KR101784019B1 - 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다: (A) 에폭시 수지; (B) 산 무수물 경화제; (C) 경화 촉진제; (D) 특정 실리콘 수지; 및 (E) 특정 알코올 화합물.

Description

광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 광반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 광투과성 및 단파장(예를 들어, 350 내지 500nm)에 대한 내광성이 우수한 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 소자를 밀봉할 때 사용되는 밀봉용 수지 조성물은, 그의 경화물이 투명성을 가질 것이 요구된다. 일반적으로, 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 및 경화제로서 산 무수물을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 범용되고 있다.
상기 에폭시 수지 조성물을 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 사용한 경우, 발광 파장의 단파장화(예를 들어, 350 내지 500nm)에 수반하여, 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치에 있어서 충분한 내광성이 얻어지지 않고 있었다.
이러한 이유로, 내광성의 향상을 도모하기 위해, 특정 실리콘 수지를 사용한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2006-274249호 공보
그러나, 상기 특정 실리콘 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물은, 통상의 환경 분위기 하에서는 어느 정도의 내광성 향상이 도모되지만, 가습 환경 등의 가혹한 조건 하에서는 내광성의 저하가 관찰된다. 따라서, 보다 가혹한 조건 하에서도 우수한 내광성이 부여되는 것이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 광투과성은 물론, 내광성도 우수한 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 항목 (1) 내지 (5)에 관한 것이다.
(1) 하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 하기 성분 (E)의 함유량이 하기 성분 (B)에 대하여 2 내지 30 몰%가 되도록 설정되는 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물:
(A) 에폭시 수지;
(B) 산 무수물 경화제;
(C) 경화 촉진제;
(D) 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위가 하기 화학식 1로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 히드록실기 또는 알콕시기를 적어도 1개 갖고, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기(R) 중 10몰％ 이상이 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기인 실리콘 수지; 및
(E) 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물.
Figure 112012041686417-pat00001
(식 중, R은 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수임)
Figure 112012041686417-pat00002
(식 중, X는 탄소 원자 1 내지 22개의 2가 탄화수소기임)
(2) 항목 (1)에 있어서, 상기 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위가 하기 화학식 d1 내지 d4로 표시되는 단위 D1 내지 D4이며, 상기 단위 D1 내지 D4의 구성 비율이 하기 비율 (α) 내지 (δ)로 설정되는, 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물.
단위 D1:
Figure 112012041686417-pat00003
(화학식 d1)
단위 D2:
Figure 112012041686417-pat00004
(화학식 d2) (식 중, n은 0 또는 1임)
단위 D3:
Figure 112012041686417-pat00005
(화학식 d3) (식 중, n은 0, 1 또는 2임)
단위 D4:
Figure 112012041686417-pat00006
(화학식 d4) (식 중, n은 0 또는 1 내지 3의 정수임)
(식 중, R은 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
(α) 단위 D1이 0 내지 30몰％를 차지하고;
(β) 단위 D2가 0 내지 80몰％를 차지하고;
(γ) 단위 D3이 20 내지 100몰％를 차지하고;
(δ) 단위 D4가 0 내지 30몰％를 차지함.
(3) 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분 (E)인 알코올 화합물이 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 디이소부틸프로판디올, 2-프로필-1,3-프로판디올 및 2-(4-에틸시클로헥실)프로판-1,2-디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물.
(4) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물로 광반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치.
(5) 광반도체 소자 탑재 영역을 가지며, 상기 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 리플렉터를 갖는 광반도체 장치용 리드 프레임; 및
상기 리드 프레임의 소정 위치에 탑재된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치이며,
상기 리플렉터가 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는, 광반도체 장치.
