CN109983051A - 含有环氧基的有机聚硅氧烷、紫外线固化型硅酮组合物及固化覆膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，其由下述平均结构式(1)表示，且环氧当量为500g/mol以上。由此，提供一种即使在环氧基的含量小的情况下(即使在环氧当量大的情况下)紫外线固化性也优异的含有环氧基的有机聚硅氧烷、使用了该含有环氧基的有机聚硅氧烷的紫外线固化型硅酮组合物以及固化覆膜形成方法。式中，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基(其中，排除含有环氧基的基团)，R2为含有环氧基的取代基，R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基。a、b、c为正数，d为0或正数，且为满足(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0的数。

Description

含有环氧基的有机聚硅氧烷、紫外线固化型硅酮组合物及固 化覆膜形成方法
技术领域
本发明涉及含有环氧基的有机聚硅氧烷、使用了该含有环氧基的有机聚硅氧烷的紫外线固化型硅酮组合物及固化覆膜形成方法。
背景技术
二甲基有机聚硅氧烷因其化学特征而广泛使用于工业的所有领域。此外，在该二甲基有机聚硅氧烷中导入有各种反应性基团的含有反应性基团的有机聚硅氧烷也被广泛使用。该含有反应性基团的有机聚硅氧烷的主要用途为有机树脂的改性剂，通过使含有反应性基团的有机聚硅氧烷与有机树脂反应，经由化学键将硅氧烷链以嵌段单元导入有机树脂中，或使其接枝化，能赋予有机树脂耐冲击性、可挠性、低温特性等机械性质，耐磨性、防水性、脱模性、成型性，润滑性等表面特性以及耐热性、电气特性等优异的物理性质。
该反应性基团为环氧基的含有环氧基的有机聚硅氧烷也是其中之一。含有环氧基的有机聚硅氧烷有效利用环氧基的反应性从而作为树脂改性剂、塑料添加剂、纤维处理剂等而得到使用。作为树脂改性剂，能期待为半导体密封材料的环氧树脂的低应力化、提高热塑性树脂的成型性等效果。此外，作为纤维处理剂，赋予粘滑感少、具有平滑性、量感的手感。此外，还可与氨基改性硅油同时使用，从而赋予顺滑的触感、冲击回弹性及耐久性优异的特性。进一步，由于环氧基能与各种官能团反应，因此作为导入特殊的改性基团的材料也是有效的(参见非专利文献1)。因此，新型的含有环氧基的有机聚硅氧烷的需求广泛。
另一方面，含有环氧基的有机聚硅氧烷也可用作固化组合物或涂层剂的成分。例如，由于通过将含有环氧基的有机聚硅氧烷用作使用了酸酐类固化剂的环氧树脂组合物的固化成分，能够得到耐久性高且透明的固化物，因此还研究了作为发光二极管或光电二极管等光半导体元件的密封材料的应用(专利文献1)。
此外，提出了很多在涂层用途中将鎓盐光引发剂作为催化剂从而使含有环氧基的有机聚硅氧烷固化的固化方法(专利文献2～4)。由于该类型的固化方法与利用了自由基反应的固化方式相比没有因氧导致的固化阻碍，在空气中良好地进行固化反应，因此逐渐作为各种涂层剂而得到使用。
该涂层剂的紫外线(UV)固化性依赖环氧基的含量的倾向强，为了提高紫外线固化性，需要增多环氧基的含量(减小环氧当量)。虽然增多环氧基的量时紫外线固化性得以提高，但是含有环氧基的有机聚硅氧烷中的有机聚硅氧烷部分的相对量变小，存在有机聚硅氧烷特有的效果变小的倾向，寻求一种即使在环氧基的含量少的情况下(即使在环氧当量大的情况下)，也能进行紫外线固化或使紫外线固化后的覆膜的硬度变高的含有环氧基的有机聚硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4434841号说明书
专利文献2：日本特公平02-38602号公报
专利文献3：日本特开平3-128975号公报
专利文献4：日本特开2004-068000号公报
非专利文献
非专利文献1：有机硅大全第三章日刊工业新闻社出版
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种即使在环氧基的含量少的情况下(即使在环氧当量大的情况下)紫外线固化性也优异的含有环氧基的有机聚硅氧烷、使用了该含有环氧基的有机聚硅氧烷的紫外线固化型硅酮组合物及固化覆膜形成方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，其由下述平均结构式(1)表示，且环氧当量为500g/mol以上。
[化学式1]
式中，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基(其中，排除含有环氧基的基团)，R2为含有环氧基的取代基，R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基。a、b、c为正数，d为0或正数，且为满足(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0的数。
这样的本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷即使在环氧基的含量少的情况下(即使在环氧当量大的情况下)，也可通过紫外线照射进行固化，此外，使用这样的含有环氧基的有机聚硅氧烷而得到的固化覆膜具有透明性。
此外在该情况下，优选本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的重均分子量为8000以上，且在25℃下的形态为固体状。
