CN103906783A - 含硅固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含硅固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，所述(A)成分是在1分子中具有至少2个含环氧的基团和下述通式(1)表示的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(B)成分是在1分子中具有1～10个硅原子和至少2个含环氧的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(C)成分是环氧固化性化合物。下述通式(1)中，R1～R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，a表示20～10000的数，

Description

含硅固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有具有环氧基的硅化合物、和环氧固化剂或环氧固化催化剂的含硅固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
以硅氧烷骨架作为重复单元、并且有机基团具有环氧基的化合物与从以往就使用的双酚A型环氧树脂、(3’，4’-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯等有机树脂骨架的环氧化合物相比，可以得到耐热性、耐光性、耐氧化性优良的固化物，含有环氧基的环状硅氧烷基被直链状的聚硅氧烷基连接而成的化合物(例如参照专利文献1～3)具有优良的挠性，适合作为发光二极管或光电二极管等光半导体元件的密封材料(例如参照专利文献1～3)。可是，由上述的化合物得到的固化物存在着表面容易产生粘性的缺点，不能用于表面涂布的用途。
与之对照，在专利文献4中公开了一种组合物，其含有：具有环氧基的环状硅氧烷化合物、具有环氧基的环状硅氧烷基被直链状的聚硅氧烷基连接而成的化合物、和环状硅氧烷结构在环内被直链状(聚)硅氧烷基交联而成的环氧硅氧烷化合物(参照专利文献4)，由专利文献4中公开的组合物得到的固化物尽管表面的粘性被改善，但耐热性不充分，当用于表面涂布的用途时，高温下长期使用时存在着容易发生裂纹的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6313255号说明书
专利文献2：国际公开第2007/046399号
专利文献3：日本特开2008-266485号公报
专利文献4：国际公开第2008/133108号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够获得无表面粘性、耐热性优良、高温下长期使用也不易发生裂纹的固化覆盖膜的固化性组合物。
解决问题的手段
本发明通过提供一种含硅固化性树脂组合物而实现了上述目的，该含硅固化性树脂组合物的特征在于，其含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，所述(A)成分是1分子中具有至少2个含环氧的基团和下述通式(1)表示的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(B)成分是1分子中具有1～10个硅原子和至少2个含环氧的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(C)成分是环氧固化性化合物，
Figure BDA0000496460820000021
(式中，R1～R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，a表示20～10000的数。)
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够获得无表面粘性、耐热性优良、高温下长期使用也不易产生裂纹的固化覆盖膜的固化性组合物。
具体实施方式
本发明的含硅固化性树脂组合物的(A)成分是1分子中具有至少2个含环氧的基团、和上述通式(1)表示的基团的环氧硅氧烷化合物。
在通式(1)中，R1～R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数为6～10的芳基，可以列举出例如苯基、乙基苯基、甲苯基、异丙苯基、二甲苯基、假异丙苯基、2，4，6-三甲苯基、叔丁基苯基、苯乙基等。作为R1～R4，从耐热性的观点出发，优选甲基、乙基、苯基，更优选甲基、苯基，最优选苯基。从粘度较低，不易引起结晶的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、丁基，更优选甲基、乙基，最优选甲基。因此，R1～R4优选为甲基与苯基的组合，在通式(1)表示的基团所含的R1～R4中，甲基与苯基的比例是，甲基与苯基的比以摩尔比计优选为40：60～100：0，更优选为60：40～97：3，最优选为65：35～95：5。
在通式(1)中，a表示20～10000的数。当a小于20时，得到的固化物的耐热性变得不充分，当大于10000时，粘度变大，给处理带来障碍。a优选为100～5000，更优选为200～2000。
(A)成分的1分子中具有至少2个含环氧的基团。从耐断裂性的观点出发，(A)成分中的环氧基的数量优选为至少3个，更优选为至少4个。(A)成分中的环氧基的含量过少时，固化物容易产生粘性，环氧基的含量过多时，耐断裂性下降，所以(A)成分的环氧当量优选为500～50000，更优选为700～20000，最优选为1000～10000。此外，环氧当量是指含有1当量的环氧基的环氧化合物的质量(克数)。
作为(A)成分的含环氧的基团，可以列举出下式(5)～(24)等，由于反应性优良，原料容易从工业上获得的缘故，优选式(10)的3-环氧丙氧基丙基、式(16)的2-(3，4-环氧环己基)乙基、式(17)的2-(3，4-环氧-4-甲基环己基)丙基，更优选3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基。
Figure BDA0000496460820000031
Figure BDA0000496460820000041
含环氧的基团也可以与通式(1)表示的基团直接键合，但从能够增多(A)成分中的含环氧的基团的数量的观点出发，优选通过连接基与通式(1)表示的基团键合。作为连接基，可以列举出脂环族烃基、芳香族烃基、具有杂环的基团、硅烷基、线状硅氧烷基、环状硅氧烷基等，由于耐热性提高的缘故，优选环状硅氧烷基。当(A)成分是在通式(1)表示的基团上通过环状硅氧烷基键合有含环氧的基团的化合物时，从耐热性特别良好的观点出发，优选为下述通式(2)表示的基团之间被前述通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，或下述通式(2)表示的基团和下述通式(3)表示的基团被前述通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物。
