CN105793325A - 硅酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在多个实施例中提供了制备官能化硅酸酯MTˊQ、MDˊQ和MMˊQ树脂组合物的方法以及用此类方法制备的所述官能化硅酸酯树脂组合物。所述官能化硅酸酯树脂组合物可用于，例如涂料、橡胶、密封剂、消泡剂、油漆、电子器件、个人护理产品、医疗设备等。

Description

硅酸酯树脂及其制备方法
相关专利申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2013年12月23日的美国临时专利申请No.61/920392的权益。美国临时专利申请No.61/920392据此以引用方式并入。
发明内容
本发明整体涉及制备官能化硅酸酯树脂组合物的新合成方法以及用此类方法制备的官能化硅酸酯树脂组合物。更具体地讲，本发明涉及制备官能化硅酸酯MT'Q、MD'Q和MM'Q树脂组合物的合成方法以及用此类方法制备的官能化硅酸酯树脂组合物。所述官能化硅酸酯树脂组合物可用于，例如涂料、橡胶、密封剂、消泡剂、油漆、电子器件、个人护理产品、医疗设备等。
附图说明
阅读以下具体实施方式并参考附图，本发明的上述和其他优势将变得显而易见。
图1至图2是使用本发明的方法形成的示例性官能化硅酸酯树脂的29Si-NMR谱(溶于CDCl3中)。
虽然本发明易于作出各种修改和替代形式，但已在附图中以举例的方式示出并在本文中详细地描述了具体的实施例。应当理解，并非意图将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入本发明精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
具体实施方式
本发明整体提供了官能化硅酸酯树脂组合物和制备此类官能化硅酸酯树脂组合物的方法。本发明的官能化硅酸酯树脂组合物可用于，例如涂料、橡胶、密封剂、消泡剂、油漆、电子器件、个人护理产品、医疗设备等。
官能化MT'Q树脂的合成
本发明的一方面涉及制备官能化硅酸酯树脂组合物的方法，包括使(a)MQ树脂与(b)式RSi(OR')3的三官能硅烷在(c)催化量的碱存在下反应，形成具有如下通式的MT'Q树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RSiO3/2)n(SiO4/2)o式(1)
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1；以及(d)任选地，有机溶剂。在一些实施例中，反应在约23℃至约150℃范围内的温度下进行。在其他实施例中，温度在约23℃至约120℃的范围内。在其他实施例中，温度在约50℃至约80℃的范围内。
涉及有机硅树脂的首字母缩写词MQ源于符号M、D、T和Q，它们各自表示可存在于含有通过Si--O--Si键连接的硅氧烷单元的有机硅树脂中的不同类型结构单元的官能度。单官能(M)单元表示(CH3)3SiO1/2。双官能(D)单元表示(CH3)2SiO2/2。三官能(T)单元表示CH3SiO3/2并导致形成支链线性硅氧烷。四官能(Q)单元表示SiO4/2，其导致形成呈树脂状的有机硅组合物。
使用本文中所详述的方法，形成具有以下通式的官能化硅酸酯树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RSiO3/2)n(SiO4/2)o式(1)
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团，并且m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。在一个实施例中，所述官能化硅酸酯树脂是
((CH3)3SiO1/2)m[(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y]n(SiO4/2)o式(2)
其中R1和R2各自独立地为环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硫醇基、乙烯基醚基或其任意组合；m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1；并且x+y＝n。
官能化MD'Q树脂的合成
本发明的另一方面涉及制备官能化硅酸酯树脂组合物的方法，包括使(a)MQ树脂与(b)式RR"Si(OR')2的双官能硅烷在(c)催化量的碱存在下反应，形成具有如下通式的MD'Q树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"SiO2/2)n(SiO4/2)o式(3)
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，R"为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1；以及(d)任选地，有机溶剂。在一些实施例中，反应在约23℃至约150℃范围内的温度下进行。在其他实施例中，温度在约23℃至约120℃的范围内。在其他实施例中，温度在约50℃至约80℃的范围内。
使用本文中所详述的方法，形成具有以下通式的官能化硅酸酯树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"SiO2/2)n(SiO4/2)o式(3)
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R"为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
官能化MM'Q树脂的合成
本发明的另一方面涉及制备官能化硅酸酯树脂组合物的方法，包括使(a)MQ树脂与(b)式RR"2Si(OR')的单官能硅烷在(c)催化量的碱存在下反应，形成具有如下通式的MM'Q树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"2SiO1/2)n(SiO4/2)o式(4)
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1；以及(d)任选地，有机溶剂。在一些实施例中，反应在约23℃至约150℃范围内的温度下进行。在其他实施例中，温度在约23℃至约120℃的范围内。在其他实施例中，温度在约50℃至约80℃的范围内。
使用本文中所详述的方法，形成具有以下通式的官能化硅酸酯树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"2SiO1/2)n(SiO4/2)o式(4)
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
MQ树脂组分
用于制备本文所详述的官能化硅酸酯树脂组合物的MQ树脂具有下式：
((CH3)3SiO1/2)m(SiO4/2)o式(5)
其中m、o是树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+o＝1，并且m/o的摩尔比在从约0.1/1至约2/1的范围内。在其他实施例中，m/o的摩尔比在从约0.2/1至约1/1的范围内。合适市售版本的MQ树脂的非限制性例子如授予Daudt等人的美国专利No.2,676,182和Frey,C.L.J.Org.Chem.1970,35,1308(Frey,C.L.，《有机化学期刊》，1970年，第35卷，第1308页)中所述。