若为这样的含有环氧基的有机聚硅氧烷，则由于在25℃(室温)下为固体，因此容易处理，且由于固化覆膜的硬度充分变高，故而优选。
此外在该情况下，优选所述含有环氧基的有机聚硅氧烷为(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物的加成反应产物，所述(A)有机氢聚硅氧烷由下述平均结构式(2)表示，其由R1 3SiO1/2单元、R1 2HSiO1/2单元、SiO4/2单元、R3OSiO3/2单元构成，且Si-H基含量为0.01～0.3mol/100g。
[化学式2]
式中，R1、R3、a、b、c、d与上述R1、R3、a、b、c、d相同。
若为这样的含有环氧基的有机聚硅氧烷，则能容易地合成。
此外在该情况下，优选所述(A)有机氢聚硅氧烷的重均分子量为6000以上，且在25℃下的形态为固体状。
若为这样的(A)有机氢聚硅氧烷，则由于在室温(25℃)下能合成固体状的含有环氧基的有机聚硅氧烷，故而优选。
此外本发明提供一种紫外线固化型硅酮组合物，其特征在于，其含有所述含有环氧基的有机聚硅氧烷和通过紫外线照射生成阳离子种的鎓盐光引发剂。
这样的本发明的紫外线固化型硅酮组合物即使在含有环氧基的有机聚硅氧烷中的环氧基的含量少的情况下(即使在环氧当量大的情况下)，也能通过紫外线照射进行固化，且固化的覆膜具有透明性。
此外本发明提供一种固化覆膜形成方法，其特征在于，通过将所述紫外线固化型硅酮组合物涂布在基材上，并施加紫外线照射，从而形成固化覆膜。
由于本发明的紫外线固化型硅酮组合物的紫外线固化性优异，因此可通过施加紫外线照射而形成固化覆膜。此外，以该方式得到的固化覆膜为透明的覆膜。
发明效果
若为本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷与使用了该含有环氧基的有机聚硅氧烷的紫外线固化型硅酮组合物，则由于即使在环氧基的含量少的情况下，也可通过紫外线照射得到固化的覆膜，固化的覆膜具有透明性，且根据情况有时为高硬度，因此能用作各种基材的涂层剂。此外，由于该含有环氧基的有机聚硅氧烷在室温(25℃)下能呈现固体状的形态，因此容易处理，能与各种树脂简单地混合，还可用作各种树脂的硅酮改性剂。
具体实施方式
本申请的发明人为了达成上述目的，对具有新型的特性的含有环氧基的有机聚硅氧烷进行了深入研究，结果发现：使用环氧当量为500mol/g以上且将SiO4/2单元即四官能性硅氧烷单元(Q单元)作为主骨架的含有环氧基的有机聚硅氧烷，并将该物质用作掺合有鎓盐光引发剂的紫外线固化性组合物的成分时，即使为低含量的环氧基，也容易通过紫外线(UV)照射而固化，进一步，该固化覆膜具有透明性且根据情况有时为高硬度，从而完成了本发明。
即，本发明为一种含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，其由下述平均结构式(1)表示，且环氧当量为500g/mol以上。
[化学式3]
式中，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基(其中，排除含有环氧基的基团)，R2为含有环氧基的取代基，R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基。a、b、c为正数，d为0或正数，且为满足(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0的数。
以下，对本发明进行了详细说明，但是本发明并不限定于此。
[含有环氧基的有机聚硅氧烷]
本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷由下述平均结构式(1)表示，且环氧当量为500g/mol以上。
[化学式4]
式中，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基(其中，排除含有环氧基的基团)，R2为含有环氧基的取代基，R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基。a、b、c为正数，d为0或正数，且为满足(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0的数。
上述平均结构式(1)中，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基(其中，排除含有环氧基的基团)。作为这样的R1，可列举出选自甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基等的非取代的烃基；或将键合于这些烃基的碳原子的氢原子的一部分或全部用羟基、氰基、卤原子等取代而成的羟丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的、除含有环氧基的基团以外的取代一价烃基。
R2为含有环氧基的取代基，具体而言，可列举出下述的取代基，但并不限定于此。下述化学式中的x、y、z只要分别为2～10即可。
[化学式5]
R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基，优选氢原子或甲基。
a、b、c为正数，d为0或正数，以使显示该分子中的环氧基的含量的环氧当量为500g/mol以上的方式选择a、b、c、d即可，但需要满足(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0，优选为0.6～0.9。若(a+b)/(c+d)大于1.0，则使该含有环氧基的有机聚硅氧烷紫外线固化时的、覆膜的硬度不会变得充分高。另一方面，若(a+b)/(c+d)小于0.5，则合成变得困难。
本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的环氧当量为500g/mol以上。虽然上限并无特殊限定，但可将其设为10000g/mol以下。
此外，虽然本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的重均分子量并无特殊限定，但优选为5000以上，进一步优选为8000以上。若重均分子量为5000以上，则能够充分提高使该含有环氧基的有机聚硅氧烷紫外线固化时的固化覆膜的硬度，特别是，若为8000以上，则由于在室温下为固体，容易处理，故而优选。
此外，本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷优选为(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物的加成反应产物，所述(A)有机氢聚硅氧烷由下述平均结构式(2)表示，其由R1 3SiO1/2单元、R1 2HSiO1/2单元、SiO4/2单元、R3OSiO3/2单元构成，且Si-H基含量为0.01～0.3mol/100g。
[化学式6]
式中，R1、R3、a、b、c、d和上述R1、R3、a、b、c、d相同。
上述平均结构式(2)中的R1、R3及a、b、c、d与上述R1、R3、a、b、c、d相同。即，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基(其中，排除含有环氧基的基团)，R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基。a、b、c为正数，d为0或正数，(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0，优选为0.6～0.9。该上述平均结构式(2)表示的有机氢聚硅氧烷含有SiH基，其量为0.01～0.3mol/100g，优选为0.02～0.2mol/100g。
此外，该(A)有机氢聚硅氧烷的重均分子量并无特殊限定，但优选为3000以上，进一步优选为6000以上。若重均分子量为3000以上，特别是若为6000以上，则由于合成的含有环氧基的有机聚硅氧烷在室温(25℃)下容易变成固体状，故而优选。
作为上述(B)兼具烯基和环氧基的化合物，若为包含烯基和环氧基的化合物，则并无特殊限定，可列举出烯丙基缩水甘油醚或1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷等，但是并非限定于此。
作为得到上述(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物的加成反应产物的方法，只要使用铂族金属类催化剂使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物进行加成反应即可。
此处，对于(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物的掺合比，通常只要相对于(A)有机氢聚硅氧烷中的SiH基的mol数，(B)兼具烯基和环氧基的化合物为0.8～1.5倍mol即可，更优选为0.9～1.3倍mol即可。
作为上述铂族金属类化合物，可使用公知的加成反应催化剂。作为这样的铂族金属类催化剂，例如可列举出铂类、钯类、铑类、钌类等催化剂，其中，特别优选使用铂类催化剂。作为该铂类催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。这些铂族金属类催化剂的添加量为催化剂量，以铂族金属量计，将其设为1～50ppm的范围即可，更优选将其设为5～20ppm。
进行反应的温度与时间并无特殊限定，只要(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物充分反应即可，反应温度通常为60～140℃，优选为80～120℃，反应时间通常为0.5～12小时，优选为3～12小时即可。
进一步，该反应也可在有机溶媒中进行，作为该有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族类烃溶剂，己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族类烃溶剂，二异丙醚、1,4-二噁烷等醚类溶剂，或这些溶剂的混合溶剂等。特别优选甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂，己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族类烃溶剂。反应后，可在包含溶剂的状态下进行使用，也可对溶剂进行汽提(strip)来去除溶剂，从而进行使用。
[紫外线固化型硅酮组合物]
此外，本发明提供一种紫外线固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含上述本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷与通过紫外线照射生成阳离子种的鎓盐光引发剂。
作为本发明的紫外线固化型硅酮组合物中所包含的、通过紫外线照射生成阳离子种的鎓盐光引发剂，例如可列举出R4 2I+X-、R4 3S+X-、R4 3Se+X-、R4 4P+X-、R4N2 +X-(R4为芳基，X-为SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、HSO4 -、ClO4 -等阴离子)表示的二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎓(triarylselenonium)盐、四芳基鏻盐、芳基重氮盐等。从固化反应性的点出发，优选二芳基碘鎓、三芳基锍的六氟化锑酸盐。
鎓盐光引发剂的添加量并无特殊限定，但相对于紫外线固化型硅酮组合物100质量份，优选为0.1～20质量份。若为0.1质量份以上，则组合物的固化性变得充分，若为20质量份以下，则没有对固化覆膜的表面状态产生着色等不良影响的可能性。
此外，以调节硬度或固化性为目的，也可同时使用其他种类的(除本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷以外的)含有环氧基的有机聚硅氧烷或不含硅酮的含环氧基的化合物或树脂。
根据需要，本发明的紫外线固化型硅酮组合物中还可添加环氧类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、基材密合提高剂、流平剂、抗静电剂、消泡剂、颜料、其他种类的有机聚硅氧烷等，也可利用有机溶剂进行稀释而使用。
[固化覆膜形成方法]
此外，本发明提供一种固化覆膜形成方法，其特征在于，通过将上述本发明的紫外线固化型硅酮组合物涂布在基材上，并施加紫外线照射，从而形成固化覆膜。
作为涂布本发明的紫外线固化型硅酮组合物的基材的材质，可列举出玻璃、塑料、陶瓷、金属等。此外，基材的形状并无特殊限定，可列举出板状、膜状、片状、瓶状，其中，优选为板状、膜状。基材的厚度并无特殊限定，但为膜状或片状时，通常为5～500μm的范围，为具有厚度的板状时，优选为0.005～0.1m的范围。
本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂布(涂敷)方法并无特殊限定，例如可通过流涂(flow coating)、浸涂、旋涂(spin coating)、喷涂、帘式涂布、凹版涂敷、迈耶棒涂敷、浸渍涂敷等公知的方法，将本发明的紫外线固化型硅酮组合物的薄膜层形成在各种基材表面上。此外，也可预先对涂敷前的基材表面进行基于硅烷偶联剂剂或其水解物等的底涂处理、电晕处理等表面活性化处理；使用了丙烯树脂、氨基甲酸乙酯树脂等的公知的锚定处理。
本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂布量并无特殊限定，但在要求耐擦伤性的情况下，优选为使上述组合物的固化物层的厚度成为0.5～30μm的量，更优选为使上述组合物的固化物层的厚度成为1～20μm的量。另外，在形成底涂层和由本发明的紫外线固化型硅酮组合物构成的硬涂层的、两层的树脂层的情况下，优选将底涂层的固化后的厚度设为0.1～20μm，特别优选设为0.5～10μm，优选将硬涂层的固化后的厚度设为0.5～30μm，特别优选设为1～20μm，优选将两层以上的树脂层整体的固化后的厚度设为0.6～50μm，特别优选设为1.5～30μm。作为紫外线的光源，可例示出高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、汞弧灯等。紫外线照射量通常至少为10mJ/cm2，优选为100～3000mJ/cm2。
本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷由于能够在室温(25℃)下呈现固体状形态，因此容易处理，能与各种树脂简单地混合，能用作各种树脂的硅酮改性剂。此外，在将其作为紫外线固化型硅酮组合物的成分时，由于即使环氧基的含量少，也可通过紫外线照射而得到固化的覆膜，固化的覆膜具有透明性，且根据情况有时为高硬度，因此能用作各种基材的涂层剂。
实施例
以下，示出实施例与比较例具体地对本发明进行说明，但是本发明并非限制于下述的实施例。
(实施例1)
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述平均结构式(2)中的R1为甲基、R3为氢原子、Si-H基含量为0.233mol/100g、(a+b)/(c+d)＝0.7、且重均分子量为13000的有机氢聚硅氧烷的50％异十二烷溶液100质量份和铂催化剂的0.5质量％甲苯溶液0.1质量份。将该混合物升温至80℃后，历时10分钟滴加加入于滴液漏斗的16.9质量份的1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。滴加结束后，在80℃下搅拌7小时。此处，根据1H-NMR，氢化甲硅烷基的峰(4.6～4.8ppm)几乎消失，且生成了亚乙基硅(シルエチレン)的新峰(0.5～0.7ppm)，由此确认到反应的进行。将反应液冷却至室温，利用活性炭进行处理后，进行过滤。之后，通过汽提蒸馏去除挥发成分，从而得到60.3质量份的相当于本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的硅酮A。其为白色固体状，环氧当量为650g/mol，重均分子量为18000。
(实施例2)