Figure BDA0000496460820000042
(式中，R5表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E1表示含环氧的基团，b表示2～5的数。)
Figure BDA0000496460820000043
(式中，c表示2～6的数，其使b-c+1为0～4的数，R5、E1和b的定义与通式(2)相同。)
在通式(2)中，R5表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可以列举出在通式(1)的R1～R4中例示的基团。作为R5，从耐热性提高的观点出发，优选甲基、苯基，最优选甲基。
在通式(2)中，b表示2～5的数，由于工业上原料容易获得，b优选为2～4的数，更优选为2～3的数，最优选为3。另外，E1表示含环氧的基团，具体地，可以列举出前述式(5)～(24)等。
在通式(3)中，c表示2～6的数，其使b-c+1为0～4的数，R1、E和a的定义与通式(1)相同。
通式(2)表示的基团之间、或通式(2)表示的基团和通式(3)表示的基团被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物可以通过下述方法获得：使下述通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物的乙烯基与下述通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物的SiH基反应，然后，再使含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物发生氢化硅烷化反应，从而获得。
Figure BDA0000496460820000051
(式中，R1～R4和a的定义与通式(1)相同)
Figure BDA0000496460820000052
(式中，R5和b的定义与通式(2)相同)
在通式(2a)表示的化合物中，作为优选的化合物，可以列举出2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6-三乙基环三硅氧烷、2，4，6-三苯基环三硅氧烷、2，4-二甲基-6-苯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四乙基环四硅氧烷、2，4，6，8-四苯基环四硅氧烷、2，4，6-三甲基-8-苯基环四硅氧烷、2，4-二甲基-6，8-二苯基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷等。
通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物与通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应优选使用催化剂来进行，作为氢化硅烷化催化剂，可以列举出例如铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。作为铂系催化剂，可以列举出例如氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(KaRstedt催化剂)、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛基醛络合物、铂-膦络合物(例如Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3)4]、铂-亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯铂等。作为钯系催化剂或铑系催化剂，可以列举出例如含有钯原子或铑原子来代替上述铂系催化剂的铂原子的化合物。它们可以使用一种，也可以二种以上并用。作为氢化硅烷化催化剂，从反应性的观点出发，优选铂系催化剂，更优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物以及铂-羰基乙烯基甲基络合物，最优选铂-羰基乙烯基甲基络合物。另外，从反应性的观点出发，催化剂的使用量优选为各原料的总量的5质量％以下，更优选为0.0001～1.0质量％，最优选为0.001～0.1质量％。氢化硅烷化的反应条件没有特别限定，使用上述催化剂在以往公知的条件下进行即可，但从反应速度的观点出发，优选在室温(25℃)～130℃下进行，反应时也可以使用甲苯、己烷、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等以往公知的溶剂。
有关通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物与通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物的反应物与含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物进行的氢化硅烷化反应，可以在与通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物与通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应相同的条件下进行，该氢化硅烷化反应之后，优选不将反应物离析精制，而继续使其反应。
作为含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物，可以列举出例如下式(5a)～(20a)、(22a)～(24a)的化合物，通过使用上述化合物，可以分别导入前述式(5)～(20)、(22)～(24)的含环氧的基团。
Figure BDA0000496460820000061
Figure BDA0000496460820000071
使通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物与通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物反应后，使含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物反应的情况下，通常会形成通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物、与通式(2)表示的基团和通式(3)表示的基团被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物的混合物。要选择性地获得通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物时，可以相对于通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物大大过剩地使用通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物来进行氢化硅烷化反应，反应结束后，除去未反应的通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物之后，使含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物反应。
