CN106810670B - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106810670B
CN106810670B CN201710009590.8A CN201710009590A CN106810670B CN 106810670 B CN106810670 B CN 106810670B CN 201710009590 A CN201710009590 A CN 201710009590A CN 106810670 B CN106810670 B CN 106810670B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanate
acrylate oligomer
hours
preparing
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710009590.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106810670A (zh
Inventor
徐伟
陈冬平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Xindizailong Coating Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Xindizailong Coating Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xindizailong Coating Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Xindizailong Coating Technology Co Ltd
Priority to CN201710009590.8A priority Critical patent/CN106810670B/zh
Publication of CN106810670A publication Critical patent/CN106810670A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106810670B publication Critical patent/CN106810670B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其制备方法的步骤是：(1)、将一定比例的不饱和酰氯滴加到多元醇中，滴加完后在20～100℃反应1～3小时，得到多元醇的单羟基丙烯酸酯；(2)、将与步骤(1)中多元醇等摩尔比的二异氰酸酯滴加到步骤(1)所得到的产物中，再加入阻聚剂及催化剂，40～100℃，反应1～3小时，再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇，40～100℃反应1～3小时，即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该方法工艺简单，有利于降低PUA的生产成本，提高PUA的生产效率。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，尤其是一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯低聚物为一种重要的光固化低聚物，简称PUA，一般分子链中含2～6个丙烯酰氧基团。目前，PUA的合成一般是先合成单羟基丙烯酸酯，再用二异氰酸酯、低分子多元醇和单羟基丙烯酸酯合成。合成PUA用的单羟基丙烯酸酯一般为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。合成单羟基丙烯酸酯一般采用丙烯酸和多元醇在催化剂的作用下共沸除水后多次碱洗及水洗再脱色、脱溶剂的工艺，这样导致：(1)、丙烯酸与多元醇反应完后不能直接加入二异氰酸酯进行PUA合成，而是需要进行复杂的后处理提纯后才能加入多异氰酸酯进行PUA的下一步合成，从而降低了PUA的生产效率；(2)、合成单羟基丙烯酸酯的工艺、设备复杂，需要用大量溶剂，存在易燃易爆的安全隐患，后处理碱洗、水洗产生的废水易对环境造成污染，生产成本高，不利于降低PUA的成本。
发明内容
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，该方法工艺简单，有利于降低PUA的生产成本，提高PUA的生产效率。
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其制备方法的步骤是：(1)、将一定比例的不饱和酰氯滴加到多元醇中，滴加完后在20～100℃反应1～3小时，得到多元醇的单羟基丙烯酸酯；
(2)、将与步骤(1)中多元醇等摩尔比的二异氰酸酯滴加到步骤(1)所得到的产物中，再加入阻聚剂及催化剂，40～100℃，反应1～3小时，再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇，40～100℃反应1～3小时，即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
进一步的，步骤(1)中所述的不饱和酰氯与多元醇的摩尔比范围为1:10～10:1，优选的范围为1:1～5:1。
进一步的，步骤(1)中所述的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇的其中1种或多种的混合物，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的其中1种或多种的混合物。
进一步的，步骤(1)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。
进一步的，步骤(1)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的其中1种或多种的混合物，优选苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的其中1种或多种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比范围为1:10～10:1，优选的范围为1:1～1:5。
进一步的，步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚的其中1种或2种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸钴、环烷酸锌的其中1种或多种的混合物。
进一步的，步骤(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇为分子量为200～4000的聚酯或聚醚多元醇、三元醇、四元醇的其中1种或多种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、制备单羟基丙烯酸酯的工艺简单，酰氯与羟基几乎为定量反应，可以按照化学计量比进行很准确的投料，反应产物不需要进一步提纯，不需要后续的复杂处理，简化了生产工艺，提高了生产效率，降低了设备投资和生产成本，副产物氯化氢进行回收后可以重新利用，从而降低了PUA的生产成本，提高了PUA的市场竞争力。
(2)、制备单羟基丙烯酸酯的反应过程中不产生废水，也不使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
(3)、多元醇和不饱和酰氯反应后直接加入二异氰酸酯进行PUA的下一步合成，提高了PUA合成的效率，同时也降低了PUA的生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明的保护范围仅限于下列实施例。
实施例1
将90.5克(1摩尔)丙烯酰氯滴加到62克(1摩尔)乙二醇中，控制温度不超过40℃，滴加完后在50℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例2
将90.5克(1摩尔)丙烯酰氯滴加到118克(1摩尔)1,6-己二醇中，控制温度不超过60℃，滴加完后在60℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例3
将181克(2摩尔)丙烯酰氯滴加到134克(1摩尔)三羟甲基丙烷中，控制温度不超过60℃，滴加完后在60℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加入168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例4
将271.5克(3摩尔)丙烯酰氯滴加到136克(1摩尔)季戊四醇中，控制温度不超过60℃，滴加完后在60℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加168克六亚甲基二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例5
将1.5克(1摩尔)甲基丙烯酰氯滴加到62克(1摩尔)乙二醇中，控制温度不超过40℃，滴加完后在50℃继续反应2小时，生成的氯化氢用纯水吸收，滴加174克甲苯二异氰酸酯(1摩尔)，控制温度不超过50℃，滴完后加入0.3克对甲氧基苯酚和0.9克二月桂酸二丁基锡，在60℃保温2小时，加入分子量为2000的聚丙二醇1000克(0.5摩尔)，继续在60℃保温1.5小时。降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、制备单羟基丙烯酸酯的工艺简单，酰氯与羟基几乎为定量反应，可以按照化学计量比进行很准确的投料，反应产物不需要进一步提纯，不需要后续的复杂处理，简化了生产工艺，提高了生产效率，降低了设备投资和生产成本，副产物氯化氢进行回收后可以重新利用，从而降低了PUA的生产成本，提高了PUA的市场竞争力。
(2)、制备单羟基丙烯酸酯的反应过程中不产生废水，也不使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
(3)、多元醇和不饱和酰氯反应后直接加入二异氰酸酯进行PUA的下一步合成，提高了PUA合成的效率，同时也降低了PUA的生产成本。