본 발명자들은, 광투과성을 저하시키지 않고, 보다 가혹한 조건 하, 예를 들어 가습 분위기 등의 환경 조건 하에서도 내광성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 특정 실리콘 수지를 사용하면, 우수한 내광성 등이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 이 특정 실리콘 수지와 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물을 특정의 비율로 사용하면, 계내에서 상용하며, 얻어지는 경화물은 광투과성이 저하되지 않고, 우수한 내광열화성을 얻을 수 있다는 작용을 발휘하는 것을 발견하였다. 그 결과, 본 발명자들은 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
상기와 같이, 본 발명은 에폭시 수지[성분 (A)], 산 무수물 경화제[성분 (B)], 경화 촉진제[성분 (C)], 특정 실리콘 수지[성분 (D)]와 함께, 상기 알코올 화합물[성분 (E)]을 특정의 비율로 함유하는 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 이와 같이, 특정 실리콘 수지[성분 (D)]와 함께, 변성제로서 상기 알코올 화합물[성분 (E)]을 특정의 비율로 사용함으로써, 우수한 내광성이 얻어진다. 따라서, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 광반도체 장치는, 광반도체 분야에 있어서 우수한 신뢰성이 부여되어, 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지[성분 (D)]의 실록산 단위가 특정 구조식 d1 내지 d4로 표시되고, 상기 단위의 구성 비율이 각각 특정 범위로 설정되면, 얻어지는 경화물에 우수한 저응력성이 부여된다.
또한, 상기 실리콘 수지[성분 (D)]의 1가 탄화수소기(R)가 메틸기 또는 페닐기이면, 에폭시 수지[성분 (A)]와의 상용성이 향상된다.
또한, 상기 알코올 화합물[성분 (E)]이 특정 화합물이면, 내광성의 열화의 추가 억제 효과가 얻어진다.
본 발명의 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물(이하 "에폭시 수지 조성물"이라고도 함)은, 에폭시 수지[성분 (A)], 산 무수물 경화제[성분 (B)], 경화 촉진제[성분 (C)], 특정 실리콘 수지[성분 (D)], 및 특정 알코올 화합물[성분 (E)]을 사용하여 얻어지는 것이며, 통상, 액상 또는 분말 형태, 또는 이 분말을 타정한 타블렛의 형태로 제공된다.
에폭시 수지[성분 (A)]의 예로는, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트(1,3,5-트리스글리시딜 이소시아누레이트) 및 히단토인 에폭시 수지 등의 질소환 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 저흡수율 경화 수지를 생성하는 타입으로서 주로 사용되는 비페닐 에폭시 수지, 디시클릭 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 우수한 투명성 및 내변색성의 관점에서, 하기 화학식 a1로 표시되는 지환식 에폭시 수지 및 트리글리시딜 이소시아누레이트 중 어느 것을 단독으로 또는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 특정 실리콘 수지[성분 (D)]와의 상용성 및 내광성의 관점에서, 트리글리시딜 이소시아누레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 a1>
Figure 112012041686417-pat00007
에폭시 수지[성분 (A)]는 상온에서 고형 또는 액상일 수 있다. 일반적으로, 에폭시 당량이 90 내지 1,000인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 고형 에폭시 수지의 경우에는, 연화점이 160℃ 이하인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기와 같다. 에폭시 당량이 지나치게 작으면, 에폭시 수지 조성물이 취성의 경화물을 생성하는 경우가 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 지나치게 크면, 에폭시 수지 조성물이 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 경화물을 생성하는 경향이 있다.
산 무수물 경화제[성분 (B)]의 예로는, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 산 무수물 경화제 중에서도, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산 무수물 경화제로서는, 분자량 140 내지 200 정도의 것이 바람직하고, 또한 무색 또는 담황색의 산 무수물 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
산 무수물 경화제[성분 (B)]에 대한 에폭시 수지[성분 (A)]의 비율은, 에폭시 수지[성분 (A)]에 함유되는 에폭시기 1당량 당, 산 무수물 경화제[성분 (B)] 중의 에폭시기와 반응 가능한 활성기(산 무수물기 또는 히드록실기)의 양이 바람직하게는 0.5 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2당량이 되도록 설정한다. 그 이유는 하기와 같다. 활성기의 양이 지나치게 적으면, 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 느려지고, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 경화물이 생성되는 경향이 있다. 활성기의 양이 지나치게 많으면, 내습성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 경화제 성분으로서, 그 목적 및 용도에 따라, 상기 산 무수물 경화제[성분 (B)] 이외의 다른 에폭시 수지용 경화제, 예를 들어 페놀 경화제, 아민 경화제, 상기 산 무수물 경화제를 알코올로 부분 에스테르화시킨 경화제, 및 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실산의 경화제를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산의 경화제를 병용한 경우에는, 경화 속도를 촉진시킬 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 이들 경화제를 사용하는 경우에 있어서도, 그 비율은 산 무수물 경화제[성분 (B)]를 사용한 경우의 비율(당량비)에 따라 결정할 수 있다.
