CN104558616B - 一种含芳基和环氧基的硅树脂、其制备方法及包含该硅树脂的环氧树脂胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂，其结构式为：{[(CH₃)₃SiO_0.5]_a[(CH₃)₂R¹SiO_0.5]_b[(CH₃)₂R²SiO_0.5]_c[SiO₂]}_k，其中，R¹选自苯乙基、对甲基苯乙基、对乙烯基苯乙基或萘乙基；R²选自环氧基丙氧基丙基、环氧基环己基乙基、缩水甘油酯基异丙基、环氧基戊基、环氧基己基或环氧基丁基。本发明还提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂的制备方法及包含该硅树脂的环氧树脂胶粘剂。本发明的含芳基和环氧基的硅树脂，改善了与环氧树脂的相容性，并且由于环氧基团可参与环氧树脂与胺类或硫醇固化剂的交联固化反应，可明显改善环氧树脂产品脆性差、耐高温性能差等缺点。

Description

一种含芳基和环氧基的硅树脂、其制备方法及包含该硅树脂 的环氧树脂胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种含芳基和环氧基的硅树脂，具体为一种可用于胶粘剂的含芳基和环氧基的MQ硅树脂及其制备方法。

背景技术

室温快固型的环氧树脂胶粘剂因其表干时间短、固化速度快、粘接强度高、耐久性好、粘接材料广泛等特点，近年来日益受到重视并竞相发展。然而，由于环氧树脂材料具有脆性大、固化应力大、耐高低温性能差等影响其发展和应用。有机硅改性环氧树脂材料可提高环氧树脂的韧性、耐高温性等性能，成为环氧树脂材料研究开发的热点。

目前，有机硅改性环氧树脂的方法有物理共混和化学共聚两种改性方法，而弱极性的有机硅聚合物由于与环氧树脂的极性相差较大，两者相容性较差，进而导致改性效果不明显。如中国专利CN 102977553A报道了向硅树脂/环氧树脂体系中加入含芳基的聚硅氧烷以提高两者相容性，但该过渡相由于未参与环氧树脂的固化反应，使用过程中可能会因其表面张力较低，逐渐迁移渗透至表面，引起性能下降、表面污染等现象。

通过向硅树脂分子中引入一定含量的苯基基团，可有效改进硅树脂与环氧树脂的相容性。现有技术中不含Q链节的苯基硅树脂的合成方法很多，比如WO2004/107458A2报道了使用含苯基氯硅烷等原料通过共水解反应制备含苯基硅树脂，应用于LED芯片的封装，但含苯基的MQ硅树脂的文献报道则很少。如美国专利USP5510430报道了以强酸性的氯化磷腈为催化剂制备含苯基的MQ树脂，由于此方法所用的酸性催化剂的反应活性低，硅树脂的收率较低，且苯基含量较低。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂，其结构式如下所示：

{[(CH₃)₃SiO_0.5]_a[(CH₃)₂R¹SiO_0.5]_b[(CH₃)₂R²SiO_0.5]_c[SiO₂]}_k

其中，R¹选自苯乙基、对甲基苯乙基、对乙烯基苯乙基或萘乙基；R²选自环氧基丙氧基丙基、环氧基环己基乙基、缩水甘油酯基异丙基、环氧基戊基、环氧基己基、环氧基辛基、环氧基癸基或环氧基丁基；0≤a＜2，0＜b＜1，0＜c＜1，k选自1～100的整数。

根据本发明的一实施方式，其中0.5＜a+b+c≤2。

根据本发明的另一实施方式，其中0.05＜b/(3a+3b+3c)＜0.2。

根据本发明的另一实施方式，其中0.05＜c/(3a+3b+3c)＜0.1。

根据本发明的另一实施方式，其中0.5＜b/c＜10。

本发明还提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂的制备方法，包括将含活性氢的硅树脂与含烯烃基的芳香化合物、含烯烃基的环氧化合物反应，制得所述含芳基和环氧基的硅树脂；其中，所述含活性氢的硅树脂的结构式如下所示：