本发明的含硅固化性树脂组合物的(B)成分是1分子中具有1～10个硅原子和至少2个含环氧的基团的环氧硅氧烷化合物。作为(B)成分，从耐热性提高出发，优选下述通式(4)表示的化合物。作为(B)成分，其它还可以列举出例如下述通式(25)～(27)表示的化合物等。
Figure BDA0000496460820000072
(式中，R6表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E2表示含环氧的基团，d表示3～6的数。)
Figure BDA0000496460820000073
(式中，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E2表示含环氧的基团，e表示1～3的数，f和g各自独立地表示0～6的数。其中，硅原子总计为1～10的数。)
Figure BDA0000496460820000081
(式中，R10～R12各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E2表示含环氧的基团，h表示0～8的数。)
Figure BDA0000496460820000082
(式中，R13和R14各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E2表示含环氧的基团。)
在通式(4)、(25)～(27)中，E2表示含环氧的基团。作为含环氧的基团，可以列举出前述式(5)～(24)等。作为(B)成分的含环氧的基团，由于要使其反应性与(A)成分的含环氧的基团同等，所以优选为与(A)成分的含环氧的基团相同的基团。
在通式(4)中，R6表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可以列举出在通式(1)的R1～R4中所例示的基团。作为R5，从耐热性提高出发，优选甲基、苯基，最优选甲基。d表示3～6的数，从原料工业上容易获得出发，d优选为3～5的数，更优选为3～4的数，最优选为4。
在通式(25)中，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可以列举出在通式(1)的R1～R4中所例示的基团。作为R5，从耐热性提高出发，优选甲基、苯基，最优选甲基。e表示1～3的数，f和g各自独立地表示0～6的数。其中，硅原子的总数为1～10的数。从固化物的耐热性提高出发，e优选为2～3的数。另外，由于同样的理由，f和g优选为0～2的数，更优选为0～1的数。
在通式(26)中，R10～R12各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可以列举出在通式(1)的R1～R4中所例示的基团。作为R5，从耐热性提高出发，优选甲基、苯基，最优选甲基。h表示0～8的数，从固化物的耐热性提高出发，h优选为0～3的数，更优选为0～1的数，最优选为0。
在通式(27)中，R13和R14各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可以列举出在通式(1)的R1～R4中所例示的基团等。作为R5，从耐热性提高出发，优选甲基、苯基，最优选甲基。
通式(4)、(25)～(27)表示的化合物分别可以通过使含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物与下述的通式(4a)、(25a)～(27a)表示的化合物的SiH基发生氢化硅烷化反应来获得，氢化硅烷化反应可以在与通式(1a)表示的链状硅氧烷化合物与通式(2a)表示的环状硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应相同的条件下进行。
(式中，R6和d的定义与通式(4)相同。)
(式中，R7～R9、e、f和g的定义与通式(25)相同。)
Figure BDA0000496460820000093
(式中，R10～R12和h的定义与通式(26)相同。)
Figure BDA0000496460820000094
(式中，R13～R14的定义与通式(27)相同。)
作为含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的环氧化合物，可以列举出式(5a)～(20a)、(22a)～(24a)的化合物，通过使用上述化合物，可以分别导入式(5)～(20)、(22)～(24)的含环氧的基团。
在本发明的含硅固化性树脂组合物中，(B)成分相对于(A)成分的比例过少时，固化物过于柔软，表面容易产生粘性，(B)成分相对于(A)成分的比例过多时，固化物的耐热性下降，所以(B)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～40质量份，最优选为7～35质量份。
本发明的含硅固化性树脂组合物的(C)成分是环氧固化性化合物。作为环氧固化性化合物，可以列举出环氧固化剂和环氧固化催化剂。本发明中，环氧固化剂是指通过与环氧基反应而能够使环氧组合物固化的化合物，环氧固化催化剂是指通过热或能量射线等的作用而产生使环氧之间反应的酸性物质或碱性物质、从而使环氧树脂固化的化合物。
作为环氧固化剂，可以列举出例如苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、聚对乙烯基苯酚等酚系固化剂；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二氰基二酰胺、聚酰胺胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间亚苯基二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等多胺系固化剂；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6-桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等聚羧酸系固化剂等，从能获得耐热性高的固化物出发，优选酚系固化剂、聚羧酸系固化剂，更优选聚羧酸系固化剂。
使用环氧固化剂作为(C)成分的环氧固化性化合物时，从能够获得良好的固化物的观点出发，环氧固化剂的使用量优选为，相对于(A)成分和(B)成分所含的环氧基1摩尔，环氧固化剂所具有的环氧反应性基团为0.4～1.2摩尔的量，更优选为0.5～0.9摩尔的量。另外，使用环氧固化剂时，从确保本发明的效果的观点出发，环氧固化剂的使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为10～50质量份，更优选为15～40质量份。