경화 촉진제[성분 (C)]의 예로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 메틸트리부틸포스포늄 디메틸포스페이트 등의 인 화합물, 4급 암모늄염, 유기 금속염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 3급 아민, 이미다졸 및 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 착색도가 낮고, 투명하며 강인한 경화물이 얻어진다는 관점에서, 인 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지[성분 (A)] 100중량부에 대하여 0.01 내지 8.0중량부로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그 함유량은 0.1 내지 3.0중량부이다. 그 이유는 하기와 같다. 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 경화 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 경화물이 변색되는 경향이 있다.
상기 특정 실리콘 수지[성분 (D)]은, 통상, 폴리오르가노실록산으로 칭해지는 것이며, 실록산 결합에 의한 가교 구조를 갖는 중합체이다. 특정 실리콘 수지[성분 (D)]는, 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위가 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 수지는 1분자 중에 규소 원자에 결합한 히드록실기 또는 알콕시기를 적어도 1개 갖고, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기(R) 중 10몰％ 이상이 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기라는 특징을 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112012041686417-pat00008
(식 중, R은 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수임)
상기 화학식 1에 있어서, 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중, 비치환의 포화 1가 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 디시클로펜틸기, 데카히드로나프틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기, 톨릴기, 에틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 R에 있어서, 치환된 포화 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로, 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 에폭시기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 구체예로는, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 클로로페닐기, 디브로모페닐기, 디플루오로페닐기, β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기, β-시아노프로필기 등의 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 특정 실리콘 수지[성분 (D)]로서, 에폭시 수지와의 친화성 및 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 특성의 관점에서, 상기 화학식 1 중의 R로서 바람직한 것은알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기의 경우, 보다 바람직한 것은 탄소 원자 1 내지 3개의 알킬기로서 예시한 것이고, 특히 바람직한 것은 메틸기이다. 또한, 아릴기로서 특히 바람직한 것은 페닐기이다. 상기 화학식 1 중의 R로서 선택되는 이들 기는, 동일한 실록산 단위 내 또는 실록산 단위 사이에서 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 특정 실리콘 수지[성분 (D)]에서는, 그 구조에 있어서, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기(R)의 10몰％ 이상이 방향족 탄화수소기로부터 선택될 필요가 있다. 그 이유는 하기와 같다. 방향족 탄화수소기의 함유량이 10몰％ 미만이면, 에폭시 수지와의 친화성이 불충분하기 때문에, 실리콘 수지를 에폭시 수지 중에 용해, 분산시켰을 경우 불투명이 되고, 또한 얻어지는 수지 조성물의 경화물에 있어서도 내광열화성 및 물리적인 특성에 있어서 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 이러한 방향족 탄화수소기의 함유량은, 보다 바람직하게는 30몰％ 이상, 특히 바람직하게는 40몰％ 이상이다. 이와 관련하여, 방향족 탄화수소기의 함유량의 상한은 100몰％이다.
또한, 상기 화학식 1의 (OR1)은 히드록실기 또는 알콕시기이며, (OR1)이 알콕시기일 경우의 R1은, 구체적으로는, 전술한 R에 대해 예시한 알킬기에 있어서 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이다. R1의 보다 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 이들 기는 동일한 실록산 단위 내 또는 실록산 단위 사이에서 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 특정 실리콘 수지[성분 (D)]는, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 히드록실기 또는 알콕시기를 적어도 1개 가지며, 즉 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위 중 적어도 1개에 화학식 1의 (OR1)기를 가질 필요가 있다. 그 이유는 하기와 같다. 수지가 히드록실기 또는 알콕시기를 갖지 않을 경우에는, 에폭시 수지와의 친화성이 불충분해진다. 또한, 그 기구는 분명하지는 않지만, 이들 히드록실기 또는 알콕시기가 에폭시 수지의 경화 반응의 시에 어떠한 방식으로 작용하기 때문에, 얻어지는 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 물리적 특성에 관해서도, 충분한 것이 얻어지지 않는다. 상기 특정 실리콘 수지[성분 (D)]에 있어서, 규소 원자에 결합한 히드록실기 또는 알콕시기의 양은, 바람직하게는 OH기로 환산하여 0.1 내지 15중량％의 범위로 설정되고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 그 이유는 하기와 같다. 히드록실기 또는 알콕시기의 양이 상기 범위를 벗어나면, 에폭시 수지[성분 (A)]와의 친화성이 부족해지고, 특히 15중량％를 초과하면, 자기 탈수 반응 또는 탈알코올 반응이 발생할 가능성이 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 반복수 m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이다. 상기 반복수 m 및 n의 가능한 수는 실록산 단위마다 상이하다. 특정 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위를 보다 상세하게 설명하면, 하기 화학식 d1 내지 d4로 표시되는 단위 D1 내지 D4를 들 수 있다.
