來添加氟系、聚矽氧系、烴系等各種調平劑。再者，因提升塗膜硬度之目的，可以不損及透明性之範圍的添加量(0.1~50質量%)來添加矽膠等無機微粒子(粒徑5~100nm)。
本發明之硬化物係使前述能量線硬化型樹脂組成物硬化而成。以活性能量線而言，可舉出例如電子束、紫外線、γ射線等。照射條件雖視用於得到保護層之活性能量線硬化型塗料的組成而定，但紫外線照射之情形，通常較佳為使累積光量成為10~5,000mj/cm2
而進行照射，更佳為使累積光量成為50~1,000mj/cm2
而進行照射。此外，於照射電子線之情形係較佳為1~5Mrad之照射量。在該等之中，在操作簡便上較佳為紫外線硬化。
本發明之薄膜係於薄膜狀基材上具有使前述活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成之硬化層。
以前述薄膜狀基材而言，例如，此外，以塑膠薄膜而言，可舉出由例如聚乙烯、聚丙烯、三乙醯基纖維素、聚乙烯對酞酸酯、氯乙烯、聚碳酸酯等所製造之薄膜等。
以用以於薄膜基材上形成活性能量線硬化型樹脂組成物之層的塗布手段而言，可舉出例如凹版塗布法、輥塗法、噴塗法、唇嘴塗布法、缺角輪塗布法等塗布法、凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等。於塗布之際，較佳為使經硬化之保護層的厚度成為0.1~400μm而進行塗布，其中更佳為使其成為1~50μm而進行塗布。
使用含有有機溶劑之活性能量線硬化型樹脂組成物時，於基材薄膜上形成活性能量線硬化型樹脂組成物之層後，通常除去有機溶劑。以除去有機溶劑之方法而言，亦可就這樣放置等待揮發，亦可使用乾燥機等使其乾燥，但除去有機溶劑時之溫度係通常在70~130℃，乾燥時間係較佳為10秒鐘~10分鐘之範圍。
以前述方法等而形成活性能量線硬化型塗料之層後，照射活性能量線於該塗料之層，得到本發明之薄膜。
於下文中顯示實施例及比較例，進一步詳細說明本發明。下文中，份及%除非另有說明，皆係以質量為基準。
另外，本發明之實施例中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係使用下述條件之膠透層析術(GPC)而測定。
測定裝置；Tosoh股份有限公司製 HLC-8220GPC
管柱；Tosoh股份有限公司製 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+Tosoh股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器；RI(示差折射計)
資料處理；Tosoh股份有限公司製 Multi Station GPC-8020modelII
測定條件；管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準；單分散聚苯乙烯
試料；將以樹脂固體成分換算計0.2重量%之四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(100μl)
將重量平均分子量(Mw)2,000之聚丙二醇4,000g(2莫耳)、1,2-雙(2羥乙基硫基)乙烷91g(1莫耳)裝入燒瓶，再將辛酸錫(II)與辛酸鋅(II)各200ppm作為觸媒、二丁基羥基甲苯3,000ppm、氫醌單甲醚300ppm作為聚合抑制劑、使燒瓶內之固體成分成為80%之量而加入醋酸正丁酯作為溶劑並充分混合，調整系統內之溫度至50℃。其後，一邊注意發熱而將甲苯二異氰酸酯261g(3莫耳)分成三份加入，在80℃使其反應1小時。進一步加入丙烯酸羥丙酯260g(2莫耳)，一邊吹入空氣一邊在80度使其反應直至異氰酸酯基完全消失，得到重量平均分子量(Mw)24,000之胺甲酸酯丙烯酸酯(A1)。
除了以示於第1表之原料及摻合量進行合成以外係與合成例1同樣地進行而得到胺甲酸酯丙烯酸酯(A2)~(A7)。將各自之重量平均分子量(Mw)之值示於第一表。
第1表之註腳
聚烷二醇1：重量平均分子量為2,000之聚丙二醇
聚烷二醇2：重量平均分子量為1,000之聚丙二醇
聚烷二醇3：重量平均分子量為4,000之聚丙二醇
聚烷二醇4：重量平均分子量為700之聚丙二醇
除了以示於第2表之原料及摻合量進行合成以外係與合成例1同樣地進行而得到比較對照用胺甲酸酯丙烯酸酯(a1)~(a3)。將各自之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之值示於第二表。
第2表之註腳
聚烷二醇5：重量平均分子量為400之聚丙二醇
聚烷二醇6：重量平均分子量為8,000之聚丙二醇
聚烷二醇7：重量平均分子量為2,000之聚丙二醇
將三丙烯酸新戊四醇酯與四丙烯酸新戊四醇酯之混合物(重量比60/40)535.5g裝入燒瓶。使辛酸錫(II)與辛酸鋅(II)各200ppm作為觸媒、二丁基羥基甲苯3,000ppm作為抗氧化劑、氫醌單甲醚300ppm作為聚合抑制劑而加入燒瓶，進一步混合醋酸正丁酯使固體成分成為80%，將系統內之溫度調整為50℃。
一邊將空氣吹進系統內一邊將二異氰酸六亞甲酯84g分成三份而加入。將系統內之溫度提升至80℃，在80℃使其反應直至系統內之異氰酸酯基完全消失而得到胺甲酸酯丙烯酸酯(B1)。根據GPC分析，胺甲酸酯丙烯酸酯(B1)之重量平均分子量係1,400。此外，丙烯醯基當量係109g/mol。
混合胺甲酸酯丙烯酸酯(A1)3g、胺甲酸酯丙烯酸酯(B1)48.5g、五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(重量比40/60)48.5g、1-羥基環己基苯基酮4g、醋酸丁酯104g，得到固體成分量為50質量%之活性能量線硬化型組成物(1)。使用組成物(1)而以下述條件於薄膜上形成硬質塗層，並根據下述基準評價經附著之指紋痕跡的注意難度及經附著之指紋痕跡的擦去容易度。經附著之指紋痕跡的注意難度及經附著之指紋痕跡的擦去容易度係就形成硬質塗層之初期階段與重複20次指紋痕跡之附著與除去後階段各進行評價。經附著之指紋痕跡之除去係以後述之指紋痕跡的擦去容易度之評價方法來進行。另外，胺甲酸酯丙烯酸酯(B1)48.5g、五丙烯酸二新戊四醇酯與六丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(重量比40/60)48.5g的混合物之丙烯醯基當量係104g/mol。