作为环氧固化催化剂，从能够在较低温下进行反应出发，优选能产生酸性物质类型的环氧固化催化剂，其中特别是从保存稳定性和反应性良好出发，更优选有机鎓盐系固化催化剂。作为有机鎓盐系固化催化剂，可以列举出重氮鎓盐系催化剂、碘鎓盐系催化剂、锍盐催化剂等，它们可以是热固化型的催化剂，也可以是能量射线固化型的催化剂。通常，热固化时可使用脂肪族鎓盐，能量射线固化时可使用芳香族鎓盐。有机鎓盐系固化催化剂能够以较少的使用量获得良好的固化，当通过能量射线进行固化时，作为(C)成分，从与(A)成分的相容性良好出发，优选芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐。另外，当通过热进行固化时，作为(C)成分，从与(A)成分的相容性良好出发，优选脂肪族锍盐。
本发明中，芳香族碘鎓盐是指碘鎓的取代基中的至少一个基团是芳基的碘鎓盐。作为芳香族碘鎓盐，可以列举出4-异丙氧基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-异丙氧基-4'-甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙氧基-4'-甲基二苯基碘鎓六氟锑酸盐、(甲苯基枯基)碘鎓六氟磷酸盐、(甲苯基枯基)碘鎓六氟锑酸盐、(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明中，芳香族锍盐是指锍的取代基中的至少1个基团是芳基的锍盐。作为芳香族锍盐，可以列举出4，4'-双[二(4-庚氧基苯基)锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐、4，4'-双[二(4-庚氧基苯基)锍苯基]硫醚双六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基-苯基硫代)苯基-二(4-氟代苯基)锍六氟磷酸盐、4，4'-双〔双((β-羟基乙氧基)苯基)锍基〕苯基硫醚双六氟磷酸盐、4，4'-双〔双((β-羟基乙氧基)苯基)锍基〕苯基硫醚双六氟锑酸盐、4，4'-双[双(氟代苯基)锍基]苯基硫醚双六氟磷酸盐、4，4'-双[双(氟代苯基)锍]苯基硫醚双六氟锑酸盐、4，4'-双(二苯基锍基)苯基硫醚双六氟磷酸盐、4，4'-双(二苯基锍基)苯基硫醚双六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基-二(4-氟代苯基)锍六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基-二(4-氟代苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基-二苯基锍六氟磷酸盐、4-(4-苯甲酰基苯基硫代)苯基-二苯基锍六氟锑酸盐、4-(苯基硫代)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟磷酸盐、4-(苯基硫代)苯基-二(4-(β-羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4-(苯基硫代)苯基-二(4-氟代苯基)锍六氟磷酸盐、4-(苯基硫代)苯基-二(4-氟代苯基)锍六氟锑酸盐、4-(苯基硫代)苯基-二苯基锍六氟磷酸盐、4-(苯基硫代)苯基-二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氟代苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氟代苯基)锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-羟基苯基)锍六氟磷酸盐、4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-羟基苯基)锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、4-乙氧基羰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐等。
本发明中，脂肪族锍盐是指锍的取代基全部都是脂肪族烃基或具有取代基的脂肪族烃的锍盐。作为脂肪族锍盐，可以列举出二甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苄基锍六氟锑酸盐、二甲基苯酰甲基锍六氟锑酸盐、(3-甲基-2-丁烯基)二甲基锍六氟锑酸盐、苄基四氢噻吩鎓六氟锑酸盐、肉桂基二甲基锍六氟锑酸盐、1-(α-萘甲基)四氢噻吩鎓六氟锑酸盐、1-(α-萘甲基)四氢噻吩鎓六氟磷酸盐、1-(肉桂基)四氢噻吩鎓六氟锑酸盐、1-(肉桂基)四氢噻吩鎓六氟磷酸盐等。
当使用环氧固化催化剂作为(C)成分的环氧固化性化合物时，环氧固化催化剂的含量如果过少，则固化变得不充分，含量如果过多，则有可能对固化物的耐热性产生不良影响，所以环氧固化催化剂的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，最优选为0.1～1质量份。
本发明的含硅固化性树脂组合物通过适当选择(C)成分的环氧固化性化合物的种类，就可以选择热固化、光固化或光和热这两者的固化作为固化的种类。热固化的情况下，固化温度优选为60～200℃，更优选为80～150℃。固化时间优选为0.1～10小时，更优选为1～6小时。光固化的情况下，作为能够使用的活性能量射线，有紫外线、电子束、X射线、放射线、高频等，紫外线在经济上是最优选的。作为紫外线的光源，有紫外线激光、汞灯、高压汞灯、氙灯、钠灯、碱金属灯等。作为这里使用的紫外线源，优选高压汞灯。照射能量根据涂布的膜厚的不同，最佳条件也不同，但通常为100～10000mJ/cm2的范围内。另外，在光固化之后进行热固化时，通常在60～150℃的范围内加热即可。
本发明的含硅固化性树脂组合物中，在不会使本发明的含硅固化性树脂组合物的性能下降的范围内，还可以含有其它的环氧化合物、固化促进剂、增感剂、金属氧化物微粉、耐候性赋予剂等任意的添加剂。其中，有关金属酸化物微粉以外的添加剂，当含有它们时，从确保本发明的效果的观点出发，(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量相对于从本发明的含硅固化性树脂组合物中除去金属氧化物微粉的含量后的量，优选以90质量％以上的范围含有。