{[Me₃SiO_0.5]_a[Me₂HSiO_0.5]_d[SiO₂]}_k

0≤a＜2，0＜d＜2，k选自1～100的整数；所述含烯烃基的芳香化合物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯的一种或多种；所述含烯烃基的环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-4-戊烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯及丁二烯单环氧化物中的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，其中0.5＜a+d≤2。

根据本发明的另一实施方式，其中所述含烯烃基的芳香化合物与含烯烃基的环氧化合物摩尔比为0.5～10。

根据本发明的另一实施方式，其中所述反应的温度为60～100℃。

根据本发明的另一实施方式，其中所述反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂选自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十甲基四硅氧烷。

根据本发明的另一实施方式，还包括在100～150℃、真空度小于5kPa的真空条件下，脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1～5小时。

根据本发明的另一实施方式，包括将所述含活性氢的硅树脂、所述含烯烃基的芳香化合物、所述含烯烃基的环氧化合物及铂催化剂混合，在10～20℃反应1～3小时后，于1～3小时内逐渐升温至90～110℃反应5～7小时；在100～120℃、真空度小于1kPa的条件下脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1～5小时，制得所述硅树脂。

本发明进一步提供了一种环氧树脂胶粘剂，包括，A组分和B组分；所述A组分包括环氧树脂和含芳基和环氧基的硅树脂；所述B组分包括固化剂和促进剂；其中，所述含芳基和环氧基的硅树脂为上述任一项的含芳基和环氧基的硅树脂。

根据本发明的一实施方式，其中，所述A组分包括环氧树脂：40-99重量份；含芳基和环氧基的硅树脂：1-20重量份；稀释剂：0-20重量份；填料：0-20重量份；所述B组分包括固化剂：60-90重量份；促进剂：1-15重量份；偶联剂：0-5重量份；填料：0-20重量份。

根据本发明的另一实施方式，其中所述环氧树脂优选为E-42、E-44、E-51、E-51、F-44、F-51、TDE85、AG-80中的一种或多种；所述稀释剂优选为正丁醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种；所述固化剂优选为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化剂、改性多元胺、低分子聚酰胺、脂肪胺、聚硫醇固化剂中的一种或多种；所述促进剂优选为2,4,6,三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、双环眯、三乙醇胺中的一种或多种；所述偶联剂优选为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述填料优选为白炭黑、滑石粉、硅微粉、纳米二氧化硅、钛白粉中的一种或多种。

本发明的含芳基和环氧基的硅树脂，由于芳基的引入，改善了与环氧树脂的相容性，并且由于环氧基团可参与环氧树脂与胺类或硫醇固化剂的交联固化反应，可明显改善环氧树脂产品脆性差、耐高温性能差等缺点，不会出现迁移到胶粘剂的表面引起污染以及某些性能的下降，拓宽了环氧树脂胶粘剂产品的应用范围。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，MQ硅树脂是由单官能团Si-O_1/2单元(M链节单元)与四官能团Si-O_4/2单元(Q链节单元)组成的一种有机硅树脂。