Claims (7)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其制备方法的步骤是：（1）、将一定比例的不饱和酰氯滴加到多元醇中，滴加完后在20～100℃反应1～3小时，得到多元醇的单羟基丙烯酸酯；
（2）、将与步骤（1）中多元醇等摩尔比的二异氰酸酯滴加到步骤（1）所得到的产物中，再加入阻聚剂及催化剂， 40～100℃，反应1～3小时，再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇，40～100℃反应1～3小时，即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
其中，步骤（2）中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇为分子量为200～4000的聚酯或聚醚多元醇、三元醇、四元醇的其中1种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的不饱和酰氯与多元醇的摩尔比范围为1:10～10:1。
3.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇的其中1种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。
5.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的其中1种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比范围为1:10～10:1。
7.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸钴、环烷酸锌的其中1种或多种的混合物。
CN201710009590.8A 2017-01-06 2017-01-06 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 Active CN106810670B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710009590.8A CN106810670B (zh) 2017-01-06 2017-01-06 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710009590.8A CN106810670B (zh) 2017-01-06 2017-01-06 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106810670A CN106810670A (zh) 2017-06-09
CN106810670B true CN106810670B (zh) 2020-02-07

Family

ID=59110049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710009590.8A Active CN106810670B (zh) 2017-01-06 2017-01-06 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106810670B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373527B (zh) * 2018-02-27 2020-01-14 华南理工大学 一种超支化聚酯基聚氨酯医用胶黏剂的制备方法及应用
CN109438657B (zh) * 2018-11-01 2021-04-23 无锡阿科力科技股份有限公司 一种聚氨酯丙烯酸低聚物及其制备方法和用途
CN110204685B (zh) * 2019-05-27 2020-09-22 华南理工大学 一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
WO2011089154A2 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag A process for the production of water-emulsifiable polyurethane-polyacrylate hybrid systems
JPWO2013161812A1 (ja) * 2012-04-27 2015-12-24 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7109252B2 (en) * 2003-11-25 2006-09-19 Bomar Specialties Company TMXDI-based oligomer and formulations containing it
CN101053862B (zh) * 2006-04-13 2010-08-18 于子洲 可紫外光固化水性聚胺酯树脂的使用方法
US20080176049A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. PHOTO-CURABLE COMPOSITION HAVING INHERENTLY EXCELLENT RELEASING PROPERtY AND PATTERN TRANSFER PROPERTY, METHOD FOR TRANSFERRING PATTERN USING THE COMPOSITION AND LIGHT RECORDING MEDIUM HAVING POLYMER PATTERN LAYER PRODUCED USING THE COMPOSITION
CN101173032A (zh) * 2007-10-15 2008-05-07 广州市博兴化工科技有限公司 大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
CN101177553B (zh) * 2007-11-30 2010-05-19 华南理工大学 一种复合型紫外光固化水性涂料及其制备方法
CN101402716B (zh) * 2008-05-31 2012-01-11 周建明 一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1,6-己二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法