本发明中，上述其它的环氧树脂是指分子中具有至少1个环氧基的化合物，并且是本发明的(A)成分和(B)成分以外的化合物。作为优选的其它的环氧树脂，可以列举出2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧)环己基-5，1-螺(3，4-环氧)环己基-间二噁烷、双[(3，4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、6-(3，4-环氧环己烷羰氧基)己酸(3，4-环氧环己基)甲基酯等脂环式环氧化合物；双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型的环氧树脂；四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂等芳香族环氧树脂；脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的聚酯多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族多元羧酸的聚缩水甘油酯；脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的聚酯聚羧酸的聚缩水甘油酯；通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而得到的二聚物、低聚物、聚合物；通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它的乙烯基单体的乙烯基聚合而得到的低聚物、聚合物；环氧化聚丁二烯、下述通式(28)表示的环氧硅氧烷化合物等。
Figure BDA0000496460820000141
(式中，R15～R19各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E3表示含环氧的基团，X表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～10的芳基或含环氧的基团，j和k表示0～1000的数，其使j+k为9～1000。其中，j为0的数时，X表示含环氧的基团。)
作为上述其它的环氧化合物，由于得到的固化物的机械强度的提高变得显著，优选分子量为100～1000的环氧化合物，另外，环氧当量优选为100～600。其它的环氧化合物的配合量过多时，得到的固化物的耐热性有可能下降，所以相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份。另外，在配合其它的环氧化合物的情况下，当(C)成分是环氧固化剂时，优选根据(A)成分、(B)成分和其它的环氧化合物的环氧基的总含量来适当变更(C)成分的量，当(C)成分是环氧固化催化剂时，优选根据(A)成分、(B)成分和其它的环氧化合物的总含量来适当变更(C)成分的量。
上述固化促进剂是用于促进环氧基与环氧固化剂的反应的化合物，特别是，当环氧固化剂是酚系固化剂或聚羧酸系固化剂时，优选配合上述固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举出例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类及其盐；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸、N-甲基吗啉·四苯基硼酸等四苯基硼酸盐等。固化促进剂的配合量相对于本发明的组合物中的(A)成分、(B)成分和其它的环氧化合物的总量100质量份优选为0.1～5质量份。
上述增感剂是在通过能量射线进行固化时，能够扩大能量射线的可适应波长范围的化合物。作为增感剂，可以列举出例如二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4-二羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，5-二甲基二苯甲酮、3，4-二甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2，4-二甲氧基苯乙酮、2，5-二甲氧基苯乙酮、2，6-二甲氧基苯乙酮、4，4-二甲氧基苯乙酮、4-乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、4-苯基苯乙酮等苯乙酮类；蒽醌、羟基蒽醌、1-硝基蒽醌、氨基蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、蒽醌磺酸、1，2-苯并蒽醌、1，4-羟基蒽醌(醌茜)等蒽醌类；蒽、1，2-苯并蒽、9-氰基蒽、9，10-二氰基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-双(苯基乙基)蒽等蒽类；2，3-二氯-6-二氰基-对苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、甲氧基苯醌、2，5-二氯-对苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌、9，10-菲醌、樟脑醌、2，3-二氯-1，4-萘醌、呫吨酮等醌类；硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-异丙基硫杂蒽酮等噻噁烷类；二苯并环庚酮、二苯并环庚烯、二苯并环庚醇、二苯并环庚烷等环庚烷类；2-甲氧基萘、苯偶姻异丙基醚、4-苯甲酰基联苯、邻苯甲酰基苯甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4-甲基-二苯基硫醚、苯偶酰、苯偶姻甲基醚等芳香族化合物、和作为色素系增感性物质的香豆素系、噻嗪系、吖嗪系、吖啶系、呫吨系化合物等。增感剂的添加量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份。
作为上述金属氧化物微粉末，可以列举出例如矿物等无机材料。具体而言，可以列举出胶体二氧化硅、二氧化硅填料、硅胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化锌、氧化钛等金属氧化物；云母、蒙脱石、硅石、硅藻土类、绢云母、高岭土、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、铁滑石、叶蜡石等矿物类等，另外，也可以是通过有机改性处理等将它们进行改质而得到的材料。其中，优选二氧化硅类。
从耐热性的观点出发，上述的金属氧化物微粒的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。金属氧化物微粒的配合量在本发明的含硅固化性树脂组合物中优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～70质量％。
作为上述耐候性赋予剂，可以使用光稳定剂、紫外线吸收剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等众所周知的一般使用的化合物。例如，作为光稳定剂，可以列举出受阻胺类，作为紫外线吸收剂，可以列举出2-羟基二苯甲酮类、2-(2-羟基苯基)苯并三唑类、2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类，作为酚系抗氧化剂，可以列举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基-对甲酚(DBPC)等，作为硫系抗氧化剂，可以列举出二烷基硫代二丙酸酯类、β-烷基巯基丙酸酯类，作为磷系抗氧化剂，可以列举出有机亚磷酸酯类。