本发明提供了一种含芳基和环氧基的硅树脂，其结构式如下所示：

{[(CH₃)₃SiO_0.5]_a[(CH₃)₂R¹SiO_0.5]_b[(CH₃)₂R²SiO_0.5]_c[SiO₂]}_k

其中，R¹为含芳基的烃基，例如其可以为苯乙基、对甲基苯乙基、对乙烯基苯乙基、萘乙基等；R²为含环氧基团的烃基，例如可以为

环氧基丙氧基丙基缩水甘油酯基异丙基环氧基环己基乙基环氧基戊基环氧基己基环氧基辛基环氧基癸基环氧基丁基等。

其中，a、b、c等可以为整数，也可以为小数，0＜a+b+c≤4，优选为0.5＜a+b+c≤2；0≤a＜2，优选为0≤a≤1；0＜b＜1，b越大，该硅树脂与环氧树脂的相容性越好，优选为0.05＜b/(3a+3b+3c)＜0.2；0＜c＜1，c越大，该硅树脂可参与环氧树脂的共交联基团越多，其固化产物强度可能变大，但脆性可能会增加，0.05＜c/(3a+3b+3c)＜0.1，0.5＜b/c＜10，优选为1＜b/c＜5；k可以为1-100的整数，优选为5-50的整数。

该含芳基和环氧基的硅树脂可通过将含活性氢的MQ硅树脂与至少一种含烯烃基的芳香化合物、至少一种含烯烃基的环氧化合物的硅氢加成反应制得。

含活性氢的MQ硅树脂的结构式如下所示：

{[Me₃SiO_0.5]_a[Me₂HSiO_0.5]_d[SiO₂]}_k

0≤a＜2，d＝b+c，0＜d＜2，0＜a+d≤4，优选为0.5＜a+d≤2；a、b、c、d等可以为整数，也可以为小数。

其中，含烯烃基的芳香化合物可以为苯乙烯、对甲基苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯等；含烯烃基的环氧化合物可以为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-4-戊烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、丁二烯单环氧化物；含烯烃基的芳香化合物与含烯烃基的环氧化合物摩尔比可以为0.5～10，作为优选，二者的摩尔比为1～5。

所述加成反应的温度可以为10～100℃，优选为60～100℃；反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～10小时。

在本发明的一实施方式中，加成反应在惰性溶剂中进行，以Karsedt铂为催化剂，在10～100℃的温度下，反应1～20小时。本发明对催化剂的种类没有具体限定，可用于催化硅氢加成反应的金属催化剂均可用于本发明，其中优选Karsedt型含Pt催化剂。

在本发明的另一实施方式中，在100～150℃、真空度小于5kPa的真空条件下，脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1～5小时，冷却至室温，即得到无色或浅黄色的高粘度液体产品或半流动固体产品。

在本发明的另一实施方式中，脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物优选为在100～120℃、1kPa的真空条件下进行。

加成反应的溶剂的量优选为含活性氢的MQ硅树脂、含烯烃基的芳香化合物及含烯烃基的环氧化合物总质量的1％～100％。该溶剂优选低沸点的有机硅化合物，以便于在后续的减压处理步骤中能够除去溶剂，例如该溶剂可以为六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D₄)、十甲基环五硅氧烷(D₅)、十甲基四硅氧烷(M₃T)等。

含烯烃基的芳基化合物和含烯烃基的环氧化合物与含活性氢的MQ硅树脂按活性氢(-Si-H)与碳碳双键(CH₂＝CH₂-)等摩尔比或烯烃化合物过量进行投料，作为优选，n(CH₂＝CH₂-)/n(-Si-H)＝1.05～1.25。

本发明的含芳基和环氧基的硅树脂的制备工艺较为简单，所用的含活性氢的MQ硅树脂、含烯烃基的环氧化合物、含烯烃基的芳基化合物等主要原料，容易购买或容易制备，不使用甲苯等易燃有毒溶剂，无酸性废水或其它污染物的产生。本发明的含芳基和环氧基的硅树脂的制备方法工艺简便，容易操作，对设备无特殊要求，环境友好，便于产业化。

此外，本发明的含芳基和环氧基的硅树脂的制备方法几乎无副反应，产物的收率可达95％左右，所加入的过量的含烯烃基的芳香化合物及含烯烃基的环氧化合物及惰性溶剂回收后还可进行重新利用。

本发明还提供了一种环氧树脂胶粘剂，包括，A组分和B组分；所述A组分包括环氧树脂和含芳基和环氧基的硅树脂；所述B组分包括固化剂和促进剂；其中，所述含芳基和环氧基的硅树脂为上述的含芳基和环氧基的硅树脂。