於組成物(1)PET薄膜(125μm)使乾燥膜厚成為5μm而使用棒塗機進行塗布。在70℃使溶劑乾燥5分鐘後，以高壓汞燈(80W/cm)使照射量成為500mJ/cm2
而照射紫外線，得到硬質塗層。另外，紫外線之照射係在空氣氣體環境下或是氮氣體環境下進行。
指紋痕跡之注意難度係以視認角度來定量評價。所謂視認角度，係稱將對於附著於硬質塗層之指紋痕跡的目視角度從90度緩緩地下降，開始確認到指紋痕跡之角度。視認角度越小，指紋痕跡之注意難度越為良好。
指紋痕跡之擦去容易度係以從硬質塗層除去指紋痕跡時之擦去次數來評價。具體而言，係以在附著於硬質塗層之指紋痕跡上以1Kg(每5.7平方公分)使衛生紙往返，直到經附著之指紋痕跡完全看不見之往返次數來定量評價。該往返次數越少，指紋痕跡之擦去容易度越為良好。
依據JIS K5600-5-4而進行鉛筆硬度測定。每一硬度進行五次測定，將四次以上無傷之硬度當作硬化塗膜具有之硬度。
除了以示於第三表及第四表之摻合來進行以外係與實施例1同樣地進行而調製活性能量線硬化型樹脂組成物2~9及比較對照用活性能量線硬化型樹脂組成物1’~3’。與實施例1進行同樣的評價，將其結果示於第五表~第七表。
第3表及第4表之註腳
多官能丙烯酸酯(B2)：二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(重量比40/60)
多官能丙烯酸酯(B1)與多官能丙烯酸酯(B2)之混合物的丙烯醯基當量係104g/mol
光引發劑：1-羥基環己基苯基酮
稀釋溶劑：醋酸正丁酯
Claims (9)
- 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係將重量平均分子量(Mw)為500~5,000之範圍的聚烷二醇(a1)、於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)、分子量為500以下之二異氰酸酯(a3)、與於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)當作必須之原料成分使其反應而得之重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000之範圍者；前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)之質量比〔(A)/(B)〕係成為0.1/99.9~15/85之範圍；併用分子量小於600的四官能以上之(甲基)丙烯酸酯(b1)與分子量為600~3,000之範圍的寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)作為前述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)；其質量比[(b1)/(b2)]係成為1/2~2/1之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述聚烷二醇(a1)係聚丙二醇。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)係以下述一般式(1)或一般式(2)表示之化合物：HO-R1 -S-R2 -OH------(1)(式中R1 、R2 係各為碳原子數1~4之烷基或鹵化烷基)；
- 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)係選自由2,2’-硫基雙(1-丙醇)、1,2-雙(2-羥乙基硫基)乙烷、2-[2-[2-(2-羥乙基硫基)丙基硫基]-1-甲基乙基硫基]乙醇、1-(2-[2-(2-羥丙基硫烷基)丙基硫烷基]1-甲基-乙基硫烷基)丙-2-醇所構成之群組之一種以上的化合物。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之原料中的聚烷二醇(a1)與於分子結構內具有伸烷硫醚結構之二醇(a2)之含量的莫耳比〔(a1)/(a2)〕係成為1/0.2~1/5之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述於分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(a4)係於分子結構中具有一個甲基丙烯醯基之單羥基單(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述分子量為600~3,000之範圍的寡聚物型之多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)係多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
- 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至7項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成。
- 一種薄膜，其係於薄膜狀基材上具有使申請專利範圍第1至7項中任一項之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成之硬化層。
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