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述平均结构式(2)中的R1为甲基、R3为氢原子、Si-H基含量为0.131mol/100g、(a+b)/(c+d)＝0.7、且重均分子量为13000的有机氢聚硅氧烷的50％异十二烷溶液100质量份和铂催化剂的0.5质量％甲苯溶液0.1质量份。将该混合物升温至80℃后，历时10分钟滴加加入于滴液漏斗的9.8质量份的1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。滴加结束后，在80℃下搅拌7小时。此处，根据1H-NMR，氢化甲硅烷基的峰(4.6～4.8ppm)几乎消失，且生成了亚乙基硅的新峰(0.5～0.7ppm)，由此确认到反应的进行。将反应液冷却至室温，利用活性炭进行处理后，进行过滤。之后，通过汽提蒸馏去除挥发成分，从而得到55.2质量份的相当于本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的硅酮B。其为白色固体状，环氧当量为3300g/mol，重均分子量为15500。
(实施例3)
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述平均结构式(2)中的R1为甲基、R3为氢原子、Si-H基含量为0.233mol/100g、(a+b)/(c+d)＝0.7、且重均分子量为13000的有机氢聚硅氧烷的50％异十二烷溶液100质量份和铂催化剂的0.5质量％甲苯溶液0.1质量份。将该混合物升温至80℃后，历时10分钟滴加添加于滴液漏斗的2.6质量份的1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。滴加结束后，在80℃下搅拌7小时。此处，根据1H-NMR，氢化甲硅烷基的峰(4.6～4.8ppm)几乎消失，且生成了亚乙基硅的新峰(0.5～0.7ppm)，由此确认到反应的进行。将反应液冷却至室温，利用活性炭进行处理后，进行过滤。之后，通过汽提蒸馏去除挥发成分，从而得到47.7质量份的相当于本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的硅酮C。其为白色固体状，环氧当量为6100g/mol，重均分子量为13500。
(实施例4)
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述平均结构式(2)中的R1为甲基、R3为氢原子、Si-H基含量为0.233mol/100g、(a+b)/(c+d)＝0.7、且重均分子量为13000的有机氢聚硅氧烷的50％异十二烷溶液100质量份和铂催化剂的0.5质量％甲苯溶液0.1质量份。将该混合物升温至80℃后，历时10分钟滴加加入于滴液漏斗的15.5质量份的烯丙基缩水甘油醚。滴加结束后，在80℃下搅拌7小时。此处，根据1H-NMR，氢化甲硅烷基的峰(4.6～4.8ppm)几乎消失，且生成了亚乙基硅的新峰(0.5～0.7ppm)，由此确认到反应的进行。将反应液冷却至室温，利用活性炭进行处理后，进行过滤。之后，通过汽提蒸馏去除挥发成分，从而得到56.2质量份的相当于本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的硅酮D。其为白色固体状，环氧当量为650g/mol，重均分子量为17500。
(实施例5)
向安装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述平均结构式(2)中的R1为甲基、R3为氢原子、Si-H基含量为0.242mol/100g、(a+b)/(c+d)＝0.7、且重均分子量为4000的有机氢聚硅氧烷的50％异十二烷溶液100质量份和铂催化剂的0.5质量％甲苯溶液0.1质量份。将该混合物升温至80℃后，历时10分钟滴加加入于滴液漏斗的18.1质量份的1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。滴加结束后，在80℃下搅拌7小时。此处，根据1H-NMR，氢化甲硅烷基的峰(4.6～4.8ppm)几乎消失，且生成了亚乙基硅的新峰(0.5～0.7ppm)，由此确认到反应的进行。将反应液冷却至室温，利用活性炭进行处理后，进行过滤。之后，通过汽提蒸馏去除挥发成分，从而得到61.2质量份的相当于本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的硅酮E。其为麦芽糖稀状，环氧当量为650g/mol，重均分子量为6000。
(实施例6)
向实施例1中合成的硅酮A的50％异十二烷溶液200质量份中添加1质量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌，得到为本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂层剂。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，利用60℃的干燥机使异十二烷挥发后，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化，制作试件。所得到的覆膜透明且没有粘性。
(实施例7)
向实施例2中合成的硅酮B的50％异十二烷溶液200质量份中添加1质量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌，得到为本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂层剂。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，利用60℃的干燥机使异十二烷挥发后，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化。所得到的覆膜透明且没有粘性。
