KR101389367B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름 Download PDF

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Abstract

터치 패널 등의 표면을 보호하는 지문 자국이 눈에 띄기 어려운 하드 코팅층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공한다. 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)과, 폴리이소시아네이트(D)와, 분자구조 중에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 필수의 원료성분으로서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를, (A)와 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 [0.1/99.9]∼[15/85]의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 필름{ACTINIC-RADIATION-CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCTS AND FILMS THEREOF}
본 발명은 터치 패널 표면을 보호하는 하드 코팅층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 게임기, 카 네비게이션 등, 터치 패널 디스플레이를 탑재한 기기가 늘어나고 있다. 터치 패널의 표면을 보호하는 하드 코팅층에는 내찰상성(耐擦傷性)과 함께 지문 자국이 부착되기 어렵고, 부착된 지문 자국이 눈에 띄기 어려우며, 부착된 지문 자국을 닦아내기 쉽다는 등의 소위 내지문성(耐指紋性)이 요구된다. 내지문성 중에서도 가장 중시되는 것은 부착된 지문 자국의 눈에 띄지 않음이다.
하드 코팅층에는, 그 표면에 요철을 부여함으로써 부착된 지문 자국을 눈에 띄지 않게 한 하드 코팅층이 있다(안티글레어 타입의 하드 코팅층). 안티글레어 타입의 하드 코팅층은, 예를 들면 알루미늄 알콕시드, 유기용제 및 킬레이트화제로 이루어지는 혼합 용액에 물을 가하여 알루미나졸액을 플라스틱 필름 위에 도포하고, 건조하여 아모퍼스 알루미나층을 형성한 후, 당해 알루미나층을 전기전도율이 200μS/㎝ 이하의 온수에 침지하고, 알루미나층의 표면을 요철화하는 것에 의해 얻어진다.
안티글레어 타입의 하드 코팅층을 형성하기 위해서는, 상기와 같은 번잡한 공정을 요한다. 또한, 안티글레어 타입의 하드 코팅층을 통하여 얻어지는 화상은 정세성(精細性)이 결여되는 결점이 있다.
다른 종류의 하드 코팅층으로서, 표면에 요철이 없는 하드 코팅층이 있다(클리어 타입의 하드 코팅층). 클리어 타입의 하드 코팅층은, 표면에 요철이 없기 때문에 고(高)정세이다. 더하여, 플라스틱 필름 위에 하드 코팅제로 도포하여 건조시키면 되며, 하드 코팅층을 형성하기 쉬운 이점이 있다. 그러나, 클리어 타입의 하드 코팅층에서는 표면에 요철이 없기 때문에, 하드 코팅층에 부착된 지문 자국이 눈에 띄기 쉽다. 그 때문에, 지문 자국이 눈에 띄기 어려움과 함께 부착된 지문 자국의 닦아내기 용이함도 요구되고 있다.
지문 자국이 눈에 띄기 어렵고, 또한, 부착된 지문 자국이 닦아내기 용이한 하드 코팅층을 얻기 위한 조성물로서, 예를 들면 중량평균 분자량(Mw)이 1000∼3000 정도의 폴리에테르폴리올 유래의 폴리에테르 골격을 분자구조 내에 가지고, 편말단이 (메타)아크릴로일기인 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 광경화성 조성물에서는, 아직 부착된 지문 자국의 닦아내기 용이함이 충분하지 않고, 내지문성과 내찰상성을 높은 레벨로 겸비하는 하드 코팅제의 개발이 요구되고 있었다.