CN101481448B (zh) * 2009-02-03 2011-04-20 广州慧谷化学有限公司 活性低聚物、其制备方法及含有该低聚物的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料
CN101665561B (zh) * 2009-09-10 2012-05-16 恒昌涂料（惠阳）有限公司 一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料
JPWO2011034035A1 (ja) * 2009-09-18 2013-02-14 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びフィルム
CN101792570B (zh) * 2010-02-10 2011-10-12 汤汉良 一种含羟基的丙烯酸聚氨酯水分散体及其制备方法与用途
CN103030767A (zh) * 2012-12-07 2013-04-10 江苏三木集团有限公司 可降解的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
CN103992460B (zh) * 2014-06-11 2016-08-24 湖南本安亚大新材料有限公司 聚氨酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法以及用其制备的涂料
CN105315953A (zh) * 2015-11-24 2016-02-10 苏州盖德精细材料有限公司 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN105542064A (zh) * 2016-01-21 2016-05-04 华南师范大学 一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093386A (en) * 1989-05-16 1992-03-03 Stamicarbon B.V. Liquid curable plastic composition
WO2011089154A2 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag A process for the production of water-emulsifiable polyurethane-polyacrylate hybrid systems
JPWO2013161812A1 (ja) * 2012-04-27 2015-12-24 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層

Also Published As

Publication number Publication date
CN106810670A (zh) 2017-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106810670B (zh) 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法
CN107556452B (zh) 一种蓖麻油基亲水扩链剂及其制备方法和应用
CN107418501A (zh) 植物油基多元醇型可生物降解uv固化胶黏剂及制备方法
WO2018023860A1 (zh) 异氰脲酸酯聚醚多元醇及其制备方法和涂料固化剂的制备方法
MX2012011707A (es) Procedimiento para la preparacion de (met) acrilatos de uretano diluibles en agua y de baja viscosidad.
GB1498615A (en) Process for the production of polyisocyanate mixtures containing blocked isocyanate groups
JP2002212500A5 (zh)
WO2007077564A1 (en) Process for synthesis of telechelic urethane acrylate uv curable pre-polymeric materials
CN111518254A (zh) 一种高度拉伸自修复uv树脂及其制备方法
RU2013132741A (ru) Отверждаемые излучением композиции для покрытия металла
CN110343231B (zh) 一种单官能度聚氨酯丙烯酸单体及其制备方法
JPH0352917A (ja) ポリウレタンの製造方法
CN110527032B (zh) 光固化树脂材料及制备方法
JPH0554878B2 (zh)
CN104628984A (zh) 一种星形结构水性聚氨酯胶黏剂的制备方法
CN114213622B (zh) 一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法
CN108840990B (zh) 双重交联型桐油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN114621415A (zh) 一种双组分多元醇降解型聚氨酯包膜控释肥及其制备方法与应用
JP5534606B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN103819646A (zh) 可紫外光固化的水性聚氨酯及其制备方法
JPS62227916A (ja) 硬化性組成物の製造方法
CN115181528B (zh) 一种可降解生物基压敏胶及其制备方法
CN105418885B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
JP5542011B2 (ja) ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物
JP2011231225A (ja) アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基含有アロファネートの製造方法およびこれらを用いたウレタン樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant