JP2010053203A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】短波長領域で高出力な発光素子の封止に用いることができ、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０のものである。
成分（Ａ）：カルボキシル基を複数個有し、シロキサン結合をもつ特定構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。
成分（Ｂ）：脂環式エポキシ基を複数個有し、シクロヘキサン環とシロキサン結合をもつ特定構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来よりポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物（以下、ポリシロキサン系組成物と略記する）が使用されてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。ところが、一般にポリシロキサン系組成物は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題があった。

この問題を解決するために、ポリシロキサン系組成物に剛性成分を導入して、エポキシ樹脂硬化系を採ることが考えられる。酸／エポキシ樹脂硬化系を、ポリシロキサンを骨格とする熱硬化性樹脂組成物に適用するために、酸変性部位やエポキシ変性部位をポリシロキサンに導入する技術が知られている。例えば、特許文献３には、市販のエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤をそれぞれ分子鎖に導入したエポキシ変性ポリシロキサンと酸無水物変性ポリシロキサンとを配合した樹脂組成物が開示されている。この開示技術による樹脂組成物を用いた場合、表面タックの問題は解決されるが、ポリシロキサンの割合が相対的に少なくなって耐光性に問題が生ずるようになり、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、近年要求される厳しい耐光性の要求に応えることが難しい。

一方、耐光性や耐熱黄変性が高いシロキサン骨格を持ちながらも硬い構造をもつ物質として、かご型シルセスキオキサンが検討されており、エレクトロニクス、フォトニクス等の分野への応用が試みられている。例えば特許文献４には、エポキシ環含有シルセスキオキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒からなる樹脂組成物が開示されている。この開示技術によれば、表面タックの問題が解決され耐光性に優れた樹脂組成物となるが、硬化剤として酸無水物を使用していることから硬化物の白化や、耐熱黄変性の低下が生ずるおそれがある。

このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性及び耐熱黄変性に優れた熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
特開２００１−２９２２号公報（第２頁及び第６頁） 特開２００４−１８６１６８号公報（第２頁、第３頁及び第７頁） 特開平０６−３０６０８４号公報（第２頁及び第１３頁） 特開２００５−２６３８６９号公報（第２頁、第３頁及び第１３頁）

そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等、要求の厳しい用途にも用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

前記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。

成分（Ａ）：カルボキシル基を複数個有し、下記式（１）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。

〔式（１）中、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜３００の整数であり、Ｒ^１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ^１は下記式（２）又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎは１〜２０の整数）で表される置換基であり、Ｘ^２はＲ^１又は下記式（２）で表される置換基であり（但し、ａ＝０のときＸ^２≠Ｒ^１）、Ｒ^１とＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕

〔式（２）中、Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、ｋは０又は１である。〕
成分（Ｂ）：脂環式エポキシ基を複数個有し、下記式（３）で示される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。

〔式（３）中、Ｒ^６は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^７は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^８は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^９は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ^５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）として特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサン及び成分（Ｂ）として特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０に設定されている。このため、熱硬化性樹脂組成物を熱又は光で硬化させると、特定構造をもつ成分（Ａ）の複数のカルボキシル基と特定構造をもつ成分（Ｂ）の複数の脂環式エポキシ基とが反応して硬化物が得られる。この硬化物においては、結合エネルギーの高いシロキサン結合が主体となっており、耐光性及び耐熱黄変性が高められるものと推測される。さらに、前記カルボキシル基は脂環式エポキシ基と架橋反応して剛直な構造を示し、シルセスキオキサン骨格も剛直な構造を示すことから、硬化物の硬度が高められその表面におけるタック性が抑えられる。

従って、熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等に好適に用いることができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサン及び成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０のものである。この熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れ、短波長領域で高出力な発光素子の封止等に好適に用いることができる。
＜成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサン＞
カルボキシル基含有ポリシロキサンは、カルボキシル基を複数（２個以上）有するカルボキシル基含有ポリシロキサンであり、下記式（１）で示される構造を有する。

〔式（１）中、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜３００の整数であり、Ｒ^１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ^１は下記式（２）又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎは１〜２０の整数）で表される置換基であり、Ｘ^２はＲ^１又は下記式（２）で表される置換基であり（但し、ａ＝０のときＸ^２≠Ｒ^１）、Ｒ^１とＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
式（１）における、Ｒ^１は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１は全て同一でも異なっていても良い。Ｒ^１がアルキル基ではなく芳香族炭化水素基や脂環族炭化水素基であると、耐光性が低下する。Ｒ^１の炭化水素数が６を上回る場合には、有機成分として炭化水素が増大するため耐熱黄変性が低下する。

Ｒ^１として具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。

式（１）におけるＸ^１は、下記式（２）又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎは１〜２０の整数）で表される置換基である。但し、前記のＸ^１中、少なくとも２個は下記式（２）で表される置換基であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、ｋは０又は１である。Ｒ^２の炭素数が１０を上回る場合には、有機成分が増大するため硬化物の耐熱黄変性が低下する。Ｒ^２として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。これらのＲ^２のうち、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。

式（２）はシクロヘキサン環上にカルボン酸が置換されている構造である。シクロヘキサン環構造を有することにより、柔軟性の高いポリシロキサンに剛性を付与することができ、表面非タック性が良好となる。前記Ｘ^１が−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨである場合には、そのｎは５〜１５の整数であることが好ましく、その例として−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ_２）_１２−ＣＯＯＨ等が挙げられる。

カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（１）におけるａは０〜５０、好ましくは０〜１０である。ａが０の場合、Ｘ^２≠Ｒ^１であり、両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。ａが１〜５０の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、硬化物の表面非タック性や硬度の点から好ましい。

ａが５０を超える場合、硬化物の表面非タック性は良好であるものの、耐熱黄変性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサンにおける酸当量が小さくなって有機成分が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低く分解しやすいからである。なお、酸当量は、式（１）のカルボキシル基含有ポリシロキサンの１モル当りのカルボキシル基生成量を得るために必要な質量を意味する。

カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（１）におけるｂは、３〜３００、好ましくは９〜１５０である。ｂが３未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンにおけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、耐熱黄変性が低下する。ｂが３００を超える場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンの分子量が高くなると共に、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなるため、成分（Ｂ）との相溶性や作業性において問題の生じる場合がある。

また、熱硬化性樹脂組成物の配合において、成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンにおける［カルボキシル基含有セグメント（ａ）］／［カルボキシル基不含セグメント（ｂ）］の比率（ａ）／（ｂ）は、通常０．０１〜５、好ましくは０．０３〜３である。比率（ａ）／（ｂ）がこの範囲である場合、カルボキシル基含有ポリシロキサンの酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られる。この（ａ）／（ｂ）が０．０１より小さい場合、酸当量が大きく、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分になる場合がある。その一方、（ａ）／（ｂ）が５より大きい場合、酸当量が小さく、硬化物の透明性が不十分になる場合がある。

カルボキシル基含有ポリシロキサンは、式（１）において、式（２）に相当する置換基Ｘ^１が−Ｒ^２−ＯＨであるカルビノール基含有前駆体をシクロヘキサンポリカルボン酸無水物と等モルで反応させる開環ハーフエステル化反応によって定量的に得られる。カルボキシル基含有ポリシロキサンを合成する際に使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸無水物及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられる。該シクロヘキサンポリカルボン酸無水物は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

カルビノール基含有ポリシロキサンは、両末端官能型で数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００のものが好ましい。この数平均分子量が１０００より低くなるとシロキサン含有量が少なくなり、その分有機成分が増大するため、硬化物の耐熱黄変性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が２００００より高くなると熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇するため、塗工性に支障を来す場合がある。

カルボキシル基含有ポリシロキサンの製造方法では、カルビノール基含有ポリシロキサンのヒドロキシル基１モルに対し、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物の酸無水物基が１モル反応するように配合を行う。反応条件は通常、室温〜２００℃の温度範囲で、１〜１００時間に設定される。
＜成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン＞
脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは多面体構造を有するシロキサンであって、下記の式（３）で示される構造を有している。

〔式（３）中、Ｒ^６は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^７は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^８は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^９は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ^５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕
すなわち、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンは、下記の式（４）で示されるシルセスキオキサン骨格に、下記の式（５）で示される脂環式エポキシ基を有する置換基、下記の式（６）で示されるアルコキシシリル基を有する置換基、及び下記の式（７）で示されるアルキル基を有する置換基をそれぞれｐ、ｑ、及びｒ−ｐ−ｑ個有するかご型シルセスキオキサンである。

式（５）におけるＲ^６としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基として具体的にはエチレン基〔−（ＣＨ_２）_２−〕が好ましい。

式（６）におけるＲ^７としては、炭素数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。係るアルキレン基としては、エチレン基が好ましい。Ｒ^８及びＲ^９は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基（−ＣＨ_３）が好ましい。

式（７）におけるＲ^５の置換又は非置換のアルキル基とは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。