: 일본 특개2008-255301호(제2페이지)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 클리어 타입의 하드 코팅층용의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이며, 경화 도막이 내지문성과 내찰상성도를 높은 레벨로 겸비하는, 즉, 지문 자국이 눈에 띄기 어렵고, 부착된 지문 자국이 닦아내기 쉬우며, 또한 고경도인 도막이 되는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 및 당해 조성물의 경화층을 갖는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)을 필수의 원료성분으로서 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 함유하는 조성물을 사용하는 것에 의해, 지문 자국이 눈에 띄기 어렵고, 또한 부착된 지문이 닦아내기 용이한 하드 코팅층을 얻을 수 있는 것, 당해 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화층은 내찰상성에도 뛰어난 것 등을 찾아내어, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)과, 폴리이소시아네이트(D)와, 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 필수의 원료성분으로서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를, (A)와 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 [0.1/99.9]∼[15/85]의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는 것을 특징으로 하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 내찰상성이 뛰어나며, 또한, 부착된 지문 자국이 눈에 띄기 어렵고, 부착된 지문을 닦아내기 용이한 하드 코팅층을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에, 터치 패널 디스플레이 등의 지문 자국이 부착되기 쉬운 물품의 하드 코팅층을 형성하기 위한 조성물로서 호적(好適)하다.
본 발명을 이하에서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)과, 폴리이소시아네이트(D)와, 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 필수의 원료성분으로서 반응시켜 얻어지는 것이다. 지문 자국을 눈에 띄기 어렵게 하기 위해서는, 지문 자국의 표면에서의 광의 난반사를 억제하기 위해서 지문 자국을 되도록이면 평평하게 퍼지게 하는 것이 필요하다. 한편, 닦아내기 쉽게 하기 위해서는 하드 코팅층과 지문 자국과의 접촉 면적을 되도록 작게 하는 것이 필요하다. 이와 같이, 지문 자국의 눈에 띄기 어려움과 지문 자국의 닦아내기 용이성은 상반하는 성질인 바, 본 발명에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 필수의 원료성분으로서, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)을 사용하는 것에 의해, 상기 상반하는 성질을 함께 만족하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 완성함에 이르렀다.
또, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정장치 ; 토소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼 ; 토소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+토소가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기 ; RI(시차굴절계)
데이터 처리 ; 토소가부시키가이샤제 멀티스테이션GPC-8020modelⅡ
측정조건 ; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 0.35㎖/분
표준 ; 단분산 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(100㎕)
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜(C)은 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위이지만, 그 중에서도, 지문 성분이 배기 쉬운 점과 내찰상성, 상용성(相溶性)과의 밸런스가 양호한 조성물이 얻어지는 것에서 중량평균 분자량(Mw)이 7,000∼20,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜이 바람직하고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000∼15,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜이 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A) 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜 유래의 폴리알킬렌옥시쇄의 수는, 사용하는 폴리알킬렌글리콜의 분자량에 따라 다르지만, 지문 성분이 배기 쉬운 점과 내찰상성, 상용성과의 밸런스가 양호한 조성물이 얻어지는 것에서 통상 평균 1∼20개가 바람직하고, 평균 1∼10개가 보다 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 중량평균 분자량(Mw)이 10,000∼15,000의 범위일 경우에는, 1∼3개가 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트(A)에 있어서, 함유하는 폴리알킬렌옥시쇄의 수를 적게 하고, 한 개당의 폴리알킬렌옥시쇄의 중량평균 분자량(Mw)을 크게 한 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 사용한 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 배합량을 적게 해도 지문이 눈에 띄기 어려운 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 반대로, 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 중의 폴리알킬렌옥시쇄의 수를 많게 하고, 한 개당의 폴리알킬렌옥시쇄의 중량평균 분자량(Mw)을 작게 한 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 사용한 경우, 투명성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜(C)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리알킬렌글리콜 중에서도, 지문 자국이 눈에 띄기 어려운 하드 코팅층이 얻어지는 것에서 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트(D)는, 예를 들면, 디이소시아네이트, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 및 라이신디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨MDI), 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 및 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산(수첨XDI), 수첨TDI, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 지방족 디이소시아네이트화합물을, 제4급 암모늄염 등의 이소시아누레이트화 촉매의 존재하 혹은 비존재하에 있어서, 이소시아누레이트화하는 것에 의해 얻어지는 것이며, 3량체, 5량체, 7량체 등의 이소시아누레이트의 혼합물로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들의 폴리이소시아네이트(D)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 방향족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 1개 가지는 히드록시(메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 히드록시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴로일기를 1개 가지는 히드록시(메타)아크릴레이트가 부착된 지문 자국이 눈에 띄기 어렵고, 부착된 지문을 닦아내기 용이한 하드 코팅층을 얻는 것에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)과, 폴리이소시아네이트(D)와, 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 필수의 원료성분으로서 반응시켜 얻어지는 것이다.