在使用上述耐候性赋予剂的情况下，从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、处理性的观点出发，其含量在本发明的含硅固化性树脂组合物中优选为0.0001～50质量％，更优选为0.001～10质量％。
本发明的含硅固化性树脂组合物在室温(25℃)下具有良好的流动性，处理性优良。有关流动性，在不含金属氧化物微粉的状态下，在室温(25℃)下用E型粘度计测定的粘度优选为50Pa·s以下，更优选为10Pa·s以下。
由本发明的含硅固化性树脂组合物得到的固化物具有优良的透明性、耐断裂性、耐热性、耐溶剂性、耐碱性、耐候性、耐污染性、阻燃性、耐湿性、气体阻挡性、挠性、伸长率和强度、电绝缘性、低介电常数性等力学特性、光学特性、电特性等，特别是表面粘性少，耐热性优良。因此，本发明的固化性组合物可以应用于电气和电子材料领域的显示材料、光材料、记录材料、半导体等的密封材料、高压绝缘材料、以绝缘、防振、防水、防湿为目的的浇注封装和密封材料、塑料部件的试制阴模、涂布材料、层间绝缘膜、绝缘用密封垫、光波导、光纤保护材、光学透镜、光学设备用粘接剂、高耐热性粘接剂、高放热性材料、高耐热密封材、太阳电池和燃料电池用构件、绝缘覆盖材、复印机用感光筒等，特别是可以适合用作涂布材料。
实施例
下面，通过实施例等进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
此外，只要没有特别说明，实施例中的“部”或“％”就是以质量为基准。另外，质均分子量是以四氢呋喃为溶剂进行GPC(凝胶渗透色谱法，GelPermeation Chromatography)分析时的聚苯乙烯换算的质均分子量。另外，环氧当量是根据JIS K-7236(环氧树脂的计算方法)来测定的。
〔制造例1：链状硅氧烷化合物a-1〕
在具备温度计、搅拌装置的玻璃制反应容器中加入离子交换水130g、48％氢氧化钠水溶液550g和作为溶剂的甲苯100g，一边搅拌，一边在30℃以下用1小时滴加二甲基二氯硅烷129g(1mol)，滴加结束后，再在105℃下继续搅拌5小时。将得到的反应溶液用离子交换水500g水洗而除去精制的食盐后，在60℃下减压馏去溶剂。向该反应物中加入吡啶63g(0.8mol)以溶解，加入二甲基乙烯基氯硅烷12.1g(0.1mol)并在70℃下搅拌30分钟。然后，用离子交换水100g水洗后，在100℃下减压馏去溶剂，得到两端具有乙烯基的链状硅氧烷化合物a-1。链状硅氧烷化合物a-1是在通式(1a)中R1～R4为甲基，用GPC得到的质均分子量为40000(a相当于538)。
〔制造例2：链状硅氧烷化合物a-2〕
在制造例1中，代替二甲基二氯硅烷129g(1mol)，使用二甲基二氯硅烷116g(0.9mol)和二苯基二氯硅烷25.3g(0.1mol)的混合物，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到两端具有乙烯基的链状硅氧烷化合物a-2。链状硅氧烷化合物a-3是在通式(1a)中R1～R2为甲基、R3～R4为甲基与苯基的混合(甲基：苯基＝9：1)，用GPC得到的质均分子量为20000(a相当于230)。
〔制造例3：链状硅氧烷化合物a-3〕
在制造例1中，代替二甲基二氯硅烷129g(1mol)，使用二甲基二氯硅烷90.3g(0.7mol)和二苯基二氯硅烷75.9g(0.3mol)的混合物，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到两端具有乙烯基的链状硅氧烷化合物a-3。链状硅氧烷化合物a-3是在通式(1a)中R1～R2为甲基、R3～R4为甲基与苯基的混合(甲基：苯基＝7：3)，用GPC得到的质均分子量为10000(a相当于88)。
〔制造例4：高分子量环氧硅氧烷化合物A-1〕
在具备温度计、搅拌装置的玻璃制反应容器中加入40g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-1、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷1.44g(6mmol)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)10mg和作为溶剂的甲苯50g，一边搅拌，一边在105℃下反应2小时。在80℃下减压馏去未反应的2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷和溶剂，然后加入烯丙基缩水甘油醚0.92g(8mmol)和作为溶剂的甲苯50g，一边搅拌，一边在105℃下反应3小时。反应结束后，在80℃下减压馏去未反应的烯丙基缩水甘油醚和溶剂，得到高分子量环氧硅氧烷化合物A-1。高分子量环氧硅氧烷化合物A-1是通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，是在通式(1)中R1～R4为甲基、a为538、在通式(2)中R5为甲基、E1为3-环氧丙氧基丙基、b为3的化合物。另外，高分子量环氧硅氧烷化合物A-1的环氧当量为6700。
〔制造例5：高分子量环氧硅氧烷化合物A-2〕
在制造例4中，代替40g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-1，使用20g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-2，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到高分子量环氧硅氧烷化合物A-2。高分子量环氧硅氧烷化合物A-2是通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，是在通式(1)中R1～R2为甲基、R3～R4为甲基与苯基的混合(甲基：苯基＝9：1)、a为230、在通式(2)中R5为甲基、E1为3-环氧丙氧基丙基、b为3的化合物。另外，高分子量环氧硅氧烷化合物A-2的环氧当量为3400。
〔制造例6：高分子量环氧硅氧烷化合物A-3〕
在制造例4中，代替40g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-1，使用10g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-3，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到高分子量环氧硅氧烷化合物A-3。高分子量环氧硅氧烷化合物A-3是通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，是在通式(1)中R1～R2为甲基、R3～R4为甲基与苯基的混合(甲基：苯基＝7：3)、a为88、在通式(2)中R5为甲基、E1为3-环氧丙氧基丙基、b为3的化合物。另外，高分子量环氧硅氧烷化合物A-2的环氧当量为1600。〔制造例7：高分子量环氧硅氧烷化合物A-4〕