预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的MQ树脂可通过对酸化的含水硅酸酯进行聚合，然后用Me3Si—封端制备，或通过本领域已知的形成MQ树脂的方法制备。
碱组分
用于制备本文所详述的官能化硅酸酯树脂组合物的碱为无机碱、有机碱，或无机碱和有机碱的混合物。用于制备本文所详述的官能化硅酸酯树脂组合物的碱可包括但不限于：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾、甲醇钠、甲醇铯、四甲基氢氧化铵、吡啶、甲胺、咪唑、苯并咪唑、组氨酸、磷腈或其任意组合。碱可根据例如碱在溶剂中的碱性和溶解度选择。
在一些实施例中，官能化硅酸酯树脂中碱的量在从约0.01重量％至约1重量％的范围内。在其他实施例中，官能化硅酸酯树脂中碱的量在从约0.05重量％至约0.8重量％的范围内。在其他实施例中，官能化硅酸酯树脂中碱的量在从约0.1重量％至约0.5重量％的范围内。
任选的有机溶剂组分
在制备本文所详述的官能化硅酸酯树脂组合物时可存在有机溶剂以提高反应混合物的均质性。有机溶剂可包括但不限于：甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、苯、环己烷、二氧杂环己烷、二乙基醚、四氢呋喃、己烷或其任意组合。
当有机溶剂被用于制备本文所详述的官能化硅酸酯树脂组合物时，官能化硅酸酯树脂中有机溶剂的量在从约70重量％至约95重量％的范围内。在其他实施例中，官能化硅酸酯树脂中有机溶剂的量在从约20重量％至约60重量％的范围内。预期碱可溶于官能化硅烷或用作悬浮液。
R是环氧基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为环氧基。当R是环氧基时，环氧官能团是含有环氧环的有机基团。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适环氧官能团的例子包括但不限于：3-缩水甘油醚氧基丙基和2-(3,4-环氧基环己基)乙基或其任意组合。用于所述反应的环氧基官能化的硅烷可包括：
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。更具体地讲，用于反应的合适环氧基官能化硅烷的例子可包括但不限于：(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷(EpSi(OMe)3)、(3-缩水甘油醚氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷(EpSiMe(OMe)2)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(CHEpSi(OMe)3)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷(CHEpSiMe(OMe)2)或其任意组合。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的环氧基官能化硅烷可通过本领域已知的形成环氧基官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
R是丙烯酸酯基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为丙烯酸酯基。当R是丙烯酸酯基时，丙烯酸酯官能团含有结构单元CH2＝CHR3-COO-，其中R3是氢、烷基或芳基。用于所述反应的丙烯酸酯官能化的硅烷也可包括：
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适丙烯酸酯官能化硅烷的例子包括但不限于：(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或其任意组合。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的丙烯酸酯官能化硅烷可通过本领域已知的形成丙烯酸酯官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
R是硫醇基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为硫醇基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适硫醇基官能化硅烷的一个非限制性例子是：
HS-Z-SiR"n(OR')3-n式(6)
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适硫基官能化硅烷的其他例子包括但不限于：硫丙基三甲氧基硅烷、硫乙基三甲氧基硅烷、硫丁基三甲氧基硅烷或其任意组合。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的硫基官能化硅烷可通过本领域已知的形成硫基官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
R是烯基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为烯基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适含烯基硅烷的一个非限制性例子是：
H2C＝CH-Z-SiR"n(OR’)3-n式(7)
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适烯基的其他例子包括但不限于：H2C═CH-、H2C═CHCH2-、H2C═C(CH3)CH2-、H2C═CHCH2CH2-、H2C═CHCH2CH2CH2-、H2C═CHCH2CH2CH2CH2-或其任意组合。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的烯基官能化硅烷可通过本领域已知的形成烯基官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
R是乙烯基醚基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为乙烯基醚基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适乙烯基醚基的一个非限制性例子是：
H2C＝C-O-Z-SiR"n(OR’)3-n式(8)
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的乙烯基醚基官能化硅烷可通过本领域已知的形成乙烯基醚基官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
R是氨基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为氨基。当R是氨基时，氨基官能团为含有结构单元R3N-的有机基团，其中R3是氢、烷基或芳基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适含氨基硅烷的一个非限制性例子是：
R3 3N-Z-SiR"n(OR’)3-n式(9)