단위 D1:
Figure 112012041686417-pat00009
(화학식 d1)
단위 D2:
Figure 112012041686417-pat00010
(화학식 d2) (식 중, n은 0 또는 1임)
단위 D3:
Figure 112012041686417-pat00011
(화학식 d3) (식 중, n은 0, 1 또는 2임)
단위 D4:
Figure 112012041686417-pat00012
(화학식 d4) (식 중, n은 0 또는 1 내지 3의 정수임)
(식 중, R은 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
즉, 상기 화학식 1의 m에 있어서, m=3의 경우가 화학식 d1로 표시되는 단위 D1에 해당하고, m=2의 경우가 화학식 d2로 표시되는 단위 D2에 해당하고, m=1의 경우가 화학식 d3으로 표시되는 단위 D3에 해당하고, m=0의 경우가 화학식 d4로 표시되는 단위 D4에 해당한다. 이들 중에서, 화학식 d1로 표시되는 단위 D1은 1개의 실록산 단위 단독이며, 말단기를 구성하는 구조 단위이고, 화학식 d2로 표시되는 단위 D2는, n이 0인 경우에는 2개의 실록산 결합을 가지며, 선형 실록산 결합을 구성하는 구조 단위이고, 화학식 d3으로 표시되는 단위 D3에 있어서 n이 0인 경우 또는 화학식 d4로 표시되는 단위 D4에 있어서 n이 0 또는 1인 경우에는, 이 단위는 3 또는 4개의 실록산 결합을 가지며, 분지 구조 또는 가교 구조에 기여하는 구조 단위이다.
또한, 상기 특정 실리콘 수지[성분 (C)]에 있어서, 단위 D1 내지 D4의 비율은 바람직하게는 하기 비율 (α) 내지 (δ)로 설정된다.
(α) 단위 D1이 0 내지 30몰％를 차지하고;
(β) 단위 D2가 0 내지 80몰％를 차지하고;
(γ) 단위 D3이 20 내지 100몰％를 차지하고;
(δ) 단위 D4가 0 내지 30몰％를 차지함.
보다 바람직하게는, 단위 D1 및 단위 D4가 0몰％를 차지하고, 단위 D2가 0 내지 70몰％를 차지하고, 단위 D3이 30 내지 100몰％를 차지한다. 그 이유는 하기와 같다. 단위 D1 내지 D4의 비율을 상기 범위로 설정함으로써, 경화물에 적당한 경도 및 탄성률을 부여(유지)할 수 있다는 효과가 얻어지므로, 이 설정이 보다 바람직하다.
상기 특정 실리콘 수지[성분 (D)]에 있어서, 상기 각 구성 단위는 상호 또는 일련 결합되며, 실록산 단위의 중합도는 6 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하다. 특정 실리콘 수지[성분 (D)]의 성상은 중합도 및 가교도에 따라 상이하고, 액체 형태 또는 고체 형태 중 어느 것일 수 있다.
특정 실리콘 수지[성분 (D)]는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 수지는 오르가노실란 및 오르가노실록산 중 적어도 1종을 톨루엔 등의 용매의 존재 하에서 가수분해하는 반응에 의해 얻어진다. 특히, 오르가노클로로실란 또는 오르가노알콕시실란을 가수분해 및 축합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 여기서, 오르가노기는, 알킬기 또는 아릴기 등의 상기 화학식 1 중의 R에 해당하는 기이다. 상기 화학식 d1 내지 d4로 표시되는 단위 D1 내지 D4는, 각각 원료로서 사용되는 실란의 구조와 관련된다. 예를 들어, 클로로실란의 경우에는, 트리오르가노클로로실란을 사용하면, 화학식 d1로 표시되는 단위 D1이 얻어지고, 디오르가노디클로로실란을 사용하면, 화학식 d2로 표시되는 단위 D2가 얻어지고, 오르가노클로로실란을 사용하면, 화학식 d3으로 표시되는 단위 D3이 얻어지고, 테트라클로로실란을 사용하면, 화학식 d4로 표시되는 단위 D4가 얻어진다. 또한, 화학식 1, d2 내지 d4에 있어서, (OR1)로서 나타나는 규소 원자의 치환기는 축합되지 않은 가수분해의 잔기이다.