在制造例4中，使用1，2-环氧-4-乙烯基环己烷0.99g(8mmol)代替烯丙基缩水甘油醚0.92g(8mmol)，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到高分子量环氧硅氧烷化合物A-4。高分子量环氧硅氧烷化合物A-4是通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，是在通式(1)中R1～R4为甲基、a为538、在通式(2)中R5为甲基、E1为2-(3，4-环氧环己基)乙基、b为3的化合物。另外，高分子量环氧硅氧烷化合物A-4的环氧当量为6700。
〔制造例8：高分子量环氧硅氧烷化合物A-5〕
在制造例4中，使用20g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-2代替40g(1mmol)链状硅氧烷化合物a-1，使用1，2-环氧-4-乙烯基环己烷0.99g(8mmol)代替烯丙基缩水甘油醚0.92g(8mmol)，除此以外，进行与制造例4同样的操作，得到高分子量环氧硅氧烷化合物A-5。高分子量环氧硅氧烷化合物A-5是通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，是在通式(1)中R1～R2为甲基、R3～R4为甲基与苯基的混合(甲基：苯基＝9：1)、a为230、在通式(2)中R5为甲基、E1为2-(3，4-环氧环己基)乙基、b为3的化合物。另外，高分子量环氧硅氧烷化合物A-5的环氧当量为3400。
〔制造例9：高分子量环氧硅氧烷化合物A-6〕
在具备温度计、搅拌装置的玻璃制反应容器中加入16g(0.8mmol)链状硅氧烷化合物a-2、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷0.144g(0.6mmol)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)10mg和作为溶剂的甲苯50g，一边搅拌，一边在105℃下反应2小时，添加烯丙基缩水甘油醚0.92g(8mmol)，再在105℃下反应3小时。反应结束后，在80℃下减压馏去未反应的烯丙基缩水甘油醚和溶剂，得到高分子量环氧硅氧烷化合物A-6。高分子量环氧硅氧烷化合物A-6是通式(2)表示的基团之间被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物与通式(2)表示的基团和下述通式(3)表示的基团被通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物的混合物，是在通式(1)中R1～R2为甲基、R3～R4为甲基与苯基的混合(甲基：苯基＝9：1)、a为230、在通式(2)和通式(3)中R5为甲基、E1为3-环氧丙氧基丙基、b为3的化合物。另外，高分子量环氧硅氧烷化合物A-6的环氧当量为5100。
〔制造例10：低分子量环氧硅氧烷化合物B-1〕
在具备温度计、搅拌装置的玻璃制反应容器中加入2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷48g(0.2mol)、烯丙基缩水甘油醚114g(1mol)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)10mg和作为溶剂的甲苯200g，一边搅拌，一边在105℃下反应3小时。然后，在100℃下减压馏去未反应的烯丙基缩水甘油醚和溶剂，得到低分子量环氧硅氧烷化合物B-1。低分子量环氧硅氧烷化合物B-1是在通式(4)中R6为甲基、E2为3-环氧丙氧基丙基、d为4的化合物，环氧当量为174。
〔制造例11：低分子量环氧硅氧烷化合物B-2〕
在制造例10中，使用1，2-环氧-4-乙烯基环己烷124g(1mol)代替烯丙基缩水甘油醚114g(1mol)，除此以外，进行与制造例10同样的操作，得到低分子量环氧硅氧烷化合物B-2。低分子量环氧硅氧烷化合物B-2是在通式(4)中R6为甲基、E2为2-(3，4-环氧环己基)乙基、d为4的化合物，环氧当量为184。
〔制造例12：低分子量环氧硅氧烷化合物B-3〕
在制造例10中，使用四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷65.6g(0.2mol)代替2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷48g(0.2mol)，除此以外，进行与制造例10同样的操作，得到低分子量环氧硅氧烷化合物B-3。低分子量环氧硅氧烷化合物B-3是在通式(25)中R8～R9为甲基、E2为3-环氧丙氧基丙基、e为3、f和g为1的化合物，环氧当量为226。
〔制造例13：比较的环氧硅氧烷组合物D-1〕
根据国际公开第2008/133108号的实施例1，在具备温度计、搅拌装置的玻璃制反应容器中加入2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷80g、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷37.2g、2-环氧-4-乙烯基环己烷122.6g和作为溶剂的1，4-二噁烷925g，加热搅拌，在70℃下添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)10mg后，在65～100℃下反应8小时。冷却至30℃后添加乙腈925g，在30℃下搅拌2小时，进而添加活性炭800g并在30℃下搅拌48小时。通过过滤除去活性炭之后，将滤出的活性炭用乙腈洗涤，回收其洗涤液，与前面得到的滤液混合。使用蒸发器在减压条件下并在加热温度40℃下从回收的混合液中馏去1，4-二噁烷和乙腈，得到比较的环氧硅氧烷组合物D-1。比较的环氧硅氧烷组合物D-1的环氧当量为251。
〔制造例14：比较组合物D-2〕
根据国际公开第2008/133108号的实施例14，在具备温度计、搅拌装置的玻璃制反应容器中加入2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷55.0g、下述式(29)表示的聚硅氧烷化合物63.0g、2-环氧-4-乙烯基环己烷110g和作为溶剂的1，4-二噁烷1000g，加热搅拌，在70℃下添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)10mg后，在65～100℃下反应8小时。以下，进行与制造例11同样的操作，得到比较的环氧硅氧烷组合物D-2。比较的环氧硅氧烷组合物D-1的环氧当量为272。