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且R3为氢、烷基或芳基。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的氨基官能化硅烷可通过本领域已知的形成氨基官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
R是氟基的硅烷组分
根据一个方面，R独立地为氟基。用于制备所述官能化硅酸酯树脂组合物的合适氟基的一个非限制性例子是：
CF3-(CF2)m-Z-SiR"n(OR’)3-n式(10)
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m≥0。预期用于形成所述官能化硅酸酯树脂组合物的氟基官能化硅烷可通过本领域已知的形成氟基官能化硅烷的方法制备，也可商购获得。
所得的官能化硅酸酯树脂组合物
该官能化硅酸酯树脂组合物可任选地与一种或多种硅烷、硅氧烷聚合物、填充剂、溶剂和催化剂混合形成最终的官能化硅酸酯树脂组合物制剂，用于诸如涂料、橡胶、密封剂、消泡剂、油漆、电子器件、个人护理产品、医疗设备等应用。该官能化硅酸酯树脂组合物可用于需要坚韧、防水、耐溶剂、耐刮擦和耐热的材料的应用。
虽然本发明易于作出各种修改和替代形式，但已在本文中以举例的方式描述了具体的实施例，并且并非意图将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明意图涵盖落入本发明精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
实例
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。实例中所有的份和百分比均以重量计，并且所有的测量值都在约23℃(室温)下显示，除非有相反的说明。
实例1-环氧基MT'Q树脂的合成：M 0.31 T Ep 0.17 Q 0.52
向配备有磁力搅拌棒的3L烧瓶中加入800g甲苯，然后加入500gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入325g(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.82gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过气相色谱(GC)监测反应进度。在5小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入4.1g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到澄清的液体树脂(650g)。
所得的环氧基官能化硅酸酯MT'Q树脂表征如下：粘度：17,000cP；GPC：Mw＝3,800，PDI＝1.59；通过29Si-NMR鉴定的组成(示于图1中)：M0.31TEp 0.17Q0.52。13C-NMR显示环氧环完整，形成了环氧基MT'Q树脂：M0.31TEp 0.17Q0.52。
实例2-环氧基MT'Q树脂的合成：M 0.31 T CHEp 0.17 Q 0.52
向配备有磁力搅拌棒的3L烧瓶中加入800g甲苯，然后加入500gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入337g2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和0.82gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在5小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入4.1g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到澄清的液体树脂(790g)。
所得的环氧基官能化硅酸酯MT'Q树脂表征如下：粘度：60,000cP；GPC：Mw＝2,610，PDI＝1.41；通过29Si-NMR鉴定的组成(示于图2中)：M0.31TCHEp 0.17Q0.52。13C-NMR显示环氧环完整，形成了环氧MT'Q树脂：M0.31TCHEp 0.17Q0.52。
实例3-环氧基MD’Q树脂的合成：M 0.36 D Ep 0.13 Q 0.51
向配备有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入25g甲苯，然后加入14.7gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。将8.8g(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和0.16gKOH加入烧瓶中。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在8小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入0.2g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到澄清的液体树脂(790g)。
所得的环氧基官能化硅酸酯MD'Q树脂表征如下：粘度：7,000cP；GPC：Mw＝2,700，PDI＝1.74；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.36DEp 0.13Q0.51。13C-NMR显示环氧环完整，形成了环氧基MT'Q树脂：M0.36DEp 0.13Q0.51。
实例4-环氧基MM'Q树脂的合成：M 0.38 M Ep 0.15 Q 0.51
向配备有磁力搅拌棒的100mL烧瓶中加入25g甲苯，然后加入14.7gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入8.7g(3-缩水甘油醚氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷和0.16gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在40小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入0.2g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到澄清的固体树脂。
所得的环氧基官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：3,000cP；GPC：Mw＝4,330，PDI＝1.46；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.38MEp 0.15Q0.51。13C-NMR显示环氧环完整，形成了环氧基MT'Q树脂：M0.38MEp 0.15Q0.51。
实例1-4总结
在表A中示出了对实例1-4中形成的环氧基官能化硅酸酯树脂组合物的结果总结：
表A
通过MQ树脂与X-Si(OR) 3 的反应形成的MT'Q树脂的总结
实例5-甲基丙烯酸酯官能化MT'Q树脂的合成：M 0.33 T MA 0.16 Q 0.52