우레탄아크릴레이트(A)는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜(C)과 폴리이소시아네이트(D)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와, 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 (E)를 반응시키는 방법(이하, 「방법 1」이라고 약기한다)에 의해 얻을 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 과잉량의 폴리이소시아네이트(D)와 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 반응시킨 후, 이소시아네이트(D)가 남은 이소시아네이트기에 대하여 폴리알킬렌글리콜(C)을 반응시키는 방법 (이하, 「방법 2」라고 약기한다)에 의해서도 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트(D)가 디이소시아네이트의 경우에는, 방법 1에 의한 반응이 바람직하고, 폴리이소시아네이트(D)가 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트의 경우에는, 방법 2에 의한 반응이 바람직하다.
상기 방법 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜(C)과 폴리이소시아네이트(D)를 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머는, 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜과 디이소시아네이트를 옥탄산주석(Ⅱ) 500ppm을 촉매로 하고, 중합 금지제 메토퀴논 300ppm 존재하, 80℃에서 2시간 반응시킴으로써 얻어진다.
이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻을 때의 폴리알킬렌글리콜(C)의 히드록실기의 몰수FC와, 폴리이소시아네이트(D)의 이소시아네이트기의 몰수FD와의 비[FC/FD]는 1/1.05∼1/3이 바람직하고, 1/1.2∼1/3이 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)는, 예를 들면, 옥탄산주석(Ⅱ) 500ppm을 촉매로 하고, 중합 금지제 메토퀴논 300ppm 존재하, 80℃에서 2시간 반응시킨다.
이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)는, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머 중의 이소시아네이트기의 몰수FNCO와, 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중의 히드록실기의 몰수FE와의 비[FNCO/FE]가 1/1∼1/1.2의 범위가 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 1/1.01∼1/1.05의 범위가 되도록 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 지문 성분이 배기 쉬운 점과 내찰상성, 상용성과의 밸런스가 양호한 조성물을 얻는 것에서, 중량평균 분자량(Mw)이 15,000∼70,000의 범위가 바람직하고, 20,000∼55,000의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는, 모노머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)와, 중량평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위인 올리고머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)의 어느 것이어도 된다. 모노머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)로서는, 예를 들면, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
및, 상기한 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중량평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위인 올리고머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 당해 다관능 (메타)아크릴레이트는, 중량평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위인 것으로서, 얻어지는 도막이 내찰상성에 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 중에서도, 내찰상성에 뛰어난 경화 도막을 얻는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 되는 것에서 중량평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위인 올리고머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)가 바람직하고, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 당해 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응물이 바람직하다.
또한, 경화성이 높고 내마모성, 투명성에 뛰어난 하드 코팅층을 얻는 것에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와, 모노머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)를 병용하는 것이 바람직하다. 모노머형의 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)로서는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트나 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b5)와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b6)와의 질량비[(b5)/(b6)]는 3/7∼7/3의 범위인 것이 바람직하고, 4/6∼5/5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b5)와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b6)와의 혼합물(b56)과, 우레탄(메타)아크릴레이트(b4)와의 질량비[(b56)/(b4)]는 [1/2]∼[2∼1]의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를, 질량비[(A)/(B)]가 [0.1/99.9]∼[15/85]의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)를 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 하드 코팅층의 경도를 낮추지 않고 부착된 지문 자국이 눈에 띄기 어려우며, 또한, 부착된 지문을 용이하게 닦아낼 수 있는 하드 코팅층을 얻을 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는, 질량비[(A)/(B)]에서 0.1/99.9∼10/90의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 질량비[(A)/(B)]에서 0.1/99∼5/95의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유기용제를 혼합시켜도 된다. 유기용제로서는, 통상, 비점이 50∼200℃인 것이, 도공시의 작업성, 경화 전후의 건조성이 뛰어난 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물이나 활성 에너지선 경화형 도료가 얻어지는 점에서 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 또는 이들의 혼합물류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 유기용제를 함유시킨 경우에는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형 도료용 수지 조성물을 지지체에 도포하고 지지체 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 층을 형성한 후, 당해 층에 활성 에너지선을 조사하기 전에 유기용제를 제거하는 것이 바람직하다. 유기용제를 제거하는 수단으로서는, 예를 들면, 열풍 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 도료의 고형분 농도가 10∼70질량%가 되는 범위이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 목적에 따라, 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 각종의 것을 사용할 수 있다. 광개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 수소 제거에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 메틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3 아민과 병용하는 것이 일반적이다.