具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６程度の直鎖状、環状又は分岐状のアルキレン基にトリオルガノシロキシ基が結合したトリオルガノシロキシ置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

式（３）におけるｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数であり、好ましくは８である。ｐは２〜ｒの整数であり、好ましくは４〜ｒの整数である。このｒが２より小さいと硬化物に架橋構造が形成されず、目的の物性を有する硬化物とはならない。ｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数であり、１以上の整数とすると、カルボキシル基とエポキシ基の反応に加えて、アルコキシ基同士の加水分解及び重縮合による結合でも架橋構造を形成することが可能となって硬度が増すため、表面非タック性の点から好ましい。

上記かご型シルセスキオキサンの合成法としては、かご型シルセスキオキサンの骨格構造を合成したものに置換基を導入する方法、又は置換基を有する３官能有機ケイ素単量体の加水分解による方法等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。かご型シルセスキオキサン類の骨格構造は各種の方法で合成でき、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４３１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１又はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．１９９１，１０，２５２６等に記載されている方法で合成することができる。また、例えば６面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができる（例えば、特許第３０２０１６４号公報参照）。
＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比率＞
熱硬化性樹脂組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは３０：７０〜７５：２５である。成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０を外れて成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンの含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が低下する。その一方、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝８０：２０を外れて成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンの含有割合が多くなり過ぎると、成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの割合が少なくなるため、かご型シルセスキオキサン骨格の剛直な性質が発現されにくくなり、硬化物の表面非タック性が得られなくなる。

さらに、成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンと成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの配合量は、（カルボキシル基含有ボリシロキサンに由来するカルボキシル基の当量）／（脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンに由来するエポキシ基の当量）の比率（当量比）が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整される。係る比率が０．２を下回る場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の密着性が低下するおそれがあり、一方２．０を上回る場合には過剰のカルボン酸により硬化不良が起きたり、硬化物の透明性が低下したりする。

成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンと成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを上記の割合で用いることによって、表面非タック性、耐光性及び耐熱黄変性を同時に満たす優れた性能を発現することができる熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。これらの優れた性能を発現することができる機構については、次のように推定される。

すなわち、一般的にポリシロキサンやシルセスキオキサンは、シロキサン結合（ケイ素−酸素結合）で構成されており、このシロキサン結合は炭素−炭素結合に比べて原子結合エネルギーが高いため、耐光性や耐熱黄変性を高めることができるものと考えられる。熱硬化性樹脂組成物にはカルボキシル基含有ポリシロキサンと、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンとが含まれており、シロキサン含有量が高いことから、硬化物の耐光性や耐熱黄変性を向上させることができる。

タック性は硬化物の硬度に起因するところが大きい。カルボキシル基含有ポリシロキサン末端のカルボキシル基や、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンの脂環式エポキシ基はシクロヘキサンに結合しているため剛直な構造となる。また、かご型シルセスキオキサン骨格も剛直な構造であり、これらの相乗効果により硬度が増加し、表面非タック性が良好となるものと考えられる。
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化＞
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能及び物理的性能を付与する目的で、酸触媒を添加してもよい。この酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、塩化第二鉄（ＦｅＣ１_３）、塩化第二スズ（ＳｎＣ１_４）、塩化アルミニウム（Ａ１Ｃ１_３）、塩化亜鉛（ＺｎＣ１_２）、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、有機金属錯体が特に好ましい。酸触媒は、上記化合物のいずれか１種又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。

この酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。

熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。

また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等のその他の添加剤を常法に従って配合することができる。その他の添加剤は、単独でも、２種以上を組合せて使用してもよい。また、その添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。

熱硬化性樹脂組成物を封止剤として使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に光半導体素子をディップしてそのまま硬化させたり等して光半導体素子の封止を行うことができる。
＜実施形態によって発揮される効果のまとめ＞
・ 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）としてシクロヘキサン環を有する特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサン及び成分（Ｂ）としてシクロヘキサン環を有する特定構造の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサンを含んでいる。そして、両成分の含有量の比率が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲に設定されている。このため、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させると、成分（Ａ）の複数のカルボキシル基と成分（Ｂ）の複数の脂環式エポキシ基とが反応して硬化物が得られる。この硬化物においては、結合エネルギーの高いシロキサン結合が主体となっており、耐光性及び耐熱黄変性が高められるものと考えられる。加えて、前記カルボキシル基や脂環式エポキシ基はシクロヘキサン環に結合して剛直な構造を示し、シルセスキオキサン骨格も剛直な構造を示すことから、硬化物の硬度が高められその表面におけるタック性が抑えられる。

