KR101802215B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름 Download PDF

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Abstract

경화 도막(塗膜)이 내(耐)지문성과 표면 경도를 높은 레벨로 겸비하고, 경화시의 환경이 공기 분위기 하에서도, 그들의 성능을 발현하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 당해 조성물의 경화층을 갖는 필름을 제공한다. 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)과, 분자량이 500 이하인 디이소시아네이트(a3)와, 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)를 필수의 원료 성분으로서 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위인 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT AND FILM THEREOF}
본 발명은 특히 터치 패널 표면을 보호하는 하드 코팅층을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 게임기, 카 내비게이션 등에 있어서, 터치 패널 디스플레이를 탑재한 기기가 증가하고 있다. 화면을 직접 손가락으로 접촉함으로써 조작을 행하는 터치 패널 디스플레이에 있어서는, 표면을 보호하는 하드 코팅층에 대하여, 화면의 정채성(精彩性)이나 표면 경도에 더하여, 지문 흔적이 부착되기 어렵고, 부착된 지문 흔적이 눈에 띄기 어려우며, 부착된 지문 흔적을 닦아내기 쉬움 등의 소위 내(耐)지문성이 요구된다. 그러나, 화면의 정채성과 표면 경도를 중시한 종래의 하드 코팅층은, 표면이 플랫이기 때문에 지문이 부착되기 쉬우며, 또한 부착된 지문이 눈에 띄기 쉬운데다가 닦아내기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 지문 흔적이 눈에 띄기 어려우며, 또한, 부착된 지문 흔적을 닦아내기 쉬운 하드 코팅층을 얻기 위한 조성물로서, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000인 폴리프로필렌글리콜과, 이소포론디이소시아네이트와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를, 각각 1몰씩 반응시켜 얻어지는, 편말단이 아크릴로일기의 우레탄아크릴레이트를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1이 개시되어 있는 광경화성 조성물로 이루어지는 도막(塗膜)은, 통상의 하드 코팅과 동등한 표면 경도는 얻을 수 있지만, 지문의 눈에 띄기 어려움, 부착된 지문 흔적의 닦아내기 쉬움 모두 충분한 성능을 얻을 수 있는 것은 아니었다. 특히 지문의 닦아내기 쉬움에 관해서는, 당해 광경화성 수지 조성물을 공기 분위기 하에서 경화시켰을 경우, 공기 중에 존재하는 산소로부터 발생하는 퍼옥시라디칼에 의한 도막 표면의 경화 저해의 영향에 의해, 질소 분위기 하에서 경화시켰을 경우에 비해 지문 흔적의 닦아내기 쉬움이 크게 저하하는 문제가 있었다.
일본국 특개2008-255301(제2쪽)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화 도막이 내(耐)지문성과 표면 경도를 높은 레벨로 겸비하고, 경화시의 환경이 공기 분위기 하라도, 그들의 성능을 발현할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 당해 조성물의 경화층을 갖는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올을 필수의 원료 성분으로서 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 공기 분위기 하에서 경화시켰을 경우에도, 지문 흔적이 눈에 띄기 어렵고, 게다가 부착된 지문을 닦아내기 쉬운 하드 코팅층을 얻을 수 있는 점, 당해 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층은 고(高)경도를 나타내는 점 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 일렀다.
즉, 본 발명은 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)과, 분자량이 500 이하인 디이소시아네이트(a3)와, 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)를 필수의 원료 성분으로서 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위인 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층을 필름상(狀) 기재 위에 갖는 것을 특징으로 하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 표면 경도가 높으며, 또한, 부착된 지문 흔적이 눈에 띄기 어렵고, 부착된 지문을 닦아내기 쉬운 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 터치 패널 디스플레이 등의 지문 흔적이 부착되기 쉬운 물품의 하드 코팅층을 형성하기 위한 조성물로서 호적(好適)하다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)과, 분자량이 100∼500의 범위인 디이소시아네이트(a3)와, 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)를 필수의 원료 성분으로서 반응시켜 얻어지는 것이다.