또한, 광중합 개시제로서, 예를 들면, 분자 내 분열에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 광중합 개시제와 병용하여, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 파라tert-부틸카테콜과 같은 중합 금지제류 등을 첨가할 수 있다.
또한, 도막 표면의 평활성을 향상시키는 목적으로, 불소계, 실리콘계, 탄화수소계 등의 각종 레벨링제를, 내지문성을 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로(0.005∼1질량% 정도) 첨가할 수 있다. 또한, 도막 경도를 향상시키는 목적으로, 실리카겔 등의 무기 미립자(입경 5∼100㎚)를 투명성을 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로(0.1∼50질량% 정도) 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화물은 상기 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 감마선 등을 들 수 있다. 조사 조건은, 보호층을 얻는데 사용한 활성 에너지선 경화형 도료의 조성에 따라 결정되지만, 자외선 조사의 경우, 통상 적산 광량이 10∼5000mj/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하고, 적산 광량이 50∼1000mj/㎠가 되도록 조사하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전자선을 조사하는 경우에는 1∼5Mrad의 조사량인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는다.
상기 필름상 기재로서는, 예를 들면, 또한, 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염화비닐, 폴리카보네이트 등으로부터 제조된 필름 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 층을 필름 기재 위에 형성하기 위한 도장 수단으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때에는, 경화시킨 보호층의 두께가 0.1∼400㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1∼50㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.
유기용제를 함유하고 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용할 때는, 기재 필름 위에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 층을 형성한 후, 통상 유기용제를 제거한다. 유기용제를 제거하는 방법으로서는, 그대로 방치하여 휘발하는 것을 기다려도 되며, 건조기 등을 사용하여 건조시켜도 되지만, 유기용제를 제거할 때의 온도는 통상 70∼130℃에서 10초∼10분간 정도가 바람직하다.
상기 방법 등에서 활성 에너지선 경화형 도료층을 형성한 후, 당해 도료층에 활성 에너지선을 조사하여, 본 발명의 필름을 얻는다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에 있어서, 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한, 전부 질량기준이다.
또, 본 발명의 실시예에 있어서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정장치 ; 토소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼 ; 토소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+토소가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기 ; RI(시차굴절계)
데이터 처리 ; 토소가부시키가이샤제 멀티스테이션GPC-8020modelⅡ
측정조건 ; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 0.35㎖/분
표준 ; 단분산 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(100㎕)
합성예1 [우레탄아크릴레이트(A1)의 합성]
폴리알킬렌글리콜1 [중량평균 분자량(Mw) : 8000] 4000g(0.5몰), 톨루엔디이소시아네이트 174g(1몰)을 플라스크에 투입했다. 촉매로서 옥탄산주석(Ⅱ)과 옥탄산아연(Ⅱ)을 각각 200ppm, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 3000ppm, 중합 금지제로서 메토퀴논 300ppm이 되도록 플라스크에 가하고, 또한, 아세트산n-부틸을 고형분이 80%가 되도록 가하고 혼합하여, 계 내의 온도를 80℃로 조정했다.
계 내에 공기를 불어 넣으면서 80℃에서 1시간 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 그 후, 계 내에 히드록시에틸아크릴레이트 116g(1몰)을 투입했다. 계 내의 온도를 80℃로 유지하고 계 내의 이소시아네이트기가 완전히 소실할 때까지 반응시켜 중량평균 분자량(Mw) 19,889, 수평균 분자량(Mn) 14,232의 우레탄아크릴레이트(A1)를 얻었다.