従って、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性及び耐熱黄変性に優れている。よって、短波長領域で高出力な発光素子、特にＬＥＤ素子の封止等の要求の厳しい用途に好適に使用することができる。

以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔合成例１、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（８）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（分子量１８１０）１６４．１ｇ及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物３５．９ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（９）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−１、酸当量＝５３３ｇ／ｍｏｌ）を９１％の収率で得た。

〔合成例２、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（１０）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（分子量１１２２０）１８０．８ｇ及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物１９．２ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１１）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−２、酸当量＝１０３４ｇ／ｍｏｌ）を９２％の収率で得た。

〔合成例３、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１Ｌの４つロフラスコに、下記式（１２）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（分子量９１８）１４９．８ｇ及びシクロヘキサンジカルボン酸無水物５０．２ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１３）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−３、酸当量＝６１３ｇ／ｍｏｌ）を９３％の収率で得た。

〔合成例４、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−４）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、式（１４）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン８４ｇ、トルエン５００ｇ、下記式（１５）で表されるトリメチルシリル末端基のオルガノアシロキシシラン２５６ｇを加え、１１０℃で６時間反応させた後、赤外分光光度計によりＳｉ−Ｈ結合の消滅を確認した。その後、水を加え１１０℃で５時間加熱した後、赤外分光光度計によりカルボキシル基の生成を確認し、下記式（１６）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−４）を６９％の収率で得た。

〔合成例５、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−５）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、下記式（１７）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン８７ｇ、トルエン５００ｇ、前記式（１５）で表されるトリメチルシリル末端基のオルガノアシロキシシラン２５６ｇを加え、１１０℃で４時間反応させた後、赤外分光光度計によりＳｉ−Ｈ結合の消滅を確認した。その後、水を加え１１０℃で５時間加熱した後、赤外分光光度計によりカルボキシル基の生成を確認し、下記式（１８）で表される無色透明のカルボキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−５）を７７％の収率で得た。

〔合成例６、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。

得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（１９）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−１）であることが確認された。得られたＳＱ−１の収率は９５％であり、エポキシ当量は４９１ｇ／ｍｏｌであった。

〔合成例７、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−２）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルビニルシランを５．２９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭により触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１９．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。

得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（２０）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−２）であることが確認された。得られたＳＱ−２の収率は９４％であり、エポキシ当量は５１１ｇ／ｍｏｌであった。

〔合成例８、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−３）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＯＨＳＳを１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを４．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリメトキシビニルシランを１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを３．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１９．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。

得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（２１）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−３）であることが確認された。得られたＳＱ−３の収率は９５％であり、エポキシ当量は５００ｇ／ｍｏｌであった。

〔合成例９、脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−４）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシドを６．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを３．３７（３０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭によって触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。

得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（２２）のように表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−４）であることが確認された。得られたＳＱ−４の収率は９５％であり、エポキシ当量は３９５ｇ／ｍｏｌであった。

〔比較合成例１、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−６）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（２３）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（分子量２４１５８）を１９５．２ｇ及びシクロヘキサントリカルボン酸無水物４．８ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（２４）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ−６、酸当量＝４１２５ｇ／ｍｏｌ）を９１％の収率で得た。

〔比較合成例２、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−５）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを４．５７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、１−オクテンを４．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。

得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（２５）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−５）であることが確認された。そのＳＱ−５の収率は９４％であり、エポキシ当量は４８１ｇ／ｍｏｌであった。

〔比較合成例３、エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（ＳＱ−６）の合成〕
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素雰囲気下、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を１０．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテルを９．１３（８０ｍｍｏｌ）及び脱水トルエンを３０ｇ投入した。ＯＨＳＳを溶解させた後、触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液を０．０３ｍＬ加えて、７０℃で３時間反応させた。その後、活性炭で触媒を取り除き、溶媒を留去することにより、無色透明粘性液体１８．２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た。

得られた反応物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定した結果、下記式（２６）で表されるかご型シルセスキオキサン（ＳＱ−６）であることが確認された。そのＳＱ−６の収率は９４％であり、エポキシ当量は２４１ｇ／ｍｏｌであった。

〔試験方法〕
実施例及び比較例における硬化物外観、表面非タック性、耐光性及び耐熱黄変性の試験方法を下記に示す。
（１）硬化物外観
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ３ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物の外観を目視にて観察し、下記の基準で評価した。

○：透明であった。×：白化していた。
（２）表面非タック性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ３ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。