여기에서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 원료 성분인 상기 폴리알킬렌글리콜(a1)은, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5,000인 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 500 미만일 경우에는, 부착된 지문의 눈에 띄기 어려움의 점에서 충분한 성능이 발휘되지 않고, 또한 5,000을 초과할 경우에는, 부착된 지문의 닦아내기 쉬움이 충분히 발현되지 않는다. 상기 폴리알킬렌글리콜(a1) 중에서도, 지문 성분과의 친화 용이성이 우수하고, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)와의 상용성(相溶性)이 좋으며, 또한, 보다 고경도의 도막을 얻을 수 있는 점에서, 중량 평균 분자량(MW)이 700∼4,500의 범위인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 하기조건의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소 가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020modelⅡ
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 0.35㎖／분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2중량％의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
우레탄 (메타)아크릴레이트(A) 중에 함유되는 폴리알킬렌글리콜(a1) 유래의 폴리알킬렌옥시 구조 유닛의 수는, 사용하는 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량(Mw)에 따라 상이하지만, 지문 성분의 친화 용이성, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)와의 상용성, 및 도막의 표면 경도 중 어느 것도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 1∼20개의 범위가 바람직하고, 2∼10개의 범위가 보다 바람직하다. 특히, 폴리알킬렌글리콜(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼4,000의 범위일 경우에는 2∼6개인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜(a1)은, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리3-클로로프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 지문 흔적이 눈에 띄기 어려운 하드 코팅층을 얻을 수 있으므로, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 원료 성분으로서 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)을 사용함으로써, 질소 분위기 하 및 공기 분위기 하 중 어느 쪽의 경화 조건이어도, 지문의 닦아내기 쉬움이 우수한 경화 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 중에 갖는 디올(a2)은, 예를 들면 2,2'-티오디에탄올, 3-티아-1,6-헥산디올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 4-메틸-2-티아펜탄-1,5-디올, 1-클로로-3-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 3,3'-티오비스(1-프로판올), 2,2'-티오비스(1-프로판올), 1,1'-티오비스(2-프로판올), 5-메틸-3-티아헥산-1,6-디올, 3-옥사-6-티아옥탄-1,8-디올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 1개 갖는 화합물;
2,2'-(메틸렌비스티오)디에탄올, 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)에탄, 3,3'-디티오비스(1-프로판올), 1,1'-디티오비스(2-프로판올), 비스(2-히드록시-1-메틸에틸)퍼설피드, 2,2'-[옥시비스(메틸렌티오)]비스에탄올, 3,9-디티아-6-옥사노난-1,9-디올, 2,2'-(트리메틸렌비스티오)디에탄올, 2,2'-(테트라메틸렌비스티오)디에탄올, 4,4'-디티오비스(1-부탄올), 1,1'-(에틸렌비스티오)비스(2-프로판올), 3-[2-(3-히드록시프로필설파닐)에틸설파닐]프로판-1-올, 2,2'-[옥시비스(에틸렌티오)]디에탄올, 2,2'-[(2-메틸-1,4-부탄디일)비스(티오)]비스에탄올, 2,2'-(펜타메틸렌비스티오)디에탄올, 2,2'-(헥사메틸렌비스티오)디에탄올, 1,1'-(에틸렌비스티오)비스(2-부탄올), 3,3'-디티오비스(3-메틸-2-부탄올), 비스(5-히드록시펜틸)퍼설피드, 4,9-디티아도데칸-1,12-디올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)에톡시]에틸설파닐)프로판-2-올, 2,2'-[에틸렌비스(옥시에틸렌티오)]디에탄올, 2,2'-(옥시에틸렌티오에틸렌옥시에틸렌티오)디에탄올, 2,2'-(옥타메틸렌비스티오)디에탄올, 6,6'-디티오비스(1-헥산올), 4,11-디티아테트라데칸-1,14-디올, 비스[1-(히드록시메틸)-1-에틸프로필]퍼설피드, 2-[9-(2-히드록시에틸티오)노닐티오]에탄올, 티아데놀, 2,2'-(1,10-데칸디일비스티오)디에탄올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 2개 갖는 화합물;
2,2'-[티오비스(에틸렌티오)]디에탄올, 2,2'-[티오에틸렌옥시에틸렌(디티오)]디에탄올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐)프로판-2-올, 2-[2-[2-(2-히드록시에틸티오)프로필티오]-1-메틸에틸티오]에탄올, 6-옥사-3,9,12-트리티아-1,14-테트라데칸디올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)프로필설파닐]1-메틸-에틸설파닐)프로판-2-올, 2,2'-[티오비스(에틸렌옥시에틸렌티오)]디에탄올, 3,12-디옥사-6,9,15-트리티아-1,17-헵타데칸디올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 3개 갖는 화합물;
2,2'-[1,2-에탄디일비스(디티오)]비스에탄올, 2-[2-[2-(2-히드록시에틸티오)에틸디티오]에틸티오]에탄올, 3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 4개 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도막의 공기 분위기 하에서의 경화성과 내지문성의 밸런스가 우수한 점에서, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012047320148-pct00001