합성예2∼3 [우레탄아크릴레이트(A2), (A3)의 합성]
표 1에 나타내는 원료 및 배합량으로 합성을 행하는 이외는 합성예1과 같이 하여 우레탄아크릴레이트(A2) 및 우레탄아크릴레이트(A3)를 얻었다. 우레탄아크릴레이트(A2) 및 (A3)의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 값을 표 1에 나타낸다.
합성예4 [우레탄아크릴레이트(A4)의 합성]
IPDI(이소포론디이소시아네이트)누레이트 266g(0.4몰), HPA 104g(0.8몰)을 플라스크에 투입했다. 촉매로서 옥탄산주석(Ⅱ)과 옥탄산아연(Ⅱ)을 각각 200ppm, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 3000ppm, 중합 금지제로서 메토퀴논 300ppm이 되도록 플라스크에 가하고, 또한, 아세트산n-부틸을 고형분이 80%가 되도록 가하고 혼합하여, 계 내의 온도를 80℃로 조정했다. 계 내에 공기를 불어 넣으면서 80℃에서 1시간 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 그 후, 계 내에 폴리알킬렌글리콜2 [중량평균 분자량(Mw) : 15000] 3000g(0.2몰)을 투입했다. 계 내의 온도를 80℃로 유지하고 계 내의 이소시아네이트기가 완전히 소실할 때까지 반응시켜 우레탄아크릴레이트(A4)를 얻었다. 우레탄아크릴레이트(A4)의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 값을 표 1에 나타낸다.
합성예5 [비교대조용 우레탄(메타)아크릴레이트(a1)의 합성]
표 1에 나타내는 원료 및 배합량으로 합성을 행하는 이외는 합성예1과 같이 하여 비교대조용 우레탄아크릴레이트(a1)를 얻었다. 우레탄아크릴레이트(a1)의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 값을 표 1에 나타낸다.
합성예6 [비교대조용 우레탄(메타)아크릴레이트(a2)의 합성]
폴리알킬렌글리콜3 [중량평균 분자량(Mw) : 2000] 4000g(2몰), 이소포론디이소시아네이트 222g(1몰)을 플라스크에 투입했다. 촉매로서 옥탄산주석(Ⅱ)과 옥탄산아연(Ⅱ)을 각각 200ppm, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 3000ppm, 중합 금지제로서 메토퀴논 300ppm이 되도록 플라스크에 가하고, 추가로, 아세트산n-부틸을 고형분이 80%가 되도록 가하고 혼합하여, 계 내의 온도를 80℃로 조정했다.
계 내에 공기를 불어 넣으면서 80℃에서 1시간 반응시켜, 계 내의 이소시아네이트기가 완전히 소실할 때까지 반응시켜 우레탄 수지(a2)를 얻었다. 우레탄아크릴레이트(a2)의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 값을 표 1에 나타낸다.
합성예 1 2 3 4 5 6
우레탄아크릴레이트 A1 A2 A3 A4 a1 a2
폴리알킬렌글리콜1 1
폴리알킬렌글리콜2 1 1 1
폴리알킬렌글리콜3 1 2
TDI 2
H12MDI 2
IPDI 2 1 1
IDPI누레이트 2
HEA 2
HPA 2 2 4
PETA 1
Mw 19,889 43,857 47,136 67,295 6,684 7,439
Mn 14,232 33,415 35,836 48,663 5,688 5,640
표 1의 각주
※표 중의 값은 몰수
폴리알킬렌글리콜1 : 중량평균 분자량(Mw)이 8000의 폴리프로필렌옥시쇄를 갖는 글리콜.
폴리알킬렌글리콜2 : 중량평균 분자량(Mw)이 15000의 폴리프로필렌옥시쇄를 갖는 글리콜.
폴리알킬렌글리콜3 : 중량평균 분자량(Mw)이 2000의 폴리프로필렌옥시쇄를 갖는 글리콜.