向配备有磁力搅拌棒的3L烧瓶中加入800g甲苯，然后加入500gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入340g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.82gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在4小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入4.1g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到澄清的液体树脂(700g)。13C-NMR显示丙烯酸酯基团完整。
所得的甲基丙烯酸酯官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：6,700cP；GPC：Mw＝4,030，PDI＝1.63；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.33TMA 0.16Q0.52。
实例6-乙烯基官能化MT'Q树脂的合成：M 0.21 T Vi 0.27 Q 0.52
向配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中加入36.8g甲苯，然后加入36.8gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入22.2g乙烯基三甲氧基硅烷和0.37gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在6小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入0.5g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到白色的固体树脂。
所得的甲基丙烯酸酯官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：固体；GPC：Mw＝20,400，PDI＝4.77；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.21TVi 0.27Q0.52。
实例7-乙烯基/环氧基MT'Q树脂的合成：M 0.22 T Vi/Ep 0.31 Q 0.48
向配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中加入36.8g甲苯，然后加入36.8gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入11.1g乙烯基三甲氧基硅烷、17.7g(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷和0.37gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在6小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入0.5g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到粘稠的液体树脂。
所得的乙烯基/环氧基官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：13,400cP；GPC：Mw＝26,700，PDI＝7.68；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.22TVi/Ep 0.31Q0.48。
实例8-氨基官能化MT'Q树脂的合成：M 0.30 T NH2 0.17 Q 0.53
向配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中加入36.8g甲苯，然后加入36.8gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入17.9g3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.37gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在6小时后，将反应混合物冷却到室温。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到粘稠的液体树脂。
所得的氨基官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：12,800cP；GPC：Mw＝16,500，PDI＝3.25；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.30TNH2 0.17Q0.53。
实例9-硫基官能化MT'Q树脂的合成：M0.30TSH 0.18Q0.52
向配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中加入36.8g甲苯，然后加入36.8gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43TOH 0.12Q0.45。然后向烧瓶中加入19.6g3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.37gKOH。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在6小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入1.0g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到白色的固体树脂。
所得的硫基官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：固体；GPC：Mw＝7,200，PDI＝2.30；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.30TSH 0.18Q0.52。
实例10-环氧基/氟基官能化MTQ树脂的合成：M 0.34 T CHEp/F 0.18 Q 0.48
向配备有磁力搅拌棒的1L烧瓶中加入150g甲苯，然后加入72.8gMQ树脂粉末，该MQ树脂粉末的结构如经29Si-NMR鉴定的为M0.43Q0.57。然后向烧瓶中加入49.3g2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、25.5g(十三氟-1,1,2,2,-四氢辛基)三乙氧基硅烷(CF3(CF2)5(CH2)2Si(OEt)3)和0.6gNaOMe溶液(25％，溶于MeOH)。将混合物在100℃下并在氮气下搅拌，通过GC监测反应进度。在6小时后，将反应混合物冷却到50℃。然后向烧瓶中加入0.75g乙酸。在冷却至室温的同时搅拌混合物1小时。然后将溶液滤过1微米过滤器得到澄清、粘稠的液体。用旋转蒸发器除去挥发性物质，得到粘稠的液体树脂。
所得的环氧基官能化硅酸酯树脂表征如下：粘度：685cP；GPC：Mw＝3,850，PDI＝1.60；通过29Si-NMR鉴定的组成：M0.34TCHEp/F 0.18Q0.48。
