CN103992460B - 聚氨酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法以及用其制备的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,原料包括以下组分:六亚甲基二异氰酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、端羟基氟化合物、端羟丙基聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、端羟基丙烯酸酯等。本发明通过在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的内部引入硅以及氟,使其具有高亲水角;利用聚乙二醇中的乙氧基所提供的高亲水性,具有很高的抗污性能。本发明还公开了一种上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备方法,工艺精简,便于工业化生产。本发明同时公开了一种包含上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂料,原料包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物等物质,本发明的涂料经过紫外光固化后,其漆膜的亲水角高达100‑120°,具有优异的耐污性,油性笔污迹可以擦除干净,不留痕迹。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域,特别地,涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法以及用其制备的涂料。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)塑胶地板卷材是一种地面铺装材料,是以聚氯乙烯及其共聚树脂为主要原料,加入填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等辅料,在片状连续基材上,经过挤压工艺生产而成的,广泛应用于医院、实验室、办公大楼、体育场地、健身房、会馆等场所,这些场合的地板要求能够易清洁、打理,因而要求地板具有优异的耐污功能,现在普遍采用的技术是在PVC卷材塑胶地板表面涂覆一层耐污涂料,涂料固化后得到的漆膜具有耐污的功效。紫外光固化耐污涂料作为一类环保、节能型涂料,近年来应用于PVC地板卷材的紫外光固化耐污涂料受到了普遍的关注。
发明专利201310606247.3公开了一种紫外光固化抗污涂料及其制备方法,包括:38~116重量份的多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯,3~8重量份的多官能度聚氨酯丙烯酸酯,12~18重量份的多官能度丙烯酸酯稀释剂,0.4~1.5重量份的光引发剂,0.15~0.55重量份的流平剂和0.1~0.7重量份的消泡剂。本发明中使用了4~10官能度的含氟硅聚氨酯丙烯酸酯以及4~0官能度的不饱和聚氨酯丙烯酸酯,从而,紫外光固化后得到的漆膜比较脆,在PVC塑胶卷材地板上漆膜非常容易开裂,而且需要大量的活性稀释剂,仍旧会对环境带来污染以及对操作人员身体健康造成伤害。
专利200810126298.5报道了一种紫外光固化抗污涂料组合物的制备,其核心技术是使用含氟硅氧烷作为基体树脂,该树脂是通过含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物以及含乙烯基化合物中的C=C键,氯铂酸为催化剂,通过“硅氢化反应”制备含氟硅光固化树脂。
专利201010174252.8报道了一种紫外光固化型抗污涂料,所述涂料包含侧链带多个羟基的直链型丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、单官能单体、多官能单体、光引发剂、助剂及填料组成,其中,多个羟基的直链型丙烯酸酯通过端羟基聚酯多元醇与丙烯酸通过酯化反应而得。
专利201310606247.3公开了一种紫外光固化抗污涂料及其制备方法,以多官能度含氟硅聚氨酯丙烯酸酯和多官能度聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂,多官能度丙烯酸酯单体为活性稀释剂。上述所公开的紫外光固化抗污涂料虽然可以在紫外光固化下进行固化,但是仍旧需要大量的挥发性的活性稀释剂,因而,会对操作人员身体健康造成一定的危害以及对环境带来一定的污染。
专利201010593123.2公开了一种抗污防粘贴涂料,由60~80重量份聚合物乳液、3~7重量份疏水剂、1~2重量份第一防粘贴剂和3~7重量份第二防粘贴剂构成;其中,所述聚合物乳液选自氟硅改性丙烯酸酯乳液、氟乳液和硅丙乳液中一种;所述疏水剂为水溶性蜡乳液;所述第一防粘贴剂为具有疏水疏油结构的氟改性表面助剂;所述第二防粘贴剂为聚醚改性羟基官能性聚二甲基硅氧烷。尽管该类抗污防粘贴乳液为睡醒体系,但无法进行紫外光固化。
郑群锁[低表面能防污涂料的进展,材料开发与应用,2001,16(1):33~35]发现涂料的表面能只有在低于2.5×10-4N/m时,即涂料与液体的接触角大于98°时才具有防污效果。
因此,发明一种具体很大接触角的涂料具有非常高的使用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有较大亲水角的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,该低聚体中氟和硅的引入,提高了亲水角,从而达到抗污的目的,具体技术方案如下:
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其结构式如下:
其中,m、n、x以及y均为整数,3≤m≤25,11≤n≤24,3≤x≤7,y=2。
以上技术方案中优选的,以重量份数计,原料包括以下组分:
以上技术方案中优选的,所述端羟基氟化合物为1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇以及1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇中的一种或几种;所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷分子量为400~2000道尔顿;所述聚乙二醇分子量为400~1000道尔顿;所述端羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡;所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
以上技术方案中优选的,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为400道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400道尔顿。