(实施例8)
向实施例3中合成的硅酮C的50％异十二烷溶液200质量份中添加1质量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌，得到为本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂层剂。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，利用60℃的干燥机使异十二烷挥发后，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化。所得到的覆膜透明且没有粘性。
(实施例9)
向实施例4中合成的硅酮D的50％异十二烷溶液200质量份中添加1质量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌，得到为本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂层剂。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，利用60℃的干燥机使异十二烷挥发后，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化，制作试件。所得到的覆膜透明且没有粘性。
(实施例10)
向实施例1中合成的硅酮A的50％异十二烷溶液100质量份、和2,4,6,8-四甲基-2,4-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-6,8-二丙基环四硅氧烷与2,4,6,8-四甲基-2,6-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-4,8-二丙基环四硅氧烷的混合物50质量份中添加1重量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌，得到为本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂层剂。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，利用60℃的干燥机使异十二烷挥发后，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化，制作试件。所得到的覆膜透明且没有粘性。
另外，混合上述硅酮A、2,4,6,8-四甲基-2,4-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-6,8-二丙基环四硅氧烷及2,4,6,8-四甲基-2,6-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-4,8-二丙基环四硅氧烷时，环氧当量为475g/mol。
(实施例11)
向实施例1中合成的硅酮A的50％异十二烷溶液50质量份、和2,4,6,8-四甲基-2,4-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-6,8-二丙基环四硅氧烷与2,4,6,8-四甲基-2,6-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-4,8-二丙基环四硅氧烷的混合物75质量份中添加1重量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌，得到为本发明的紫外线固化型硅酮组合物的涂层剂。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，利用60℃的干燥机使异十二烷挥发后，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化，制作试件。所得到的覆膜透明且没有粘性。
另外，混合上述硅酮A、2,4,6,8-四甲基-2,4-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-6,8-二丙基环四硅氧烷及2,4,6,8-四甲基-2,6-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-4,8-二丙基环四硅氧烷时，环氧当量为388g/mol。
(比较例1)
向2,4,6,8-四甲基-2,4-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-6,8-二丙基环四硅氧烷与2,4,6,8-四甲基-2,6-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)乙基]-4,8-二丙基环四硅氧烷的混合物100质量份(环氧当量300g/mol)中，添加1质量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，使其固化，制作试件。所得到的覆膜透明且没有粘性。
(比较例2)
向100质量份的下述式(3)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷(环氧当量1500g/mol)中，添加1质量份的[双[4-n-烷基(C10～C13)苯基]碘鎓六氟锑酸盐]并充分搅拌。以固化涂膜为20μm的方式将该涂层剂涂敷在玻璃板上，将其放入照射能量为400mJ/cm2(利用EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的UV能量计(UVPF-A1)测定的365nm区域的照射能量)的高压汞灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的紫外线照射装置)中，但未充分固化，得到具有一部分粘性的覆膜。
[化学式7]
上述实施例与比较例的各种物性的测定与评价按照以下的方法而进行。将结果示于表1。
(1)化合物物性的测定方法
(1.1)重均分子量
对于重均分子量的测定，利用溶媒将规定质量的试样稀释成0.3质量％浓度，使用利用标准聚苯乙烯更正了分子量的TOSOH CORPORATION制造的液相色谱仪HLLC-8220GPC来进行测定。平均结构式(1)表示的含有环氧基的有机聚硅氧烷使用THF作为溶媒，平均结构式(2)表示的有机氢聚硅氧烷使用甲苯作为溶媒。
(1.2)环氧当量
环氧当量通过使用盐酸和氢氧化钠对溶解于1,4-二噁烷的规定质量的试样进行返滴定而计算出。滴定使用自动滴定装置(Hiranuma Inc.制造的COM-1750)。对于固体状的试样，利用各种溶媒进行稀释从而测定环氧当量，根据稀释浓度进行计算，由此求出目标数值。
(2)固化覆膜物性的测定方法
(2.1)覆膜外观(覆膜透明性)与固化的状态
通过目视观察试件的固化覆膜外观(覆膜透明性)。此外，通过用手指触摸诊断固化的状态，由此进行评价，将无粘性的评价为固化性○，将有粘性的评价为固化性×。
(2.2)铅笔硬度
对以水平状态放置的试件，以45±1°的角度、500±10g的载重，将不同硬度的铅笔按压在涂膜上，测定涂膜硬度。
根据表1的结果，含有本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷的硅酮组合物(实施例6～11)的紫外线固化性优异，其固化覆膜透明。
[表1]
环氧当量 固化性 覆膜透明性 铅笔硬度
实施例6 650 ○ 透明 4H
实施例7 3300 ○ 透明 无法测定
实施例8 6100 ○ 透明 无法测定
实施例9 650 ○ 透明 无法测定
实施例10 650(475：混合时) ○ 透明 H
实施例11 650(388：混合时) ○ 透明 HB
比较例1 300 ○ 透明 B
比较例2 1500 × 透明 无法测定
比较例2中使用的含有环氧基的有机聚硅氧烷(3)并未通过紫外线照射而充分固化，得到了具有一部分粘性的覆膜。另一方面，本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷如实施例7、8中使用的硅酮B、硅酮C那样，即使在环氧当量比含有环氧基的有机聚硅氧烷(3)大的情况下，也可进行紫外线固化，得到透明的覆膜。
此外，若比较比较例1和实施例6，则虽然实施例6中使用的硅酮A的环氧当量比比较例1中使用的含有环氧基的有机聚硅氧烷的环氧当量大，但实施例6的固化覆膜比比较例1的更硬，即使环氧当量大也能获取高硬度。
此外，通过在比较例1的含有环氧基的有机聚硅氧烷中添加本发明的含有环氧基的有机聚硅氧烷(硅酮A)(实施例10、11)，虽然混合时的环氧当量比比较例1的硅氧烷混合物的更大，但也能够使其固化覆膜的硬度比比较例1高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成，起到同样作用效果的任何技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，其由下述平均结构式(1)表示，且环氧当量为500g/mol以上，
[化学式1]
式中，R1为可相同或不同的非取代或取代的碳原子数为1～10的一价烃基，其中，排除含有环氧基的基团，R2为含有环氧基的取代基，R3为氢原子或碳原子数为1～4的饱和一价烃基；a、b、c为正数，d为0或正数，且为满足(a+b)/(c+d)＝0.5～1.0的数。
2.根据权利要求1所述的含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，所述含有环氧基的有机聚硅氧烷的重均分子量为8000以上，且在25℃下的形态为固体状。
3.根据权利要求1或2所述的含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，所述含有环氧基的有机聚硅氧烷为(A)有机氢聚硅氧烷与(B)兼具烯基和环氧基的化合物的加成反应产物，所述(A)有机氢聚硅氧烷由下述平均结构式(2)表示，其由R1 3SiO1/2单元、R1 2HSiO1/2单元、SiO4/2单元、R3OSiO3/2单元构成，且Si-H基含量为0.01～0.3mol/100g，
[化学式2]
式中，R1、R3、a、b、c、d与所述R1、R3、a、b、c、d相同。
4.根据权利要求3所述的含有环氧基的有机聚硅氧烷，其特征在于，所述(A)有机氢聚硅氧烷的重均分子量为6000以上，且在25℃下的形态为固体状。
5.一种紫外线固化型硅酮组合物，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的含有环氧基的有机聚硅氧烷和通过紫外线照射生成阳离子种的鎓盐光引发剂。
6.一种固化覆膜形成方法，其特征在于，通过在基材上涂布权利要求5所述的紫外线固化型硅酮组合物，并施加紫外线照射而形成固化覆膜。
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