JP6681317B2 - 紫外線硬化型シリコーン組成物及び硬化皮膜形成方法 - Google Patents
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Description
(A)下記平均組成式(2)で示されるR1 3SiO1/2単位、R1 2HSiO1/2単位、SiO4/2単位、R3OSiO3/2単位からなる、Si−H基含有量が0.01〜0.3mol/100gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B)アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で示され、エポキシ当量が500g/mol以上であるものである。
(A)下記平均組成式(2)で示されるR1 3SiO1/2単位、R1 2HSiO1/2単位、SiO4/2単位、R3OSiO3/2単位からなる、Si−H基含有量が0.01〜0.3mol/100gであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B)アルケニル基とエポキシ基を併せ持つ化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
また、本発明では、上記本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び、紫外線照射によりカチオン種を発生するオニウム塩光開始剤を含むものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物を提供する。
R4 2I+X−、R4 3S+X−、R4 3Se+X−、R4 4P+X−、R4N2 +X−
(R4はアリール基,X−は、SbF6 −、AsF6 −、PF6 −、BF4 −、HSO4 −、ClO4 −などの陰イオン)で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩など、が挙げられる。硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。
また、本発明では、上記本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、紫外線照射を施すことにより硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜形成方法を提供する。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた4つ口フラスコに、上記平均組成式(2)でR1がメチル基、R3が水素原子、Si−H基含有量が0.233mol/100g、(a+b)/(c+d)=0.7であり、かつ重量平均分子量が13000であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの50%イソドデカン溶液100質量部と、白金触媒の0.5質量%トルエン溶液0.1質量部を仕込んだ。この混合物を80℃まで昇温した後、滴下ロートに1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンを16.9質量部仕込み、これを10分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で7時間撹拌した。ここで、1H−NMRにより、ヒドロシリル基のピーク(4.6〜4.8ppm)がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク(0.5〜0.7ppm)が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンAを60.3質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は650g/mol、重量平均分子量は18000であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた4つ口フラスコに、上記平均組成式(2)でR1がメチル基、R3が水素原子、Si−H基含有量が0.131mol/100g、(a+b)/(c+d)=0.7であり、かつ重量平均分子量が13000であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの50%イソドデカン溶液100質量部と、白金触媒の0.5質量%トルエン溶液0.1質量部を仕込んだ。この混合物を80℃まで昇温した後、滴下ロートに1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンを9.8質量部仕込み、これを10分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で7時間撹拌した。ここで、1H−NMRにより、ヒドロシリル基のピーク(4.6〜4.8ppm)がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク(0.5〜0.7ppm)が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンBを55.2質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は3300g/mol、重量平均分子量は15500であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた4つ口フラスコに、上記平均組成式(2)でR1がメチル基、R3が水素原子、Si−H基含有量が0.233mol/100g、(a+b)/(c+d)=0.7であり、かつ重量平均分子量が13000であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの50%イソドデカン溶液100質量部と、白金触媒の0.5質量%トルエン溶液0.1質量部を仕込んだ。この混合物を80℃まで昇温した後、滴下ロートに1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンを2.6質量部仕込み、これを10分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で7時間撹拌した。ここで、1H−NMRにより、ヒドロシリル基のピーク(4.6〜4.8ppm)がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク(0.5〜0.7ppm)が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンCを47.7質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は6100g/mol、重量平均分子量は13500であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた4つ口フラスコに、上記平均組成式(2)でR1がメチル基、R3が水素原子、Si−H基含有量が0.233mol/100g、(a+b)/(c+d)=0.7であり、かつ重量平均分子量が13000であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの50%イソドデカン溶液100質量部と、白金触媒の0.5質量%トルエン溶液0.1質量部を仕込んだ。この混合物を80℃まで昇温した後、滴下ロートにアリルグリシジルエーテルを15.5質量部仕込み、これを10分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で7時間撹拌した。ここで、1H−NMRにより、ヒドロシリル基のピーク(4.6〜4.8ppm)がほぼ消失し、シルエチレンの新たなピーク(0.5〜0.7ppm)が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンDを56.2質量部得た。これは白色固形状のもので、エポキシ当量は650g/mol、重量平均分子量は17500であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートをとりつけた4つ口フラスコに、上記平均組成式(2)でR1がメチル基、R3が水素原子、Si−H基含有量が0.242mol/100g、(a+b)/(c+d)=0.7であり、かつ重量平均分子量が4000であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの50%イソドデカン溶液100質量部と、白金触媒の0.5質量%トルエン溶液0.1質量部を仕込んだ。この混合物を80℃まで昇温した後、滴下ロートに1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンを18.1質量部仕込み、これを10分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で7時間撹拌した。ここで、1H−NMRにより、ヒドロシリル基のピーク(4.6〜4.8ppm)が一部または全て消失し、シルエチレンの新たなピーク(0.5〜0.7ppm)が生成したことで、反応の進行を確認した。反応液を室温まで冷却し、活性炭で処理した後、濾過を行った。その後、ストリップで揮発分を留去することにより本発明のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンに相当するシリコーンEを61.2質量部得た。これは水飴状のもので、エポキシ当量は650g/mol、重量平均分子量は6000であった。