TDI : 톨루엔디이소시아네이트
H12MDI : 4,4-비스(시클로헥실이소시아네이트)
IPDI : 이소포론디이소시아네이트
HEA : 히드록시에틸아크릴레이트
HPA : 히드록시프로필아크릴레이트
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
합성예7 [다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 합성]
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(질량비 60/40) 535.5질량부를 플라스크에 투입했다. 촉매로서 옥탄산주석(Ⅱ)과 옥탄산아연(Ⅱ)을 각각 200ppm, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 3000ppm, 중합 금지제로서 메토퀴논 300ppm이 되도록 플라스크에 가하고, 또한 아세트산n-부틸을 고형분이 80%가 되도록 혼합하여, 계 내의 온도를 50℃로 조정했다.
계 내에 공기를 불어 넣으면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 84질량부를 3분할하여 가했다. 계 내의 온도를 80℃로 올리고, 80℃에서 계 내의 이소시아네이트기가 완전하게 소실할 때까지 반응시켜 우레탄아크릴레이트(B1)를 얻었다. GPC분석에 의하면 우레탄아크릴레이트(B1)의 중량평균 분자량(Mw)은 1,400이었다. 또한, 아크릴로일 당량은 109g/㏖이었다.
[실시예1]
우레탄아크릴레이트(A1) 3부, 우레탄아크릴레이트(B1) 48.5부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(질량비 40/60) 48.5부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4질량부, 아세트산n-부틸 104부를 혼합하고, 고형분량이 50%의 활성 에너지선 경화형 조성물(1)을 얻었다. 조성물(1)을 사용하여 하기 조건에서 필름 위에 하드 코팅층을 형성하고, 하드 코팅층의 경도, 부착된 지문 자국의 눈에 띄기 어려움 및 부착된 지문 자국의 닦아내기 용이함을 하기 기준에 따라 평가했다. 부착된 지문 자국의 눈에 띄기 어려움 및 부착된 지문 자국의 닦아내기 용이함은, 하드 코팅층을 형성한 초기 단계와 지문 자국의 부착과 제거를 20회 반복한 후의 단계의 각각에 대해서 평가했다. 부착된 지문 자국의 제거는, 후술하는 지문 자국의 닦아내기 용이함의 평가 방법으로 행했다. 또한, 우레탄아크릴레이트(B1) 48.5부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(질량비 40/60) 48.5부의 혼합물의 아크릴로일 당량은 104g/㏖이었다.
<하드 코팅층의 형성 방법>
조성물(1) PET필름에 건조 막두께가 5㎛가 되도록 바코터를 사용하여 도공했다. 70℃에서 5분간 용제를 건조시킨 후, 고압 수은등(80W/㎝)으로 조사량이 500mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여, 하드 코팅층을 얻었다. 또한, 자외선의 조사는 질소 분위기 하에서 행했다.
<경도의 평가 방법>
JIS K5600-5-4에 따라서 연필경도 측정을 행했다. 1개의 경도에 대해서 5회 측정을 행하고, 4회 이상 흠집이 나지 않는 경도를 경화 도막이 가지는 경도로 하였다.
<지문 자국의 눈에 띄기 어려움의 평가(정량 평가)>
지문 자국의 눈에 띄기 어려움은 시인 각도로 정량 평가하였다. 시인 각도란, 하드 코팅층에 부착시킨 지문 자국에 대한 육안 각도를 90도부터 서서히 내려, 지문 자국이 확인되기 시작하는 각도를 말한다. 시인 각도가 작을수록, 지문 자국의 눈에 띄기 어려움이 양호하다.
<지문 자국의 닦아내기 용이함의 평가(정량 평가)>
지문 자국의 닦아내기 용이함은, 지문 자국을 하드 코팅층으로부터 제거할 때의 닦아냄 회수로 평가했다. 구체적으로는, 하드 코팅층에 부착시킨 지문 자국 위에 티슈를 1Kg(5.7평방센티미터당)으로 왕복시켜, 부착된 지문 자국이 완전히 보이지 않게 될 때까지의 왕복 회수로 정량 평가하였다. 이 왕복 회수가 적을수록, 지문 자국의 닦아내기 용이성이 양호하다.