通过上述配方得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=3,n=11,x=3,y=2。
以上技术方案中优选的,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为2000道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为1000道尔顿。
通过上述配方聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=25,n=24,x=7,y=2。
以上技术方案中优选的,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为800道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400道尔顿。
通过上述配方聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=9,n=11,x=7,y=2。
以上技术方案中优选的,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为1500道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为1000道尔顿。
通过上述配方聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=18,n=24,x=5,y=2。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:在氮气保护以及65~70℃条件下,往三口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯以及丙二醇甲醚醋酸酯,以3~5ml/min的速度滴加端羟基氟化合物,滴加完毕后,继续搅拌反应1~2.5小时,得到第一中间体;
步骤2:在氮气保护以及75~80℃条件下,往第一中间体中加入丙二醇甲醚醋酸酯以及催化剂,然后加入端羟丙基聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇,反应1.5~3小时,得到第二中间体;
步骤3:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入丙二醇甲醚醋酸酯以及阻聚剂,然后加入端羟基丙烯酸酯,继续反应1~2小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物;
所述步骤1、步骤2以及步骤3均在搅拌速度为600~850rpm的条件下进行。
本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备方法精简,便于工业化生产;通过在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的内部引入硅以及氟,使其具有高亲水角;利用聚乙二醇中的乙氧基所提供的高亲水性,具有很高的抗污性能。
本发明的第二目的是提供一种高耐污性的涂料,具体技术方案如下:
一种水性耐污紫外光固化涂料,包括如上所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、消泡剂、硅氧烷偶联剂、水性助剂以及光引发剂,以重量比计,其配比为38~54:0.14~0.31:0.12~0.35:2.65~4.25:3~8:1.9~2.4;
所述流平剂为BYK-348、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381以及BYK-390中的一种或几种;
所述消泡剂为BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141、BYK-020以及BYK-080中的一种或者几种;
所述硅氧烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;
所述水性助剂为异丙醇、正丁醇以及乙二醇丁醚中的一种或几种;
所述光引发剂为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959、Irfacure819中的一种或者几种。
上述水性耐污紫外光固化涂料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
步骤2:以1800~2000rpm的搅拌速度搅拌30~45min,得到涂料粗品;将涂料粗品用180-210目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
本发明的水性耐污紫外光固化涂料的制备方法精简,便于工业化生产;通过聚氨酯丙烯酸酯低聚物所具有的大接触角以及高亲水性,经过紫外光固化后,其亲水角高达100-120°,其所具有的高亲水角使得其在使用过程中得到的漆膜具有优异的耐污性,油性笔污迹可以擦除干净,不留痕迹;本发明的漆膜耐污性来自于主体树脂而非外加不可固化的抗污助剂,树脂通过紫外光完全固化成膜,因而,得到的漆膜具有持久的耐污性,经过100次反复擦拭后,仍旧有很好的耐污性。本发明中加入的硅氧烷偶联剂硅原子与聚氨酯丙烯酸酯低聚物主链中的二甲基硅氧烷基团具有较强的协同作用,在硅氧烷偶联剂水解形成硅醇键的同时,将聚氨酯丙烯酸酯低聚物与基材形成较致密的网络状结构,从而进一步提高了漆膜的致密性,阻碍了油污的渗透,从而具有更加优异的耐污性。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外,本发明还有其它的目的、特征和优点。
具体实施方式
以下结合实施例进行详细说明,但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1:
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为400道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400道尔顿。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,包括以下步骤:
第一步:在氮气保护条件下,温度控制在65℃,往三口瓶中加入78g的六亚甲基二异氰酸酯以及65g的丙二醇甲醚醋酸酯,以3ml/min的速度滴加34g的1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇,滴加完毕后,继续搅拌反应1小时,得到第一中间体;