특정 실리콘 수지[성분 (D)]의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 전체에 대하여 10 내지 60중량％의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 20 내지 40중량％의 범위이다. 그 이유는 하기와 같다. 함유량이 10중량％ 미만이면, 내열성 및 내광성이 저하되는 경향이 있다. 함유량이 60중량％를 초과하면, 얻어지는 수지 조성물의 경화물 자체의 취성이 현저해지는 경향이 있다.
상기 특정 알코올 화합물[성분 (E)]은, 에폭시 수지 조성물의 변성제로서 작용하고, 1분자 중에 2개의 일반 히드록실기를 갖는 알코올 화합물이며, 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112012041686417-pat00013
(식 중, X는 탄소 원자 1 내지 22개의 2가 탄화수소기임)
상기 화학식 2 중, X는 상술한 바와 같이 탄소 원자 1 내지 22개의 2가 탄화수소기이지만, 바람직하게는 하기 화학식 x로 표시되는 2가 탄화수소기이다.
<화학식 x>
Figure 112012041686417-pat00014
(식 중, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 11개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; 반복수 n은 1 내지 3의 정수임)
화학식 2 중의 X가 화학식 x로 표시되는, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물[성분 (E)]로서는, 구체적으로는, 추가적인 내광성의 개선이 나타날 수 있다는 점에서, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 디이소부틸프로판디올, 2-프로필-1,3-프로판디올, 2-(4-에틸시클로헥실)프로판-1,2-디올이 보다 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
알코올 화합물[성분 (E)]의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 중에 함유되는 산 무수물 경화제[성분 (B)]의 몰수에 대하여 2 내지 30몰％이 되도록 설정할 필요가 있고, 보다 바람직하게는, 함유량은 5 내지 25몰％이다. 즉, 알코올 화합물[성분 (E)]의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 내광성의 향상 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 내광성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 상기 성분 (A) 내지 (E) 이외에, 필요에 따라, 산화 방지제, 성분 (E) 이외의 변성제, 각종 실란 커플링제, 탈포제, 레벨링제, 이형제, 염료, 안료 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 리플렉터 형성 재료로서 사용할 경우에는, 산화티타늄 등의 백색 안료를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 광반도체 장치가 자외 내지 청색 파장을 발광하는 발광 장치인 경우, 파장 변환체로서의 인을 벌크 중에 분산시키거나, 발광 소자 근방에 인을 분산시킴으로써, 백색 발광 장치를 형성하는 것이 가능하다.
산화 방지제의 예로는, 페놀 화합물, 아민 화합물, 유기 황 화합물, 포스핀 화합물 등의 산화 방지제를 들 수 있다.
변성제의 예로는, 상술한 특정 알코올 화합물[성분 (E)] 이외의 각종 변성제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 예로는, 실란, 티타네이트 등의 각종 실란 커플링제를 들 수 있다.
탈포제의 예로는, 실리콘 등의 탈포제를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음과 같이 제조함으로써, 액체 형태, 분말 형태, 또는 이 분말을 타정한 타블렛으로 얻을 수 있다. 즉, 액상 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 및 필요에 따라 적절히 배합되는 각종 첨가제를 배합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 조성물을 분말 형태 또는 이 분말을 타정한 타블렛으로서 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 및 필요에 따라 적절히 배합되는 각종 첨가제를 배합하고, 예비 혼합한 후, 혼련기에 의해 용융 혼합하고, 실온으로 냉각한 후, 얻어진 혼합물을 숙성 공정을 통해 공지의 방법에 의해 분쇄하고, 혼합물을 필요에 따라 추가로 타정함으로써 얻을 수 있다.