实例5-10总结
在表B中示出了对实例5-10中形成的多种官能化硅酸酯树脂组合物的结果总结：
表B
通过MQ树脂与R-Si(OR) 3 的反应形成的MT'Q树脂的总结
虽然本发明易于作出各种修改和替代形式，但已在附图中以举例的方式示出并在本文中详细描述了具体的实施例。但是应当理解，并非意图将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

Claims (19)

1.一种制备官能化硅酸酯树脂的方法，所述方法包括：
使(a)MQ树脂与(b)式RSi(OR')3的三官能硅烷在(c)催化量的碱存在下反应，形成具有如下通式的MT'Q树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RSiO3/2)n(SiO4/2)o
以及任选地，(d)有机溶剂，
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
2.一种制备官能化硅酸酯树脂的方法，所述方法包括：
使(a)MQ树脂与(b)式RR”Si(OR')2的二官能硅烷在(c)催化量的碱存在下反应，形成具有如下通式的MD'Q树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"SiO2/2)n(SiO4/2)o
以及任选地，(d)有机溶剂，
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，R"为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
3.一种制备官能化硅酸酯树脂的方法，所述方法包括：
使(a)MQ树脂与(b)式RR"2Si(OR')的单官能硅烷在(c)催化量的碱存在下反应，形成具有如下通式的MM'Q树脂：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"2SiO1/2)n(SiO4/2)o
以及任选地，(d)有机溶剂，
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述MQ树脂具有下式：
((CH3)3SiO1/2)m(SiO4/2)o
其中m、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+o＝1，并且m/o的摩尔比在从约0.1/1至约2/1的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱包括：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾、甲醇钠、甲醇铯、四甲基氢氧化铵、吡啶、甲胺、咪唑、苯并咪唑、组氨酸、磷腈或其任意组合。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括：甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、苯、环己烷、二氧杂环己烷、二乙基醚、四氢呋喃、己烷或其任意组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R是包含环氧基的有机官能团，其中所述环氧基是3-缩水甘油醚氧基丙基或2-(3,4-环氧基环己基)乙基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R是包含丙烯酸酯基的有机官能团，其中所述丙烯酸酯基含有结构单元CH2＝CHR3-COO-，其中R3是氢、烷基或芳基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R是包含硫醇基的有机官能团，其中所述硫醇基是
HS-Z-SiR”n(OR’)3-n
其中Z是烃链，包括但不限于：-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CHMe-CH2CH2)-和-(CH2)4-；n＝0、1或2；R'为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；并且每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R是包含烯基的有机官能团，其中所述烯基是H2C═CH-、H2C═CHCH2-、H2C═C(CH3)CH2-、H2C═CHCH2CH2-、H2C═CHCH2CH2CH2-、H2C═CHCH2CH2CH2CH2-或其任意组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R是包含乙烯基醚基的有机官能团。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R是包含氨基的有机官能团，其中所述氨基含有结构单元R3N-，其中R3是氢、烷基或芳基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在约23℃至约150℃范围内的温度下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述官能化硅酸酯树脂中碱的量在从约0.01重量％至约1重量％的范围内。
15.一种通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法制备的官能化硅酸酯树脂。
16.一种官能化硅酸酯树脂，其具有通式：
((CH3)3SiO1/2)m(RSiO3/2)n(SiO4/2)o
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；并且m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
17.根据权利要求16所述的官能化硅酸酯树脂，其中所述官能化硅酸酯树脂为
((CH3)3SiO1/2)m[(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y]n(SiO4/2)o
其中R1和R2各自独立地为环氧基、丙烯酸酯基、烯基、硫醇基、乙烯基醚基或其任意组合；m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1；并且x+y＝n。
18.一种官能化硅酸酯树脂，其具有通式：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"SiO2/2)n(SiO4/2)o
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；R"为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
19.一种官能化硅酸酯树脂，其具有通式：
((CH3)3SiO1/2)m(RR"2SiO1/2)n(SiO4/2)o
其中R是包含环氧基、丙烯酸酯基、硫醇基、烯基、乙烯基醚基、氨基、氟基或其任意组合的有机官能团；每个R"独立地为具有1至20个碳原子的烷基或芳基；并且m、n、o是所述树脂中每个树脂单元的摩尔百分比，m+n+o＝1。
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