〔实施例1～23、比较例1～28〕
使用作为(A)成分的高分子量环氧硅氧烷化合物A-1～5、作为(B)成分的低分子量环氧硅氧烷化合物B-1～3、作为(C)成分的下述化合物C-1～3、比较用的组合物D-1～2和下述化合物D-3、以及作为固化促进剂的下述化合物E-1，按照下述表1和表2中所示的配合进行混合，调制实施例1～23和比较例1～28的含硅固化性树脂组合物。使用得到的含硅固化性树脂组合物，按照下述<试验片的调制>调制试验片。
(C)成分
C-1：作为环氧固化催化剂(光固化催化剂)，4-(2-氯-4-苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐
C-2：作为环氧固化催化剂(热固化催化剂)，1-(肉桂基)四氢噻吩鎓六氟锑酸盐
C-3：作为环氧固化剂，甲基六氢邻苯二甲酸酐
比较的低分子量环氧化合物
D-3：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(缩合度8)环氧当量177
固化促进剂
E-1：二氮杂双环十一烯辛酸盐
<试验片的调制>
将实施例1～23和比较例1～28的含硅固化性树脂组合物按照使膜厚为20μm的方式分别涂布于长50mm、宽50mm、厚1mm的正方形的玻璃基板上，在下述的条件下使其光固化或热固化，从而得到实施例1～23和比较例1～28的试验片。
(光固化条件)
对涂布了实施例1～14或比较例1～15的含硅固化性树脂组合物的玻璃基板使用高压汞灯以10mJ/cm2(波长365nm曝光换算)照射紫外线，然后在120℃的恒温槽中进行10分钟的后烘烤，使其固化。
(热固化条件)
将涂布了实施例15～23或比较例16～28的含硅固化性树脂组合物的玻璃基板在120℃的恒温槽中加热1小时，然后在150℃下加热2小时，使其固化。
使用得到的试验片，进行以下的尘埃附着性试验和耐热粘附性试验。
(尘埃附着性试验)
将整个试验片埋入装有粉末状硅胶(和光纯药公司制、商品名：ワコーゲルC-100)的容器中。将试验片从容器中提起后，在玻璃板上从10cm的高度按照使固化面垂直的方式使其落下3次。然后，测定试验片的800nm的光的透射率。结果示于表1、2中。该透射率越低，表示表面越有粘性。此外，硅胶附着前的试验片的800nm的光的透射率均为99％以上。
(耐热粘附性试验)
将试验片放入200℃的恒温槽中，每隔30日用显微镜观察试验片，直到120日为止，研究固化物的剥离或裂纹的发生。表1、2中示出最初看到剥离或裂纹时的天数。此外，经过120日后也未看到剥离或裂纹者记为120日以上。
表1
Figure BDA0000496460820000231
表2
Figure BDA0000496460820000241
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种含硅固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，所述(A)成分是下述通式(2)表示的基团之间被下述通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物、或者是下述通式(2)表示的基团和下述通式(3)表示的基团被下述通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，所述(B)成分是在1分子中具有1～10个硅原子和至少2个含环氧的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(C)成分是环氧固化性化合物，
式中，R1～R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，a表示20～10000的数，
Figure FDA0000496460850000012
式中，R5表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E1表示含环氧的基团，b表示2～5的数，
式中，c表示2～6的数，其使b-c+1为0～4的数，R5、E1和b的定义与通式(2)相同。
2.(删除)
3.(修改后)根据权利要求1所述的含硅固化性树脂组合物，其中，(B)成分是下述通式(4)表示的环氧化合物，
Figure FDA0000496460850000021
式中，R6表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E2表示含环氧的基团，d表示3～6的数。
4.(修改后)根据权利要求1所述的含硅固化性树脂组合物，其中，(B)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为3～50质量份。

Claims (4)

1.一种含硅固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)成分、(B)成分和(C)成分，所述(A)成分是在1分子中具有至少2个含环氧的基团和下述通式(1)表示的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(B)成分是在1分子中具有1～10个硅原子和至少2个含环氧的基团的环氧硅氧烷化合物，所述(C)成分是环氧固化性化合物，
Figure FDA0000496460810000011
式中，R1～R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，a表示20～10000的数。
2.根据权利要求1所述的含硅固化性树脂组合物，其中，(A)成分是下述通式(2)表示的基团之间被所述通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物、或者是下述通式(2)表示的基团和下述通式(3)表示的基团被所述通式(1)表示的基团连接而成的环氧硅氧烷化合物，
Figure FDA0000496460810000012
式中，R5表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E1表示含环氧的基团，b表示2～5的数，
Figure FDA0000496460810000013
式中，c表示2～6的数，其使b-c+1为0～4的数，R5、E1和b的定义与通式(2)相同。
3.根据权利要求1或2所述的含硅固化性树脂组合物，其中，(B)成分是下述通式(4)表示的环氧化合物，
式中，R6表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E2表示含环氧的基团，d表示3～6的数。
4.根据权利要求1或2所述的含硅固化性树脂组合物，其中，(B)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为3～50质量份。
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