○：タックが認められなかった。×：タックが認められた。
（３）耐光性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ３ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物に、スポットＵＶ照射装置〔ＨＯＹＡ（株）製、ＥＸＥＣＵＲＥ４０００〕にて紫外線（ＵＶ）を２時間照射し、その後目視により色の変化を観察した。観察した結果から、以下の基準に従って評価を行い、○以上をもって実用に適うものと判定した。

◎：変化なし。○：淡黄色に着色。△：黄色に着色。×：茶色に着色。
（４）耐熱黄変性
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ３ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を、１５０℃で２４時間保管し、その後色差計〔（株）ミノルタ製、ＣＭ−３５００ｄ〕で硬化物の色差を測定した。測定した色差のｂ値から、以下の基準に従って評価を行い、○以上をもって実用に適うものと判定した。

◎：１未満。○：１以上２未満。△：２以上４未満。×：４以上。
〔実施例１〜８及び比較例１〜７〕
実施例１〜８及び比較例１〜７の熱硬化性樹脂組成物を、成分（Ａ）のカルボキシル基含有ポリシロキサン、成分（Ｂ）の脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び添加剤の組成が表１及び表２に示す組成となるように配合し、均一に撹拌することにより調製した。この場合、カルボキシル基／エポキシ基の当量比がほぼ１となるように各成分を配合した。次いで、各実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物を上記に示した試験法に合わせた形状に成形し、１分間減圧脱泡を行った後、１００℃で１時間プリベイク後に、１５０℃で１時間本硬化させることにより硬化物を得た。

得られた硬化物について、硬化物外観、表面非タック性、耐光性及び耐熱黄変性を前記の方法で測定し、それらの結果を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２中の略号の意味は以下の通りである。

ＡＯ−５０：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」、商品名〕
Ｘ−２２−３７１０：片末端カルボン酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕、カルボキシル当量１，４７０ｇ／ｍｏｌ
ＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロフタル酸〔新日本理化（株）製「リカシッドＭＨ−７００」、商品名〕
Ｘ−２２−１６９ＡＳ：脂環式エポキシ変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製の商品名〕、エポキシ当量５００ｇ／ｍｏｌ
Ｃｅｌ２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル ３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂環式エポキシ樹脂〔ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名〕、エポキシ当量１２６ｇ／ｍｏｌ。

表１に示したように、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物では、透明性、耐光性、耐熱黄変性及び表面非タック性のいずれの特性についても優れることが明らかになった。従って、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物を光半導体封止用として好適に使用することができ、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として非常に有用である。

その一方、表２に示したように、比較例１においては、本発明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）に換えて、片末端カルボン酸変性シリコーンオイルを用いた場合、硬化物外観、表面非タック性、及び耐熱黄変性の性能が実用レベルに達しなくなることが判る。同様に比較例２においては、カルボキシル基を１個のみ有する片末端カルボン酸変性シリコーンオイルを硬化剤として用いた場合には、成分間の相溶性が十分で無いため硬化物外観が悪化し実用に供せなくなってしまう。カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ｂ）の割合が本発明の熱硬化性樹脂組成物の割合の範囲に無い場合には、比較例３に示すように表面非タック性が得られない。さらに、比較例４〜６においては、本発明に用いる脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン（Ｂ）とは構造が異なるエポキシ化合物を用いている。そのため、透明性、耐光性、耐熱黄変性及び表面非タック性の少なくとも１つに問題が生じることが確認された。

以上説明したように、本発明によって、透明性、耐光性、耐熱黄変性、表面非タック性の優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止剤等の光学電子部材用途に有用である。

Claims (1)

1. 下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、両成分の含有量の比率が質量基準で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   成分（Ａ）：カルボキシル基を複数個有し、下記式（１）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。
   

   

   〔式（１）中、ａは０〜５０の整数、ｂは３〜３００の整数であり、Ｒ^１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ^１は下記式（２）又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（但し、ｎは１〜２０の整数）で表される置換基であり、Ｘ^２はＲ^１又は下記式（２）で表される置換基であり（但し、ａ＝０のときＸ^２≠Ｒ^１）、Ｒ^１とＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
   

   

   〔式（２）中、Ｒ^２は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、ｋは０又は１である。〕
   成分（Ｂ）：脂環式エポキシ基を複数個有し、下記式（３）で示される構造を有する脂環式エポキシ基含有かご型シルセスキオキサン。
   

   

   〔式（３）中、Ｒ^６は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^７は炭素数が１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基、Ｒ^８は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ^９は炭素数が１〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒ^５は置換又非置換のアルキル基、ｒは６、８、１０及び１２から選ばれた数、ｐは２〜ｒの整数及びｑは０〜（ｒ−ｐ）の整数を表す。〕