第二步:在氮气保护条件下,温度控制在75℃,往第一中间体中加入35g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.09g的二月桂酸二丁基锡,然后加入20g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷和32g的聚乙二醇,反应1.5小时,得到第二中间体;
第三步:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入21g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.43g的对羟基苯甲醚,然后加入15g的丙烯酸羟乙酯,继续反应1小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=3,n=11,x=3,y=2。
采用CDCl3作为氘代试剂得到的核磁共振氢谱的数据如下:
1.26ppm,1.45ppm,1.58ppm,2.08ppm,2.39ppm,3.07ppm,3.26ppm,3.45ppm,3.55ppm,3.61ppm,3.84ppm,4.27ppm,5.01ppm,5.89ppm,6.07ppm,6.49ppm,7.26ppm。
红外光谱数据(透过):
3342cm-1,1540cm-1,2965cm-1,1470cm-1,1735cm-1,1638cm-1,1407cm-1,1187cm-1,1063cm-1,1265cm-1,809cm-1。
其中,1265cm-1以及809cm-1为二甲基硅氧烷特征峰,1187cm-1和1063cm-1为C-O伸缩振动吸收峰,1407cm-1为C-H弯曲振动吸收峰,1638cm-1为C=C伸缩振动吸收峰,1735cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,3342cm-1为氨基伸缩振动峰,1540cm-1位N-H弯曲振动吸收峰,2965cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰,1470cm-1为CH2变形振动吸收峰。
凝胶渗透色谱(GPC)数据:Mn=9850Da,Mw=12048Da。
综合上述的核磁共振氢谱、红外光谱以及凝胶渗透色谱数据,可以确定该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构。
将上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备成涂料,其所得到的水性耐污紫外光固化涂料的配方如表1所示,其制备方法包括以下步骤:
第一步:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
第二步:以1800rpm的搅拌速度搅拌30min,得到涂料粗品;将涂料粗品用200目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
实施例2:
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为2000道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为1000道尔顿。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,包括以下步骤:
第一步:在氮气保护条件下,温度控制在70℃,往三口瓶中加入154g的六亚甲基二异氰酸酯以及85g的丙二醇甲醚醋酸酯,以5ml/min的速度滴加119g的1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇,滴加完毕后,继续搅拌反应2.5小时,得到第一中间体;
第二步:在氮气保护条件下,温度控制在80℃,往第一中间体中加入50g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.44g的辛酸亚锡,然后加入110g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷和410g的聚乙二醇,反应3小时,得到第二中间体;
第三步:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入38g的丙二醇甲醚醋酸酯以及1.12g的对羟基苯甲醚,然后加入89g的季戊四醇三丙烯酸酯,继续反应2小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=25,n=24,x=7,y=2。
采用CDCl3作为氘代试剂得到的核磁共振氢谱的数据如下:
0.85ppm,1.34ppm,1.51ppm,1.65ppm,2.01ppm,2.21ppm,3.17ppm,3.77ppm,3.90ppm,4.31ppm,4.58ppm,4.80ppm,5.36ppm,5.89ppm,6.17ppm,6.43ppm,6.49ppm,7.28ppm。
红外光谱数据(透过):
3602cm-1,3346cm-1,2960cm-1,2272cm-1,2048cm-1,1954cm-1,1732cm-1,1634cm-1,1543cm-1,1537cm-1,1474cm-1,1405cm-1,1261cm-1,1185cm-1,1070cm-1,1013cm-1,812cm-1。
其中,1261cm-1以及812cm-1为二甲基硅氧烷特征峰,1185cm-1和1070cm-1为C-O伸缩振动吸收峰,1405cm-1为C-H弯曲振动吸收峰,1634cm-1为C=C伸缩振动吸收峰,1732cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,3346cm-1为氨基伸缩振动峰,1543cm-1位N-H弯曲振动吸收峰,2960cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰,1474cm-1为CH2变形振动吸收峰。
凝胶渗透色谱(GPC)数据:Mn=24107Da,Mw=29653Da。
综合上述的核磁共振氢谱、红外光谱以及凝胶渗透色谱数据,可以确定该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构。
将上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备成涂料,其所得到的水性耐污紫外光固化涂料的配方如表1所示,其制备方法包括以下步骤:
第一步:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
第二步:以2000rpm的搅拌速度搅拌45min,得到涂料粗品;将涂料粗品用200目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