(식 중 R1, R2는 각각 탄소 원자수가 1∼4인 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기임)
Figure 112012047320148-pct00002
(식 중 l, m, n은 각각 0 또는 1이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 탄소 원자수가 1∼4인 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기임. 또한, X는 황 원자 또는 산소 원자이며, 화합물 중에 함유되는 X 중 반수 이상이 황 원자임)
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,2'-티오디에탄올, 3-티아-1,6-헥산디올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 4-메틸-2-티아펜탄-1,5-디올, 1-클로로-3-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 3,3'-티오비스(1-프로판올), 2,2'-티오비스(1-프로판올), 1,1'-티오비스(2-프로판올), 5-메틸-3-티아헥산-1,6-디올, 3-옥사-6-티아옥탄-1,8-디올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 1개 갖는 화합물; 2,2'-(메틸렌비스티오)디에탄올, 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)에탄, 2,2'-[옥시비스(메틸렌티오)]비스에탄올, 2,2'-(트리메틸렌비스티오)디에탄올, 2,2'-(테트라메틸렌비스티오)디에탄올, 1,1'-(에틸렌비스티오)비스(2-프로판올), 3-[2-(3-히드록시프로필설파닐)에틸설파닐]프로판-1-올, 2,2'-[옥시비스(에틸렌티오)]디에탄올, 1,1'-(에틸렌비스티오)비스(2-부탄올)), 4,9-디티아도데칸-1,12-디올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)에톡시]에틸설파닐)프로판-2-올, 2,2'-[에틸렌비스(옥시에틸렌티오)]디에탄올, 2,2'-(옥시에틸렌티오에틸렌옥시에틸렌티오)디에탄올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 2개 갖는 화합물; 2,2'-[티오비스(에틸렌티오)]디에탄올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)에틸설파닐]에틸설파닐)프로판-2-올, 2-[2-[2-(2-히드록시에틸티오)프로필티오]-1-메틸에틸티오]에탄올, 6-옥사-3,9,12-트리티아-1,14-테트라데칸디올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)프로필설파닐]1-메틸-에틸설파닐)프로판-2-올, 2,2'-[티오비스(에틸렌옥시에틸렌티오)]디에탄올, 3,12-디옥사-6,9,15-트리티아-1,17-헵타데칸디올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 3개 갖는 화합물; 3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디올 등의 분자 구조 중에 황 원자를 4개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물 중에서도, 도막의 공기 분위기 하에서의 경화성과 내지문성의 밸런스에 보다 우수한 점에서, 2,2'-티오비스(1-프로판올), 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)에탄, 2-[2-[2-(2-히드록시에틸티오)프로필티오]-1-메틸에틸티오]에탄올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)프로필설파닐]1-메틸-에틸설파닐)프로판-2-올이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디이소시아네이트(a3)는 분자량이 500 이하이다. 분자량이 500을 초과할 경우에는, 도막의 내지문성이 충분히 발현되지 않는다. 이들 중에서도, 도막의 내지문성이 우수한 점에서, 분자량이 150∼450의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 디이소시아네이트는 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등의 쇄상(鎖狀) 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨 MDI), 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산(수첨 XDI), 4-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트(수첨 TDI), 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트(a3)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)가 다관능 (메타)아크릴레이트(B)와의 상용성이 우수한 화합물이 되는 점에서 방향족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시기프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 히드록시(메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 히드록시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 부착된 지문 흔적이 눈에 띄기 어려우며, 또한, 부착된 지문을 닦아내기 쉬운 하드 코팅층을 얻을 수 있으므로, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 히드록시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 제조하는 방법은, 예를 들면 상기 중량 평균 분자량이 500∼5,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 상기 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)과, 상기 디이소시아네이트(a3)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 공정(공정 1)과, 이에 잇따라, 당해 우레탄 프리폴리머와 상기 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)를 반응시키는 공정(공정 2)에 의한 방법을 들 수 있다.
