JP2009275015A

JP2009275015A - 多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、コーティング剤組成物、並びに該組成物が被覆処理されてなる物品

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Publication number: JP2009275015A
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Inventors: Kazuhiro Tsuchida; 和弘土田
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Abstract

【課題】有機樹脂部分と反応して結合を形成し得るエポキシ基を複数有し、プライマー及び樹脂改質剤として有効な多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法、コーティング剤組成物、並びにこの組成物が被覆処理された物品を提供する。
【解決手段】エポキシ基を１分子中に複数含有するポリグリシジルポリエーテル化合物中の水酸基をイソシアネート系シランカップリング剤のイソシアネート基と反応させることで、エポキシ基とアルコキシシリル基の比率を任意に調整可能であり、アルコキシシリル基１個に対しエポキシ基を複数有するような有機ケイ素化合物、その製造方法、該化合物を主成分とするコーティング剤組成物、並びにこの組成物が被覆処理された物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエポキシシランカップリング剤等として用いられる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、化合物中に複数のエポキシ基と加水分解性シリル基を有し、水溶性及び有機樹脂や無機材質との反応性に優れた多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、かかる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物を含むコーティング剤組成物及び該組成物が被覆処理された物品に関する。

シランカップリング剤は、無機物に対して反応性を有する部分と、有機物に対して反応性・溶解性に富む部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物の界面の接着助剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。しかしながら、シランカップリング剤、及びこれらの部分加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマーは、有機官能基１個に対してアルコキシシリル基を２個以上有する化合物は数多くあるものの、その一方で、アルコキシシリル基１個に対して有機官能基を２個以上有するシランカップリング剤の例は数少ない。

その中の１例として、特開平０６−１７２３７０号公報（特許文献１）では、アルコキシシリル基１個に対してエポキシ基を２個以上有する化合物として芳香環にグリシドキシ基が２つとトリメトキシシリルプロピル基が結合した化合物を用いた有機化合物が提示されている。しかしながら、該化合物では、その構造上から、アルコキシシリル基１個に対してエポキシ基を２個しか持たせることができず、それ以上導入することは設計上不可能である。

特開平０６−１７２３７０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機樹脂部分と反応して結合を形成し得るエポキシ基を複数有し、プライマーや樹脂改質剤等として有効な多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法、コーティング剤組成物、並びにこの組成物が被覆処理された物品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基を１分子中に複数含有するポリグリシジルエーテル化合物中の水酸基をイソシアネート系シランカップリング剤のイソシアネート基と反応させることで、エポキシ基とアルコキシシリル基の比率を任意に調整可能であり、アルコキシシリル基１個に対しエポキシ基を複数有するような有機ケイ素化合物の合成に成功し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、コーティング剤組成物、該組成物が被覆処理された物品を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）

［式中、Ｒは水素原子、グリシジル基、又は下記式（２）

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基から選ばれ、Ｒの少なくとも１つは前記アルコキシシリル基及びＲの少なくとも２つはグリシジル基であり、ａは１≦ａ≦１００である。］
で表される多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物。
請求項２：
下記一般式（３）

［式中、Ｒは水素原子、グリシジル基、又は下記式（２）

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基から選ばれ、Ｒの少なくとも１つは前記アルコキシシリル基及びＲの少なくとも２つはグリシジル基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ４≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０である。］
で表される多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物。
請求項３：
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物の上記水酸基に、イソシアネート基と少なくとも１個のアルコキシ基とを有するシランカップリング剤のイソシアネート基を反応させることを特徴とする１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個のアルコキシシリル基とを有する多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項４：
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物が、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルであり、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物が請求項１記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物である請求項３記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項５：
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物が、ソルビトール系ポリグリシジルエーテルであり、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物が請求項２記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物である請求項３記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項６：
請求項１又は２記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物と水及び／又は有機溶剤とを含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
請求項７：
請求項６記載のコーティング剤組成物を被覆処理してなる物品。

本発明の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、分子内に加水分解性シリル基１つに対して複数のエポキシ基を有しており、従来のエポキシ系シランカップリング剤に比べ、有機樹脂との反応点が増加し、それにより有機樹脂との結合力が強まるため、ガラス繊維、シリカをはじめとする各種無機フィラー、セラミック、金属基材等に被覆及び処理した際に、従来のような分子内のエポキシ基とシリル基の比率が１：１であるエポキシ系シランカップリング剤に比べてその性能が著しく向上する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）

［式中、Ｒは水素原子、グリシジル基、又は下記式（２）

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基から選ばれ、Ｒの少なくとも１つは前記アルコキシシリル基及びＲの少なくとも２つはグリシジル基であり、ａは１≦ａ≦１００である。］
及び、下記一般式（３）

［式中、Ｒは水素原子、グリシジル基、又は下記式（２）

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基から選ばれ、Ｒの少なくとも１つは前記アルコキシシリル基及びＲの少なくとも２つはグリシジル基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ４≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０である。］
で表されるものである。

この場合、ａ〜ｅはそれぞれ独立に、好ましくは１≦ａ≦４０、４≦ｂ≦８、０≦ｃ≦８、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦８であり、更に好ましくは１≦ａ≦３０、４≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５である。

なお、ａは上記の通り１以上であり、１の場合はグリセリンの誘導体であるが、反応点の増加の点からａ＝２のジグリセリンの誘導体、ａ＝３のトリグリセリンの誘導体等、ａが２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上のポリグリセリン誘導体であることが好適である。また、ｃ〜ｅについては、それぞれ０以上であるが、好ましくはｃ＋ｄ＋ｅは０〜２５、特に３〜２０である。

また、上記式（１）の化合物においては、（Ａ）グリシジル基、（Ｂ）アルコキシシリル基の官能基比率がモル比として０．０２≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５≦（Ａ）／（Ｂ）≦５０であり、特に好ましくは０．１≦（Ａ）／（Ｂ）≦１０である。０．０２より小さい場合はアルコキシシリル基が過剰であり、設計構造上、合成が困難である他、得られた生成物の安定性に問題がある。１００よりも大きい場合は、アルコキシシリル基がほとんど含まれないため、アルコキシシリル基導入効果が発現されにくい。
上記式（３）の化合物においては、（Ｃ）グリシジル基、（Ｄ）アルコキシシリル基の官能基比率がモル比として０．１≦（Ｃ）／（Ｄ）≦９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２≦（Ｃ）／（Ｄ）≦５である。

これらの多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、エポキシ基を複数有するポリグリシジルエーテル系化合物の構造中における一部の水酸基とシランカップリング剤とが反応して結合を形成している。具体的には、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（以下、イソシアネートシランという）を用いることにより、水酸基とイソシアネート基の間でウレタン結合が形成される。

本発明に係る多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有するポリグリシジルエーテル化合物の上記水酸基に、イソシアネート基と少なくとも１個のアルコキシ基とを有するシランカップリング剤のイソシアネート基を反応させることにより、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個のアルコキシシリル基とを有する多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物として得ることができる。

この場合、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有するポリグリシジルエーテル化合物として、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルを用いた場合、上記式（１）の有機ケイ素化合物が得られる。また、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有するポリグリシジルエーテル化合物として、ソルビトール系ポリグリシジルエーテルを用いた場合、上記式（３）の有機ケイ素化合物が得られる。

ここで、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルとしては、下記式（４）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも１つは水素原子、少なくとも２つはグリシジル基であり、ａは上述した通りの意味を示す。）
で示されるものが挙げられる。なお、（Ｅ）グリシジル基、（Ｆ）水酸基のモル比率（Ｅ）／（Ｆ）は０．０１〜１００、より好ましくは０．０２〜５０、更に好ましくは０．１〜４０である。また、そのエポキシ当量は好ましくは１００〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１００〜３００である。エポキシ当量が小さすぎると製造が難しくなることがあり、大きすぎるとエポキシ含有率が低くなり、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の特性が不十分となることがある。

また、ソルビトール系ポリグリシジルエーテルとしては、下記式（５）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はグリシジル基を示し、少なくとも１つは水素原子、少なくとも２つはグリシジル基であり、ｂ〜ｅは上述した通りの意味を示す。）
で示されるものが挙げられる。なお、（Ｇ）グリシジル基、（Ｈ）水酸基のモル比率（Ｇ）／（Ｈ）は好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．２〜５である。また、そのエポキシ当量は１００〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１００〜３００である。エポキシ当量が小さすぎると製造が難しくなることがあり、大きすぎるとエポキシ含有率が低くなり、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の特性が不十分となることがある。

上記ポリグリシジルエーテル化合物としては、市販品を使用し得、例えば（ポリ）グリセリン系のポリグリシジルエーテルとしては、阪本薬品工業社製ＳＲ−４ＧＬ、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−１３１０、デナコールＥＸ−１４１０、デナコールＥＸ−１６１０等を用いることができ、ソルビトール系のポリグリシジルエーテルとしては、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６１０Ｕ等を用いることができる。

加水分解性シリル基を導入するためのシランカップリング剤としては、エポキシ基と反応せず、水酸基と選択的に反応する官能基を有するものであればよく、その中でもイソシアネートシランが好ましい。

イソシアネートシランの具体的な構造としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる、この中でも３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。

上記ポリグリシジルエーテル化合物とイソシアネートシランとの反応割合は、ポリグリシジルエーテル化合物の水酸基１モルに対しイソシアネートシランのイソシアネート基が０．０１〜１モル、特に０．１〜１モルとなるように反応させることが好ましい。

本発明の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、ポリグリシジルエーテル化合物とイソシアネートシランを反応させることで得られるが、その際の反応温度は２５〜９０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。２５℃より低温だと反応速度が低く、９０℃よりも高いと、ポリグリシジルエーテルの水酸基とイソシアネートシランのアルコキシシリル部位でエステル交換が起こり、アルコールの発生が起こるなどの副反応が生じる可能性がある。
なお、反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。

ポリグリシジルエーテル化合物とイソシアネートシランを反応させる際には、イソシアネート基と反応しない溶媒であればいずれを使用してもよい。具体的には炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられ、より具体的には炭化水素系溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン系溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アミド系溶媒としてホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、エステル系溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、ラクトン、エーテル系溶媒としてジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

ポリグリシジルエーテル化合物とイソシアネートシランを反応させる際に、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。触媒としては一般的にウレタン反応で使用されているものでよく、具体的にはジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
なお、触媒の使用量は、触媒量であるが、通常ポリグリシジルエーテル化合物とイソシアネートシランの合計に対して０．００１〜１質量％である。

ここで、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜１００００、特に３００〜８０００であることが好ましい。分子量が小さすぎると製造が難しくなることがあり、大きすぎると作業性が悪くなることがある。

多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物を主成分とするコーティング剤組成物を調製するにあたって、使用する溶剤としては主成分である上記有機ケイ素化合物が溶解するものであれば特に限定されないが、安全性、溶解性、揮発性等の観点から水、アルコールが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノールが特に好ましい。なお、この時点でイソシアネート基はすでに反応しきっているため、水、アルコールといったイソシアネート基と反応活性な溶媒を使用してもよい。

コーティング剤組成物を調製するにあたり、多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の含有量は全体の５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であることが好ましく、残部は上記任意成分としての溶剤である。

本発明の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物で被覆及び処理する基材としては、一般に加水分解性シリル基と反応して結合を形成する無機材質及びエポキシ基と反応して結合する有機樹脂であれば適用可能であり、基材の形状については特に指定されない。その中でも代表的な無機材質としては、（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラーや、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品、セラミック、金属基材等が挙げられる。また、代表的な有機樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、粘度は２５℃において測定した。また、例中でＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーの略である。重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計（２５℃）の測定に基づく。
更に、例中で用いるエポキシ当量は単位ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基１モルを要するエポキシ化合物の質量をさす。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１６８のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬ、阪本薬品工業社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４９．０ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１８００、粘度１０７４ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２６５であった。なお、式（１）において、ａは平均で９であり、（Ａ）／（Ｂ）＝３であった。この化合物について反応前のＩＲスペクトルを図１に、反応途中のＩＲスペクトルを図２に、反応終了後のＩＲスペクトルを図３に示す。

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１６８のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬ、阪本薬品工業社製）１００ｇ、ジオクチルスズオキシド０．６ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４９．０ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１８００、粘度１０１４ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２６７であった。また、式（１）において、ａは平均で９であり、（Ａ）／（Ｂ）＝３であった。

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１６８のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬ、阪本薬品工業社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．５ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１７００、粘度１１８４ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２１９であった。また、式（１）において、ａは平均で９であり、（Ａ）／（Ｂ）＝６であった。

［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１６８のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ＳＲ−４ＧＬ、阪本薬品工業社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４４１．０ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量２５００、粘度１３７４ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量９１０であった。また、式（１）において、ａは平均で９であり、（Ａ）／（Ｂ）＝０．３であった。

［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１７２のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１３１０、ナガセケムテックス社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４９．７ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１８７０、粘度１０８ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２５９であった。また、式（１）において、ａは平均で７であり、（Ａ）／（Ｂ）＝３であった。

［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１７２のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４１０、ナガセケムテックス社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５２．２ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量１７００、粘度２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２４７であった。また、式（１）において、ａは平均で７であり、（Ａ）／（Ｂ）＝３であった。

［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量１７２のポリグリセリンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４９．９ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量３８００、粘度１４２１ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２６１であった。また、式（１）において、ａは平均で１６であり、（Ａ）／（Ｂ）＝３であった。

［実施例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、エポキシ当量２２０のソルビトール系ポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１０Ｕ、ナガセケムテックス社製）１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３９．８ｇを滴下投入し、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄濁色液体であり、重量平均分子量３６００、粘度１１１４ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３１５であった。また、式（３）において、ｂは４であり、ｃ、ｄ、ｅは２であり、（Ｃ）／（Ｄ）＝３であった。

実施例１〜８で得られた多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物、及び比較例としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業社製）をそれぞれ有効成分１０質量％としてメタノールに溶解させ、コーティング剤組成物を調製し、以下に示す接着性試験用のプライマーとして使用した。

接着性試験用ポリウレタンエラストマーの調製
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１５０質量部、１，６−キシレングリコール１００質量部、水０．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２００質量部及びジメチルホルムアミド８００質量部を撹拌しつつ混合して９０℃に加熱し、そのまま２時間撹拌して反応させた後、ジブチルアミンを３質量部添加して反応を停止させ、次いで過剰量のアミンを無水酢酸で中和してポリウレタンエラストマーを得た。

プライマーの接着性試験
ガラス板、鉄板、アルミニウム板それぞれに対し本実施例及び比較例で得た前記コーティング剤組成物を刷毛で塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、更にポリウレタンエラストマーを刷毛で塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。次いで、得られた塗膜に１ｍｍ間隔で縦横に切れ目を入れて１００個の碁盤目を形成させた後、セロハンテープで圧着してから剥離させて、剥離した碁盤目の数からプライマーのウレタン樹脂及び無機基材の接着性を評価した。実施例で得たプライマーに関してはいずれの基材の場合にも剥離した碁盤目はまったく無く、極めて接着性能が良好であった。
実施例及び比較例を含めた接着性試験の結果を表１〜３に示す。

以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物が有機材−無機材界面接着性に対して良好な結果を与えることを実証するものである。

実施例１の反応前のＩＲスペクトルを示す図である。実施例１の反応途中のＩＲスペクトルを示す図である。実施例１の反応終了後のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式（１）

［式中、Ｒは水素原子、グリシジル基、又は下記式（２）

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基から選ばれ、Ｒの少なくとも１つは前記アルコキシシリル基及びＲの少なくとも２つはグリシジル基であり、ａは１≦ａ≦１００である。］
で表される多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物。
下記一般式（３）

［式中、Ｒは水素原子、グリシジル基、又は下記式（２）

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるアルコキシシリル基から選ばれ、Ｒの少なくとも１つは前記アルコキシシリル基及びＲの少なくとも２つはグリシジル基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ４≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０である。］
で表される多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物の上記水酸基に、イソシアネート基と少なくとも１個のアルコキシ基とを有するシランカップリング剤のイソシアネート基を反応させることを特徴とする１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個のアルコキシシリル基とを有する多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物が、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルであり、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物が請求項１記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物である請求項３記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物が、ソルビトール系ポリグリシジルエーテルであり、得られる多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物が請求項２記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物である請求項３記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項１又は２記載の多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物と水及び／又は有機溶剤とを含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
請求項６記載のコーティング剤組成物を被覆処理してなる物品。