[실시예2∼4 및 비교예1∼3]
표 2에 나타내는 배합으로 행하는 이외는 실시예1과 같이 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 2∼4 및 비교대조용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 1'∼3'을 조제했다. 실시예1과 동일한 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
조성물 1 2 3 4 1 ' 2 ' 3 '
우레탄아크릴레이트(A1) 3
우레탄아크릴레이트(A2) 3
우레탄아크릴레이트(A3) 3
우레탄아크릴레이트(A4) 3
우레탄아크릴레이트(a1) 3
우레탄아크릴레이트(a2) 3
다관능 아크릴레이트(B1) 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 50
다관능 아크릴레이트(B2) 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 50
광개시제 4 4 4 4 4 4 4
희석 용제 104 104 104 104 104 104 104
표 2의 각주
다관능 아크릴레이트(B2) : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(질량비 40/60)
다관능 아크릴레이트(B1)와 다관능 아크릴레이트(B2)를 질량비 1:1로 혼합한 혼합물의 아크릴로일기 당량은 104g/㏖
광개시제 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
희석 용제 : 아세트산n-부틸
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
눈에 띄기 어려움(초기) 50 40 40 50 70 60 80
눈에 띄기 어려움(20회 닦아낸 후) 50 40 40 50 80 90 90
닦아내기 용이함(초기) 3 1 1 3 7 7 >20
닦아내기 용이함(20회 닦아낸 후) 3 1 1 3 16 >20 >20
블라인드 테스트 2 6 4 2 0 1 0
경도 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H
또한, 조성물(1)∼(4) 및 조성물(1')∼(3')의 하드 코팅층의 초기의 지문 자국의 눈에 띄기 어려움과 초기의 지문 자국의 닦아내기 용이함에 대해 블라인드 테스트를 행했다. 구체적으로는, 무작위로 선택된 15명의 평가자가, 조성물명을 가린 상태에서 지문 자국의 눈에 띄기 어려움과 지문 자국의 닦아내기 용이함이 함께 가장 뛰어나다고 느끼는 조성물을 각각 선택했다. 표 3에 나타내는 평가는 각 조성물을 선택한 평가자의 인원수를 나타낸다.
상기 실시예의 결과에서, 본원 발명의 범주인 실시예1∼4는, 비교예보다도 초기의 지문 자국의 눈에 띄기 어려움 및 닦아내기 용이함이 뛰어났다. 또한, 비교예에서는 20회 닦아낸 후의 지문 자국의 눈에 띄기 어려움 및 닦아내기 용이함이 초기보다도 저하함에 대해, 실시예에서는 초기와 20회 닦아낸 후의 차이가 없는 것에서, 내구성도 뛰어난 것이 명백해졌다.

Claims (10)

  1. 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼30,000의 범위인 폴리알킬렌글리콜(C)과, 폴리이소시아네이트(D)와, 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를 필수의 원료성분으로서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와, 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를, (A)와 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 0.1/99.9∼15/85의 범위가 되도록 함유하고, 또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(B)로서, 모노머형의 4관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)와, 중량평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)를 병용하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜(C)로서 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(D)로서 지환식 디이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)로서 (메타)아크릴로일기를 1개 가지는 히드록시(메타)아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리알킬렌글리콜(C)과 폴리이소시아네이트(D)를, 폴리알킬렌글리콜(C)의 히드록실기의 몰수FC와, 폴리이소시아네이트(D)의 이소시아네이트기의 몰수FD와의 비 [FC/FD]가 1/1.05∼1/3이 되는 범위에서 반응시켜 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻고, 당해 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)를, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰수FNCO와 분자구조 중에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(E)의 히드록실기의 몰수FE와의 비 [FNCO/FE]가 1/1∼1/1.2가 되는 범위에서 반응시켜 얻어지는 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중량평균 분자량이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)가 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 모노머형의 4관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트(b1)와 중량평균 분자량(Mw)이 600∼3,000의 범위인 올리고머형 다관능 (메타)아크릴레이트(b2)의 질량비[(b1)/(b2)]가 1/2∼2/1의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화층을 필름상 기재 위에 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
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