实施例3:
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为600道尔顿。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,包括以下步骤:
第一步:在氮气保护条件下,温度控制在68℃,往三口瓶中加入85g的六亚甲基二异氰酸酯以及70g的丙二醇甲醚醋酸酯,以4ml/min的速度滴加58g的1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇,滴加完毕后,继续搅拌反应2小时,得到第一中间体;
第二步:在氮气保护条件下,温度控制在78℃,往第一中间体中加入40g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.15g的二月桂酸二丁基锡,然后加入62g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷和280g的聚乙二醇,反应2小时,得到第二中间体;
第三步:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入30g的丙二醇甲醚醋酸酯以及1.0g的对羟基苯甲醚,然后加入41g的丙烯酸羟乙酯,继续反应1.5小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=12,n=14,x=5,y=2。
采用CDCl3作为氘代试剂得到的核磁共振氢谱的数据如下:
0.28ppm,1.14ppm,1.23ppm,1.51ppm,1.71ppm,3.15ppm,3.19ppm,3.31ppm,3.42ppm,3.56ppm,4.33ppm,4.79ppm,5.86ppm,6.21ppm,6.42ppm,6.49ppm,7.27ppm。
红外光谱数据(透过):
3707cm-1,3340cm-1,2964cm-1,2041cm-1,1738cm-1,1641cm-1,1546cm-1,1535cm-1,1472cm-1,1403cm-1,1268cm-1,1189cm-1,1067cm-1,814cm-1。
其中,1268cm-1和814cm-1为二甲基硅氧烷特征峰,1189cm-1和1067cm-1为C-O伸缩振动吸收峰,1403cm-1为C-H弯曲振动吸收峰,1641cm-1为C=C伸缩振动吸收峰,1738cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,3340cm-1为氨基伸缩振动峰,1546cm-1位N-H弯曲振动吸收峰,2964cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰,1472cm-1为CH2变形振动吸收峰。
凝胶渗透色谱(GPC)数据:Mn=10329Da,Mw=13841Da。
综合上述的核磁共振氢谱、红外光谱以及凝胶渗透色谱数据,可以确定该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构。
将上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备成涂料,其所得到的水性耐污紫外光固化涂料的配方如表1所示,其制备方法包括以下步骤:
第一步:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
第二步:以2000rpm的搅拌速度搅拌40min,得到涂料粗品;将涂料粗品用200目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
实施例4:
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为800道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400道尔顿。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,包括以下步骤:
第一步:在氮气保护条件下,温度控制在65℃,往三口瓶中加入120g的六亚甲基二异氰酸酯以及75g的丙二醇甲醚醋酸酯,以3.5ml/min的速度滴加88g的1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇,滴加完毕后,继续搅拌反应2小时,得到第一中间体;
第二步:在氮气保护条件下,温度控制在80℃,往第一中间体中加入45g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.20g的二月桂酸二丁基锡,然后加入95g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷和410g的聚乙二醇,反应2.5小时,得到第二中间体;
第三步:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入30g的丙二醇甲醚醋酸酯以及1.08g的对羟基苯甲醚,然后加入72g的季戊四醇三丙烯酸酯,继续反应2.5小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=9,n=11,x=7,y=2。
采用CDCl3作为氘代试剂得到的核磁共振氢谱的数据如下:
1.23ppm,1.34ppm,1.51ppm,1.68ppm,2.08ppm,2.18ppm,3.17ppm,3.43ppm,3.75ppm,3.88ppm,4.35ppm,4.80ppm,5.08ppm,5.87ppm,6.11ppm,6.17ppm,6.43ppm,6.48ppm,7.28ppm。红外光谱数据(透过):
3684cm-1,3343cm-1,2968cm-1,2043cm-1,1730cm-1,1647cm-1,1543cm-1,1538cm-1,1471cm-1,1409cm-1,1270cm-1,1192cm-1,1065cm-1,801cm-1。
其中,1270cm-1以及801cm-1为二甲基硅氧烷特征峰,1192cm-1和1065cm-1为C-O伸缩振动吸收峰,1409cm-1为C-H弯曲振动吸收峰,1647cm-1为C=C伸缩振动吸收峰,1730cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,3343cm-1为氨基伸缩振动峰,1538cm-1位N-H弯曲振动吸收峰,2968cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰,1471cm-1为CH2变形振动吸收峰。
凝胶渗透色谱(GPC)数据:Mn=11076Da,Mw=23260Da。
综合上述的核磁共振氢谱、红外光谱以及凝胶渗透色谱数据,可以确定该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构。