実施例1で合成したシリコーンAの50%イソドデカン溶液200質量部に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、60℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
実施例2で合成したシリコーンBの50%イソドデカン溶液200質量部に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、60℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させた。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
実施例3で合成したシリコーンCの50%イソドデカン溶液200質量部に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、60℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させた。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
実施例4で合成したシリコーンDの50%イソドデカン溶液200質量部に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1質量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、60℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
実施例1で合成したシリコーンAの50%イソドデカン溶液100質量部と、2,4,6,8−テトラメチル−2,4−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−6,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンと2,4,6,8−テトラメチル−2,6−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−4,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合物50質量部に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1重量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、60℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
尚、上記シリコーンAと、2,4,6,8−テトラメチル−2,4−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−6,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンと2,4,6,8−テトラメチル−2,6−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−4,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合時におけるエポキシ当量は、475g/molであった。
実施例1で合成したシリコーンAの50%イソドデカン溶液50質量部と、2,4,6,8−テトラメチル−2,4−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−6,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンと2,4,6,8−テトラメチル−2,6−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−4,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合物75質量部に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1重量部添加し良く撹拌し、本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物であるコーティング剤を得た。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、60℃の乾燥機でイソドデカンを揮発させた後、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
尚、上記シリコーンAと、2,4,6,8−テトラメチル−2,4−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−6,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンと2,4,6,8−テトラメチル−2,6−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−4,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合時におけるエポキシ当量は、388g/molであった。
2,4,6,8−テトラメチル−2,4−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−6,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンと2,4,6,8−テトラメチル−2,6−ビス[2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イル)エチル]−4,8−ジプロピルシクロテトラシロキサンの混合物100質量部(エポキシ当量300g/mol)に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1質量部添加し良く撹拌した。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れ、硬化させ、テストピースを作製した。得られた皮膜は、透明でタックのないものであった。
下記式(3)で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン100質量部(エポキシ当量1500g/mol)に、[ビス[4−n−アルキル(C10〜C13)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩]を1質量部添加し良く撹拌した。このコーティング剤をガラス板に硬化塗膜が20μmになるように塗工し、照射エネルギー400mJ/cm2(アイグラフィック社製UVメーター(UVPF−A1)で測定した365nm領域の照射エネルギー)の高圧水銀灯(アイグラフィック社製紫外線照射装置)中に入れたが、十分に硬化せず、一部タックがある皮膜が得られた。
(1)化合物物性の測定方法
(1.1)重量平均分子量
重量平均分子量の測定は、所定質量の試料を溶媒で0.3質量%濃度に希釈して、標準ポリスチレンにより分子量を更正した東ソー社製液体クロマトグラフィーHLLC−8220GPCを用いて測定した。平均組成式(1)で示されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンはTHFを溶媒として使用し、平均組成式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンはトルエンを溶媒として使用した。
(1.2)エポキシ当量
エポキシ当量は、1,4−ジオキサンに溶解させた所定質量の試料に塩酸と水酸化ナトリウムを用いて逆滴定することで算出した。滴定には自動滴定装置(平沼産業株式会社製COM−1750)を使用した。固形状の試料に関しては、各種溶媒で希釈してエポキシ当量を測定し、希釈濃度から計算することで目的の数値を求めた。
(2.1)皮膜外観(皮膜透明性)及び硬化の状態
テストピースの硬化皮膜外観(皮膜透明性)を目視にて観察した。また、硬化の状態を指で触診することで評価し、タックがないものを硬化性○とし、タックがあるものを硬化性×とした。
(2.2)鉛筆硬度
水平な状態に置いたテストピースに、異なる硬度の鉛筆を角度45±1°、荷重500±10gで塗膜に押し付けて、塗膜硬度を測定した。
Claims (5)
- 下記平均組成式(1)で示され、エポキシ当量が500g/mol以上であり、重量平均分子量が8000以上で、25℃での形態が固体状であるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び、紫外線照射によりカチオン種を発生するオニウム塩光開始剤を含むものであることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物。
- 前記(A)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が6000以上で、25℃での形態が固体状であることを特徴とする請求項2に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
- 更に前記エポキシ基含有オルガノポリシロキサン以外のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型シリコーン組成物を基材上に塗布し、紫外線照射を施すことにより硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜形成方法。
Priority Applications (5)
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