在本发明的一实施方式中，A组分包括，环氧树脂：40-99重量份；含芳基和环氧基的硅树脂：1-20重量份；稀释剂：0-20重量份；填料：0-20重量份；B组分包括，固化剂：60-90重量份；促进剂：1-15重量份；偶联剂：0-5重量份；填料：0-20重量份。使用时优选为将A、B组分按质量比1:1混合。

所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，例如可以为E-42、E-44、E-51、E-51、F-44、F-51、TDE85、AG-80等环氧树脂中的一种或几种。

其中，稀释剂可以为正丁醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种。固化剂可以为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化剂、改性多元胺、低分子聚酰胺、脂肪胺、聚硫醇固化剂(如牌号为Capcure3-800、Capcure3830-81)中的一种或几种。促进剂可以为2,4,6,三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、双环眯DBU、三乙醇胺中的一种或几种。偶联剂可以为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。填料可以为白炭黑、滑石粉、硅微粉、纳米二氧化硅、钛白粉中的一种或几种。

本发明的含芳基和环氧基的硅树脂，由于芳基的引入，改善了与环氧树脂的相容性，并且由于环氧基团可参与环氧树脂与胺类或硫醇固化剂的交联固化反应，可明显改善环氧树脂产品脆性差、耐高温性能差等缺点，不会出现迁移到胶粘剂的表面引起污染以及某些性能的下降，拓宽了环氧树脂胶粘剂产品的应用范围，可应用于航空航天、机械制造、电子电器等尖端行业领域。

下面，通过具体实施例对本发明的含芳基和环氧基的硅树脂、胶粘剂及制备方法做进一步说明。其中，所使用的含活性氢的MQ树脂通过专利US4855381所述的方法制得，其分子式中的k值通过测定硅树脂的数均分子量计算得到；分子量的测试条件为：美国Waters公司GPC仪，1515液相色谱泵，2410示差检测器，色谱柱Styragel(HR3-HR4-HR5)，流动相：甲苯，流速：1ml/min，检测器温度40℃，标样为PS；所涉及的含氢量的测定采用常规的I₂与Na₂S₂O₃氧化还原反应的化学滴定法。

反应的收率按照反应过程中硅氢基团的转化率来进行计算，反应的收率为m₀和m₂分别为硅树脂产物和含氢MQ硅树脂原料的质量，h₀和h₂分别为硅树脂产物和含氢MQ硅树脂原料的活性氢的含量。

环氧基团含量的测定参照GB/T 4612-2008进行测定；芳基基团含量，以分子中含有的芳基基团和与硅原子相连的所有基团的摩尔数比值的百分数，通过所制备产物的化学结构式理论计算所得；凝胶时间采用GB/T12007.7-1989进行测定；拉伸剪切强度采用GB/T7124-2008进行测定；冲击强度采用GB/T 2567-2008进行测定；耐热性能采用样品在失重5％的热分解温度(瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步热分析仪，在空气氛下，升温速率为20℃/min，测试温度为50-600℃)。

实施例1苯乙基-环氧基丙氧基丙基-MQ硅树脂的制备

向安装有机械搅拌、温度计、蛇形冷凝管的四口圆底烧瓶中加入300g的含活性氢的MQ树脂({[(CH₃)₂HSiO_0.5]_1.1[SiO₂]}_k，k约为20，活性氢质量含量:0.82％)、124.8g苯乙烯、156g烯丙基缩水甘油醚，300g溶剂六甲基二硅氧烷，1.8g Karsedt催化剂(Pt的含量为3000ppm，购自贺利氏公司)，密闭反应体系后开启搅拌，于15℃恒温反应2h，然后在2h内逐渐升温至80℃继续反应6h后，在110℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中的溶剂及少量未反应的单体2小时，冷却至室温，即得到500g无色较为透明的固体产物。所得含苯乙基-环氧基丙氧基丙基-MQ硅树脂({[(CH₃)₂(C₆H₅CH₂CH₂)SiO_0.5]_0.52[(CH₃)₂(CH₂OCHCH₂OCH₂CH₂CH₂)SiO_0.5]_0.58[SiO₂]}_k，k约为20)产物的含氢量为0.016％，苯乙基含量约为18％，环氧基团摩尔含量为0.002mol/g，经计算收率为96％。