将上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备成涂料,其所得到的水性耐污紫外光固化涂料的配方如表1所示,其制备方法包括以下步骤:
第一步:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
第二步:以2000rpm的搅拌速度搅拌45min,得到涂料粗品;将涂料粗品用200目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
实施例5:
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为1500道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为1000道尔顿。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,包括以下步骤:
第一步:在氮气保护条件下,温度控制在70℃,往三口瓶中加入98g的六亚甲基二异氰酸酯以及70g的丙二醇甲醚醋酸酯,以3.5ml/min的速度滴加76g的1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇,滴加完毕后,继续搅拌反应2.5小时,得到第一中间体;
第二步:在氮气保护条件下,温度控制在80℃,往第一中间体中加入40g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.34g的辛酸亚锡,然后加入90g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷和320g的聚乙二醇,反应2.5小时,得到第二中间体;
第三步:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入35g的丙二醇甲醚醋酸酯以及1.02g的对羟基苯甲醚,然后加入52g的丙烯酸羟乙酯,继续反应1.5小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式中:m=18,n=24,x=5,y=2。
采用CDCl3作为氘代试剂所得核磁共振氢谱的数据为1.21ppm,1.45ppm,1.50ppm,2.13ppm,2.44ppm,3.16ppm,3.34ppm,3.45ppm,3.62ppm,3.82ppm,4.24ppm,4.91ppm,5.82ppm,6.17ppm,6.53ppm,7.28ppm,。
红外光谱数据(透过):
3652cm-1,3347cm-1,2971cm-1,2052cm-1,1958cm-1,1736cm-1,1543cm-1,1641cm-1,1476cm-1,1413cm-1,1268cm-1,1184cm-1,1065cm-1,807cm-1。
其中,1268cm-1以及807cm-1为二甲基硅氧烷特征峰,1184cm-1和1065cm-1为C-O伸缩振动吸收峰,1413cm-1为C-H弯曲振动吸收峰,1641cm-1为C=C伸缩振动吸收峰,1736cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,3347cm-1为氨基伸缩振动峰,1543cm-1位N-H弯曲振动吸收峰,2971cm-1为CH2的伸缩振动吸收峰,1476cm-1为CH2变形振动吸收峰。
凝胶渗透色谱(GPC)数据:Mn=14827Da,Mw=24465Da。
综合上述的核磁共振氢谱、红外光谱以及凝胶渗透色谱数据,可以确定该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构。
将上述得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备成涂料,其所得到的水性耐污紫外光固化涂料的配方如表1所示,其制备方法包括以下步骤:
第一步:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
第二步:以2000rpm的搅拌速度搅拌40min,得到涂料粗品;将涂料粗品用200目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
其中KH-550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、KH-560为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷,KH-570为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
对比实施例1:
在氮气保护条件下,温度控制在65℃,往三口瓶中加入78g的六亚甲基二异氰酸酯以及65g的丙二醇甲醚醋酸酯,以3ml/min的速度滴加34g的1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇,滴加完毕后,继续搅拌反应1小时;温度控制在75℃,加入35g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.09g的二月桂酸二丁基锡,然后加入130g的聚乙二醇(分子量1000道尔顿),反应1.5小时;温度控制在70℃,加入21g的丙二醇甲醚醋酸酯以及0.38g的对苯二酚,然后加入15g的丙烯酸羟乙酯,继续反应1小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
采用此种氨酯丙烯酸酯低聚物制备涂料的配方如表1所示,其制备方法同实施例2;采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
对比实施例2:
氮气保护下,温度控制在70℃,往三口瓶中加入154g的六亚甲基二异氰酸酯三聚体以及85g的丙二醇甲醚醋酸酯,加入0.31g的对羟基苯甲醚和62g的丙烯酸羟乙酯,反应1-2小时;然后,温度控制在80℃,加入0.22g的辛酸亚锡催化剂,然后加入110g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷和85g的聚乙二醇(分子量600道尔顿),反应2小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
采用此种氨酯丙烯酸酯低聚物制备涂料的配方如表1所示,其制备方法同实施例3;采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
对比实施例3:
氮气保护下,温度控制在70℃,往三口瓶中加入154g的六亚甲基二异氰酸酯三聚体以及85g的丙二醇甲醚醋酸酯,加入0.31g的对羟基苯甲醚和62g的丙烯酸羟乙酯,反应1-2小时;然后,温度控制在80℃,加入0.22g的辛酸亚锡,然后加入30g的端羟丙基聚二甲基硅氧烷(分子量600道尔顿)和55g的聚乙二醇(分子量600道尔顿),反应1.5小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
采用此种氨酯丙烯酸酯低聚物制备涂料的配方如表1所示,其制备方法同实施例4;采用此种水性耐污紫外光固化涂料紫外光固化后得到的漆膜的亲水角的大小以及抗污性能测试结果见表2所示。
通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比实施例1、对比实施例2以及对比实施例3所获得的涂料分别标记为WBP1、WBP2、WBP3、WBP4、WBP5、D01、D02以及D03。
表1 实施例1至实施例5以及对比实施例1至对比实施例3所获得的涂料配方
表2 漆膜的抗污性能测试结果
从表2中的耐污性以及耐污持久性(100次)两项性能可以看出,本发明提供的水性紫外光固化涂料具有优异的耐污性。从表2中可知对比实施例1-3得到漆膜的亲水角远远小于实施例1-5得到的漆膜的亲水角,这也从理论上说明了本发明专利具有优异抗污性的原因。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其特征在于:以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟基氟化合物为1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-辛醇以及1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇中的一种或几种;
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为400~2000道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400~1000道尔顿;
所述端羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡;
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其特征在于:以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为400道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400道尔顿。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其特征在于:以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为2000道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为1000道尔顿。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其特征在于:以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为600道尔顿。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其特征在于:以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为800道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为400道尔顿。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,其特征在于:以重量份数计,原料包括以下组分:
所述端羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为1500道尔顿;
所述聚乙二醇的分子量为1000道尔顿。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:在氮气保护以及65~70℃条件下,往三口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯以及丙二醇甲醚醋酸酯,以3~5ml/min的速度滴加端羟基氟化合物,滴加完毕后,继续搅拌反应1~2.5小时,得到第一中间体;
步骤2:在氮气保护以及75~80℃条件下,往第一中间体中加入丙二醇甲醚醋酸酯以及催化剂,然后加入端羟丙基聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇,反应1.5~3小时,得到第二中间体;
步骤3:在氮气保护条件下,往第二中间体中加入丙二醇甲醚醋酸酯以及阻聚剂,然后加入端羟基丙烯酸酯,继续反应1~2小时,得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物;
所述步骤1、步骤2以及步骤3均在搅拌速度为600~850rpm的条件下进行。
8.一种水性耐污紫外光固化涂料,其特征在于:包括如权利要求1-6任意一项所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、消泡剂、硅氧烷偶联剂、水性助剂以及光引发剂,以重量比计,其配比为38~54:0.14~0.31:0.12~0.35:2.65~4.25:3~8:1.9~2.4;
所述流平剂为BYK-348、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381以及BYK-390中的一种或几种;
所述消泡剂为BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141、BYK-020以及BYK-080中的一种或者几种;
所述硅氧烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;
所述水性助剂为异丙醇、正丁醇以及乙二醇丁醚中的一种或几种;
所述光引发剂为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959、Irfacure819中的一种或者几种。
9.一种如权利要求8所述的水性耐污紫外光固化涂料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:将配料罐中加入聚氨酯丙烯酸酯低聚物、流平剂、硅氧烷偶联剂、消泡剂、水性助剂以及光引发剂;
步骤2:以1800~2000rpm的搅拌速度搅拌30~45min,得到涂料粗品;将涂料粗品用180-210目的滤网过滤,得到水性耐污紫外光固化涂料。
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