상기 공정 1에 관하여 상술하면, 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)과, 디이소시아네이트(a3)를, 우레탄화 촉매인 옥탄산 주석(Ⅱ) 500ppm과, 중합 금지제 메토퀴논 300ppm의 존재 하, 70∼120℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)의 함유량의 몰비〔(a1)／(a2)〕는, 공기 분위기 하에서 경화시켰을 경우에도 부착된 지문을 닦아내기 쉬운 하드 코팅층을 얻을 수 있으므로, 〔1.0／0.2〕∼〔1.0／5.0〕이 되는 범위인 것이 바람직하고, 〔1.0／0.5〕∼〔1.0／2.0〕의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(a1) 중 히드록시기의 몰수를 F1, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2) 중 히드록시기의 몰수를 F2, 디이소시아네이트(a3) 중 이소시아네이트기의 몰수를 F3으로 하고, 계(系) 중에 함유되는 히드록시기의 몰수와 이소시아네이트기의 몰수의 비〔(F1+F2)／F3〕는 〔1／1.05〕∼〔1／3〕의 범위인 것이 바람직하고, 〔1／1.1〕∼〔1／2〕의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 2에 관하여 상술하면, 예를 들면 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와, 상기 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)를, 우레탄화 촉매인 옥탄산 주석(Ⅱ)을 300∼800ppm의 범위에서 첨가하며, 또한, 중합 금지제인 메토퀴논을 100∼500ppm의 범위에서 첨가하여, 80℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 2에 있어서, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머 중 이소시아네이트기의 몰수 FNCO와, 분자 구조 중에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중 히드록시기의 몰수 FOH의 비〔FNCO／FOH〕는 〔1／1〕∼〔1／1.2〕의 범위인 것이 바람직하고, 〔1／1.01〕∼〔1／1.05〕의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 지문 성분의 친화 용이성, 도막의 경도, 및 다관능 (메타)아크릴레이트(B)와의 상용성 중 어느 것도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000인 범위이다. 이들 중에서도, 부착된 지문의 눈에 띄기 어려움과, 닦아내기 쉬움의 양쪽 성능의 밸런스가 우수한 도막을 얻을 수 있는 점에서, 20,000∼80,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는 분자량이 600 미만인 모노머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b1) 및, 분자량이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)를 들 수 있다. 분자량이 600 미만인 모노머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)로서는, 예를 들면 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리든, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시기(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시기(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시기(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시기프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b1) 중에서도, 보다 고경도의 도막을 얻을 수 있으므로, 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 도막의 표면 경도와 내컬성이 우수한 점에서, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b5)와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b6)의 혼합물(b56)이 특히 바람직하고, 이때, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b5)와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b6)의 질량비〔(b5)／(b6)]는 3／7∼7／3의 범위인 것이 바람직하며, 4／6∼5／5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위임으로써, 도막의 표면 경도와 내(耐)컬성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 당해 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)는, 예를 들면 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 고경도의 도막을 얻을 수 있는 점에서, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(b4)가 바람직하다.
상기 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)로서 사용하는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(b4)는, 예를 들면 폴리이소시아네이트와, 분자 구조 중에 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를, 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 몰수 FNCO와, 분자 구조 중에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중 수산기의 몰수 FOH의 비〔FNCO／FOH〕가 〔1／1〕∼〔1／1.2〕의 범위가 되도록 반응시켜 얻을 수 있다.
당해 폴리이소시아네이트는, 예를 들면 상기 디이소시아네이트(a3)로서 열기한 각종 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 당해 분자 구조 중에 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 상기 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)로서 열기한 각종 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 고경도의 도막을 얻을 수 있으므로, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 중에서도, 경화성이 높고, 고경도이며 투명성도 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있으므로, 상기 분자량이 600 미만인 모노머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)와, 상기 분자량이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 도막의 경도, 투명성, 및 내컬성이 우수한 점에서, 상기 모노머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)로서, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b5)와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b6)의 혼합물(b56)을 사용하고, 상기 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트로서 우레탄 (메타)아크릴레이트(b4)를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 질량비[(b56)／(b4)]는 [1／2]∼[2／1]의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를, 질량비[(A)／(B)]가 [0.1／99.9]∼[15／85]의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 상기 범위에서 사용함으로써 하드 코팅층의 경도를 낮추지 않고 부착된 지문 흔적이 눈에 띄기 어려우며, 또한, 부착된 지문을 용이하게 닦아낼 수 있는 하드 코팅층을 얻을 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는 질량비〔(A)／(B)〕로 0.1／99.9∼10／90의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 질량비〔(A)／(B)〕로 0.1／99∼5／95의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유기 용제를 혼합시켜도 된다. 유기 용제로서는, 통상, 비점(沸點)이 50∼200℃인 것이, 도공시의 작업성, 경화 전후의 건조성이 우수한 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료를 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 또는 이들 혼합물류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 유기 용제를 함유시켰을 경우에는, 예를 들면 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물을 지지체에 도포하여 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 층을 형성한 후, 당해 층에 활성 에너지선을 조사(照射)하기 전에 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 제거하는 수단으로서는, 예를 들면 열풍 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 도료의 고형분 농도가 10∼70중량％가 되는 범위이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 목적에 따라, 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 광중합 개시제로서는 각종의 것을 사용할 수 있다. 광개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 수소 인발(引拔)에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 메틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3 아민과 병용하는 것이 일반적이다.
또한, 광중합 개시제로서, 예를 들면 분자 내 개열(開裂)에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 광중합 개시제와 병용하여, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 파라tert-부틸카테콜과 같은 중합 금지제류 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 도막 표면의 평활성을 향상시키는 목적에서, 불소계, 실리콘계, 탄화수소계 등의 각종 레벨링제를, 내지문성을 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로 (0.005∼1질량％) 첨가할 수 있다. 또한, 도막 경도를 향상시키는 목적으로, 셀리카겔 등의 무기 미립자(입경 5∼100㎚)를, 투명성을 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로 (0.1∼50질량％) 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화물은 상기 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면 전자선, 자외선, 감마선 등을 들 수 있다. 조사 조건은, 보호층을 얻기 위해 사용한 활성 에너지선 경화형 도료의 조성에 따라 정해지지만, 자외선 조사일 경우, 통상 적산 광량이 10∼5,000mj／㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하고, 적산 광량이 50∼1,000mj／㎠가 되도록 조사하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전자선을 조사할 경우에는 1∼5Mrad의 조사량인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 취급이 간편한 점에서 자외선 경화가 바람직하다.
본 발명의 필름은 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는다.
상기 필름상 기재로서는, 예를 들면 또한, 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리카보네이트 등으로 제조된 필름 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 층을 필름 기재 위에 형성하기 위한 도장(塗裝) 수단으로서는, 예를 들면 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때에는, 경화시킨 보호층의 두께가 0.1∼400㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1∼50㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제를 함유하고 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용할 때에는, 기재 필름 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 층을 형성한 후, 통상 유기 용제를 제거한다. 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 그대로 방치하여 휘발하는 것을 기다려도 되고, 건조기 등을 사용하여 건조시켜도 되지만, 유기 용제를 제거할 때의 온도는, 통상 70∼130℃이며, 건조 시간은 10초∼10분의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법 등으로 활성 에너지선 경화형 도료의 층을 형성한 후, 당해 도료의 층에 활성 에너지선을 조사하여, 본 발명의 필름을 얻는다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에서, 부 및 ％는 특별히 명시가 없는 한, 전부 질량 기준이다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 하기 조건의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정했다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소 가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020modelⅡ
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 0.35㎖／분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2중량％의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
합성예 1〔우레탄아크릴레이트(A)의 합성〕
중량 평균 분자량(Mw) 2,000인 폴리프로필렌글리콜을 4,000g(2몰), 1,2-비스(2히드록시에틸티오)에탄 91g(1몰)을 플라스크에 투입하며, 또한 촉매로서 옥탄산 주석(Ⅱ)과 옥탄산 아연(Ⅱ)을 각각 200ppm, 중합 금지제로서 디부틸히드록시톨루엔 3,000ppm, 메토퀴논 300ppm, 용제로서 아세트산 노르말부틸을 플라스크 내의 고형분이 80％가 되는 양을 가하여 잘 혼합하고, 계 내의 온도를 50℃로 조정했다. 그 후, 발열에 주의하면서 톨루엔디이소시아네이트 261g(3몰)을 3분할하여 가하고, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 또한, 히드록시프로필아크릴레이트 260g(2몰)을 가하여, 공기를 취입하면서 80℃에서 이소시아네이트기가 완전히 소실할 때까지 반응시켜, 중량 평균 분자량(Mw) 24,000인 우레탄아크릴레이트(A1)를 얻었다.
합성예 2∼7(동상(同上))
표 1에 표시하는 원료 및 배합량으로 합성을 행하는 것 이외는 합성예 1과 같이 하여 우레탄아크릴레이트(A2)∼(A7)를 얻었다. 각각의 중량 평균 분자량(Mw)의 값을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012047320148-pct00003
표 1의 각주
폴리알킬렌글리콜 1: 중량 평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜
폴리알킬렌글리콜 2: 중량 평균 분자량이 1,000인 폴리프로필렌글리콜
폴리알킬렌글리콜 3: 중량 평균 분자량이 4,000인 폴리프로필렌글리콜
폴리알킬렌글리콜 4: 중량 평균 분자량이 700인 폴리프로필렌글리콜
합성예 8∼10〔비교 대조용 우레탄 (메타)아크릴레이트(a)의 합성〕
표 2에 나타내는 원료 및 배합량으로 합성을 행하는 것 이외는 합성예 1과 같이 하여 비교 대조용 우레탄아크릴레이트(a1)∼(a3)를 얻었다. 각각의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 값을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012047320148-pct00004
표 2의 각주
폴리알킬렌글리콜 5: 중량 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌글리콜
폴리알킬렌글리콜 6: 중량 평균 분자량이 8,000인 폴리프로필렌글리콜
폴리알킬렌글리콜 7: 중량 평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜
합성예 11〔다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 합성〕
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(중량비 60／40) 535.5g을 플라스크에 투입했다. 촉매로서 옥탄산 주석(Ⅱ)과 옥탄산 아연(Ⅱ)을 각각 200ppm, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 3,000ppm, 중합 금지제로서 메토퀴논 300ppm이 되도록 플라스크에 가하고, 또한 아세트산 노르말부틸을 고형분이 80％가 되도록 혼합하며, 계 내의 온도를 50℃로 조정했다.
계 내에 공기를 취입하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 84g을 3분할하여 가했다. 계 내의 온도를 80℃로 올리고, 80℃에서 계 내의 이소시아네이트기가 완전히 소실할 때까지 반응시켜 우레탄아크릴레이트(B1)를 얻었다. GPC 분석에 의하면 우레탄아크릴레이트(B1)의 중량 평균 분자량은 1,400이었다. 또한, 아크릴로일 당량은 109g／mol이었다.
실시예 1
우레탄아크릴레이트(A1) 3g, 우레탄아크릴레이트(B1) 48.5g, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(중량비 40／60) 48.5g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4g, 아세트산부틸 104g을 혼합하고, 고형 분량이 50질량％인 활성 에너지선 경화형 조성물(1)을 얻었다. 조성물(1)을 사용하여 하기 조건에서 필름 위에 하드 코팅층을 형성하고, 부착된 지문 흔적의 눈에 띄기 어려움 및 부착된 지문 흔적의 닦아내기 쉬움을 하기 기준에 따라 평가했다. 부착된 지문 흔적의 눈에 띄기 어려움 및 부착된 지문 흔적의 닦아내기 쉬움은, 하드 코팅층을 형성한 초기 단계와 지문 흔적의 부착과 제거를 20회 반복한 후의 단계의 각각에 대해서 평가했다. 부착된 지문 흔적의 제거는, 후술하는 지문 흔적의 닦아내기 쉬움의 평가 방법으로 행했다. 또한, 우레탄아크릴레이트(B1) 48.5g, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(중량비 40／60) 48.5g의 혼합물의 아크릴로일 당량은 104g／mol이었다.
<하드 코팅층의 형성 방법>
조성물(1) PET 필름(125㎛)에 건조 막두께가 5㎛가 되도록 바코터를 사용하여 도공(塗工)했다. 70℃에서 5분간 용제를 건조시킨 후, 고압 수은등(80Ｗ／㎝)으로 조사량이 500mJ／㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 하드 코팅층을 얻었다. 또한, 자외선의 조사는 공기 분위기 하 혹은 질소 분위기 하에서 행했다.
<지문 흔적의 눈에 띄기 어려움의 평가(정량 평가)>
지문 흔적의 눈에 띄기 어려움은 시인 각도로 정량 평가했다. 시인 각도란, 하드 코팅층에 부착시킨 지문 흔적에 대한 목시(目視) 각도를 90℃로부터 서서히 내려가, 지문 흔적이 확인되기 시작하는 각도를 말한다. 시인 각도가 작을수록, 지문 흔적의 눈에 띄기 어려움이 양호하다.
<지문 흔적의 닦아내기 쉬움의 평가(정량 평가)>
지문 흔적의 닦아내기 쉬움은, 지문 흔적을 하드 코팅층으로부터 제거할 때의 닦아내기 횟수로 평가했다. 구체적으로는, 하드 코팅층에 부착시킨 지문 흔적 위에 티슈 페이퍼를 1㎏(5.7 평방 센티미터당)으로 왕복시켜, 부착된 지문 흔적이 완전히 보이지 않게 될 때까지의 왕복 횟수로 정량 평가했다. 이 왕복 횟수가 적을수록, 지문 흔적의 닦아내기 쉬움이 양호하다.
<도막 경도의 평가>
JIS K5600-5-4에 준거하여 연필 경도 측정을 행했다. 1개의 경도에 대해 5회 측정을 행하고, 4회 이상 흠집이 나지 않는 경도를 경화 도막이 갖는 경도로 했다.
실시예 2∼9 및 비교예 1∼3
표 3 및 표 4에 표시하는 배합으로 행하는 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 2∼9 및 비교 대조용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 1'∼3'를 조제했다. 실시예 1과 같은 평가를 행하여, 그 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112012047320148-pct00005
[표 4]
Figure 112012047320148-pct00006
표 3 및 표 4의 각주
다관능 아크릴레이트(B2): 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(중량비40／60)
다관능 아크릴레이트(B1)와 다관능 아크릴레이트(B2)의 혼합물의 아크릴로일기당량은 104g／mol
광개시제: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
희석 용제: 아세트산 노르말부틸
[표 5]
Figure 112012047320148-pct00007
[표 6]
Figure 112012047320148-pct00008
[표 7]
Figure 112012047320148-pct00009

Claims (12)

  1. 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼5,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(a1)과, 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)과, 분자량이 500 이하인 디이소시아네이트(a3)와, 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)를 필수의 원료 성분으로서 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위인 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를 함유하고, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(B)로서, 분자량이 600 미만인 모노머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)와 분자량이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)를 병용하고, 이들의 질량비[(b1)／(b2)]가 1／2∼2／1의 범위인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜(a1)이 폴리프로필렌글리콜인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)이, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    Figure 112017052016758-pct00010

    (식 중 R1, R2는 각각 탄소 원자수가 1∼4인 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기임)
    Figure 112017052016758-pct00011

    (식 중 l, m, n은 각각 0 또는 1이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 탄소 원자수가 1∼4인 알킬렌기 또는 할로겐화 알킬렌기임. 또한, X는 황 원자 또는 산소 원자이며, 화합물 중에 함유되는 X 중 반수 이상이 황 원자임)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)이 2,2'-티오비스(1-프로판올), 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)에탄, 2-[2-[2-(2-히드록시에틸티오)프로필티오]-1-메틸에틸티오]에탄올, 1-(2-[2-(2-히드록시프로필설파닐)프로필설파닐]1-메틸-에틸설파닐)프로판-2-올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 원료 중 폴리알킬렌글리콜(a1)과 알킬렌티오에테르 구조를 분자 구조 내에 갖는 디올(a2)의 함유량의 몰비〔(a1)／(a2)〕가 1／0.2∼1／5이 되는 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분자 구조 중에 히드록시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트(a4)가, 분자 구조 중에 메타아크릴로일기를 1개 갖는 모노히드록시모노(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 질량비〔(A)／(B)〕가 0.1／99.9∼15／85의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분자량이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)가 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
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