实施例2对甲基苯乙基-环氧基环己基乙基-MQ硅树脂的制备

向反应瓶中加入500g的含活性氢的MQ硅树脂({[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.2[(CH₃)₂HSiO_0.5]_0.9[SiO₂]}_k，k约为15，活性氢质量含量:0.64％)、260g对甲基苯乙烯、150g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、400g溶剂八甲基环四硅氧烷，2.2gKarsedt催化剂。密闭反应体系后开启搅拌，于15℃恒温反应2h，然后在2h内逐渐升温至100℃继续反应6h后，在120℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中的溶剂及少量未反应的单体2小时，即得到810g略发黄的固体产物。所得对甲基苯乙基-环氧基环己基乙基-MQ硅树脂({[(CH₃)₃SiO_0.5]_0.2[(CH₃)₂(CH₃C₆H₄CH₂CH₂)SiO_0.5]_0.6[(CH₃)₂(OC₆H₉CH₂CH₂)SiO_0.5]_0.3[SiO₂]}_k，k约为15)产物的含氢量为0.017％，对甲基苯乙基含量为18％，环氧基团含量为0.0013mol/g，经计算收率为95％。

实施例3萘乙基-环氧基己基-MQ硅树脂的制备

向反应瓶中加入500g的含活性氢的MQ硅树脂({[(CH₃)₂HSiO_0.5]_0.9[SiO₂]}_k，k约为25，活性氢质量含量:0.74％)、508g 2-乙烯基萘、82g 1,2-环氧-5-己烯、300g溶剂二甲基硅氧烷混合环体(DMC)，2.5g Karsedt催化剂。密闭反应体系后开启搅拌，于15℃恒温反应2h，然后在2h内逐渐升温至100℃继续反应10h后，在120℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中的溶剂及少量未反应的单体2小时，即得到780g半透明浅黄色的固体产物。所得萘乙基-环氧基己基-MQ硅树脂({[(CH₃)₂(C₁₂H₁₁)SiO_0.5]_0.73[(CH₃)₂(CH₂OCHCH₂CH₂CH₂CH₂)SiO_0.5]_0.17[SiO₂]}_k，k约为25)产物的含氢量为0.016％，萘乙基含量为27％，环氧基团含量为0.0007mol/g，收率为95.7％。

实施例4苯乙基-缩水甘油酯基异丙基-MQ硅树脂的制备

向反应瓶中加入400g含活性氢的MQ硅树脂({[(CH₃)₂HSiO_0.5]_1.5[SiO₂]}_k，k约为25，活性氢质量含量:0.92％)、364g苯乙烯、86g甲基丙烯酸缩水甘油酯，100g溶剂六甲基二硅氧烷，1.6g Karsedt催化剂。密闭反应体系后开启搅拌，于15℃恒温反应2h后，然后在2h内逐渐升温至95℃继续反应6h，在120℃、1kPa的真空条件下，脱除反应混合物中的溶剂及少量未反应的单体3小时，即得到805g略发白的半流动固体。所得苯乙基-缩水甘油酯基异丙基-MQ硅树脂({[(CH₃)₂(C₆H₄CH₂CH₂)SiO_0.5]_1.28[(CH₃)₂(CH₂OCHCH₂OOCCH₃CH CH₂)SiO_0.5]_0.22[SiO₂]}_k，k约为25)产物的含氢量为0.016％，苯乙基含量为28.4％，环氧基团含量为0.0065mol/g，收率为96.3％。

将实施例1至4制得的含芳基和环氧基的硅树脂与芳香族环氧树脂E51、E44、氢化双酚A型环氧树脂分别按照重量百分比1:5、1:4、1:3进行混合，混合物为无色透明粘稠液体，混合物放置1天，无分层现象，表明本发明的含芳基和环氧基的硅树脂与环氧树脂具有的良好相容性。

应用例1

向双行星搅拌釜中加入E-44环氧树脂45份，E-51环氧树脂30份，实施例1所制备的苯乙基-环氧基丙氧基丙基-MQ硅树脂10份，缩水甘油酯稀释剂5份，气相白炭黑5份，高速搅拌10min后制得A组分；向双行星搅拌釜中加入聚硫醇固化剂35份，胺类固化剂35份，叔胺促进剂8份，偶联剂4份，气相白炭黑8份，钛白粉10份，高速搅拌10min后制得B组分。

将A、B组分按质量比1:1进行快速混合，然后进行表干时间的测定，铝对铝的粘接性能和冲击强度试样制备及测试，以及固化物的热失重等性能测试(粘接性能和冲击强度试样在25℃下固化24h)，具体结果参见表1。

应用例2

应用例2的工艺步骤及部分原料与应用例1相同，故省略了相同技术内容的说明，其与实施例1的区别仅在于：A组分E-44环氧树脂30份，E-51环氧树脂45份，实施例2所制备的对甲基苯乙基-环氧基环己基乙基-MQ硅树脂15份，B组分中聚硫醇固化剂40，胺类固化剂为28份，叔胺促进剂10份。具体性能测试结果见表1。

应用例3

应用例3的工艺步骤及部分原料与应用例1相同，故省略了相同技术内容的说明，其与实施例1的区别仅在于：A组分E-44环氧树脂40份，E-51环氧树脂35份，实施例3所制备的萘乙基-环氧基己基-MQ硅树脂20份，B组分中聚硫醇固化剂41份，胺类固化剂为25份，叔胺促进剂12份。具体性能测试结果见表1。

应用例4

应用例4的工艺步骤及部分原料与应用例1相同，故省略了相同技术内容的说明，其与实施例1的区别仅在于：A组分E-44环氧树脂40份，E-51环氧树脂35份，实施例4所制备的苯乙基-缩水甘油酯基异丙基-MQ硅树脂8份，B组分中聚硫醇固化剂41份，胺类固化剂为25份，叔胺促进剂12份。具体性能测试结果见表1。

对比例1

对比例的工艺步骤及部分原料与应用例1相同，故省略了相同技术内容的说明，其与实施例1的区别在于：A组分E-44环氧树脂50份，E-51环氧树脂40份。具体性能测试结果见表1。

对比例2

对比例的工艺步骤及部分原料与应用例1相同，故省略了相同技术内容的说明，其与实施例1的区别在于：A组分E-44环氧树脂40份，E-51环氧树脂40份，普通MQ硅树脂([(CH₃)₃SiO_0.5]_0.7[SiO₂]，山东大易化工市售商品DY MQ102)10份。具体性能测试结果见表1。

从表1结果可以看出，使用本发明实施例的含有芳基和环氧基MQ硅树脂应用于室温快固型环氧树脂胶黏剂的改性，尽管其固化速度和剪切强度略有下降，但抗冲击强度和耐热性能明显改进，而如果使用普通MQ硅树脂进行改性，除了产物的耐热性能有所改善外，其它性能并未得到改善甚至还有下降，说明改性后的硅树脂由于改进了与环氧树脂的相容性，并参与了环氧树脂的共交联固化反应，使得改性后环氧树脂的韧性、耐温性能等得到了较明显改善。

表1

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种含芳基和环氧基的硅树脂，其结构式如下所示：

{[(CH₃)₃SiO_0.5]_a[(CH₃)₂R¹SiO_0.5]_b[(CH₃)₂R²SiO_0.5]_c[SiO₂]}_k

其中，R¹选自苯乙基、对甲基苯乙基、对乙烯基苯乙基或萘乙基；R²选自环氧基丙氧基丙基、环氧基环己基乙基、缩水甘油酯基异丙基、环氧基戊基、环氧基己基、环氧基辛基、环氧基癸基或环氧基丁基；0≤a＜2，0＜b＜1，0＜c＜1，k选自1～100的整数。

2.根据权利要求1所述的含芳基和环氧基的硅树脂，其中0.5＜a+b+c≤2。

3.根据权利要求1所述的含芳基和环氧基的硅树脂，其中0.05＜b/(3a+3b+3c)＜0.2。

4.根据权利要求1所述的含芳基和环氧基的硅树脂，其中0.05＜c/(3a+3b+3c)＜0.1。

5.根据权利要求1所述的含芳基和环氧基的硅树脂，其中0.5＜b/c＜10。

6.一种含芳基和环氧基的硅树脂的制备方法，包括将含活性氢的硅树脂与含烯烃基的芳香化合物、含烯烃基的环氧化合物反应，制得所述含芳基和环氧基的硅树脂；其中，所述含活性氢的硅树脂的结构式如下所示：

{[Me₃SiO_0.5]_a[Me₂HSiO_0.5]_d[SiO₂]}_k

0≤a＜2，0＜d＜2，k选自1～100的整数；

所述含烯烃基的芳香化合物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、萘乙烯、二乙烯基苯的一种或多种；所述含烯烃基的环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-4-戊烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯及丁二烯单环氧化物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中0.5＜a+d≤2。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述含烯烃基的芳香化合物与含烯烃基的环氧化合物摩尔比为0.5～10。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应的温度为60～100℃。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂选自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十甲基四硅氧烷。

11.根据权利要求10所述的方法，还包括在100～150℃、真空度小于5kPa的真空条件下，脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1～5小时。

12.根据权利要求10所述的方法，包括将所述含活性氢的硅树脂、所述含烯烃基的芳香化合物、所述含烯烃基的环氧化合物及铂催化剂混合，在10～20℃反应1～3小时后，于1～3小时内逐渐升温至90～110℃反应5～7小时；在100～120℃、真空度小于1kPa的条件下脱除反应后混合物中的溶剂及少量未反应的烯烃基化合物1～5小时，制得所述硅树脂。

13.一种环氧树脂胶粘剂，包括，A组分和B组分；所述A组分包括环氧树脂和含芳基和环氧基的硅树脂；所述B组分包括固化剂和促进剂；其中，所述含芳基和环氧基的硅树脂为权利要求1至5任一项所述的含芳基和环氧基的硅树脂。

14.根据权利要求13所述的胶粘剂，其中，

所述A组分包括，

环氧树脂：40-99重量份；

含芳基和环氧基的硅树脂：1-20重量份；

稀释剂：0-20重量份；

填料：0-20重量份；

所述B组分包括，

固化剂：60-90重量份；

促进剂：1-15重量份；

偶联剂：0-5重量份；

填料：0-20重量份。

15.根据权利要求14所述的胶粘剂，其中所述环氧树脂优选为E-42、E-44、E-51、F-44、F-51、TDE85、AG-80中的一种或多种；所述稀释剂优选为正丁醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种；所述固化剂优选为二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺、N-氨乙基哌嗪、酚醛胺固化剂、改性多元胺、低分子聚酰胺、脂肪胺、聚硫醇固化剂中的一种或多种；所述促进剂优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苄基二甲胺、DBU、三乙醇胺中的一种或多种；所述偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述填料优选为白炭黑、滑石粉、硅微粉、纳米二氧化硅、钛白粉中的一种或多种。