<광반도체 밀봉 용도>
이렇게 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, LED, 전하 결합 소자(CCD) 등의 광반도체 소자의 밀봉용으로서 사용된다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 광반도체 소자의 밀봉은 특별히 한정되는 것이 아니며, 통상의 트랜스퍼 성형, 주조 등의 공지의 성형 방법에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 액체 형태일 경우에는, 적어도 에폭시 수지 성분과 산 무수물 경화제 성분을 개별로 보관하고, 사용하기 직전에 양자를 혼합하는, 소위 2성분 타입의 것으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 소정의 숙성 공정을 거친 후의 분말 형태 또는 타블렛일 경우에는, 상기 개별 혼합 성분을 용융 혼합할 때에 B 스테이지(반경화) 형태로 하고, 사용 시에 가열 용융시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 광반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는 광반도체 장치는, 내습성이 부여될 수 있고, 따라서 장치의 휘도의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치는, 신뢰성 및 가습 환경 하에서의 휘도 열화의 억제 효과가 우수하므로, 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 광반도체 장치는, 단파장(예를 들어, 350 내지 500nm) 광원을 사용하는 백색 발광 장치로서, 발광 소자 근방에 광 변환용 인광체를 형성하거나, 또는 인광체 자체를 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 밀봉 수지 내부에 분산시킴으로써, 백색광을 발광할 수 있다.
<리플렉터 형성 용도>
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 리플렉터 형성 용도에 사용할 수 있다. 즉, 금속 리드 프레임을 트랜스퍼 성형기의 금형 내에 배치하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형에 의해 리플렉터를 형성한다. 광반도체 소자 탑재 영역을 둘러싸도록 리플렉터가 형성된다. 이렇게 하여, 광반도체 장치용 금속 리드 프레임을 제작한다. 계속해서, 금속 리드 프레임 상 및 리플렉터 내측에 위치한 광반도체 탑재 영역에 광반도체 소자를 탑재하고, 필요에 따라 와이어 본딩을 행한다. 이렇게 하여, 금속 리드 프레임과 이 금속 리드 프레임 상에 탑재되는 광반도체 소자를 구비하고, 이 광반도체 소자의 주위를 둘러싸도록 리플렉터가 형성된 광반도체 장치가 제작된다. 이 광반도체 장치에서는, 통상, 상기 광반도체 소자를 포함하는 리플렉터의 내측에 위치한 영역은 실리콘 수지 등으로 밀봉된다.
<실시예>
이하, 실시예를 비교예와 함께 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
우선, 에폭시 수지 조성물의 제조에 앞서, 하기에 나타내는 성분을 준비하였다.
[에폭시 수지]
트리글리시딜 이소시아누레이트(에폭시 당량: 100)
[산 무수물 경화제]
4-메틸헥사히드로프탈산 무수물(b1)과 헥사히드로프탈산 무수물(b2)의 혼합물[산 무수물 당량: 168, b1 대 b2의 혼합 중량비(bl:b2)=7:3]
[경화 촉진제]
하기 화학식 c로 표시되는 메틸트리부틸포스포늄 디메틸 포스페이트
<화학식 c>
Figure 112012041686417-pat00015
[실리콘 수지]
페닐트리클로로실란 148.2g(66mol％), 메틸트리클로로실란 38.1g(24mol％), 디메틸디클로로실란 13.7g(10mol％) 및 톨루엔 215g의 혼합물을, 미리 플라스크 내에 준비한 물 550g, 메탄올 150g 및 톨루엔 150g의 혼합 용매에 격렬하게 교반하면서 5분에 걸쳐 적하하였다. 플라스크 내의 온도를 75℃로 상승시키고, 추가 처리 없이 10분간 교반을 계속하였다. 이 용액을 정치하고, 실온(25℃)으로 냉각시킨 후, 분리된 수성층을 제거하고, 계속해서, 물을 혼합하고, 교반한 후, 정치하고, 수성층을 제거하는 물 세정 조작을, 톨루엔층이 중성이 될 때까지 반복하였다. 잔류하는 유기층을 30분간 환류를 계속하여, 물, 및 톨루엔의 일부를 증류 제거하였다. 얻어진 오르가노실록산의 톨루엔 용액을 여과하여 불순물을 제거한 후, 여전히 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기에 의해 감압 증류 제거함으로써, 고형 실리콘 수지를 얻었다. 얻어진 실리콘 수지는 OH기를 6중량％ 함유하였다. 사용한 원료 클로로실란은 모두 반응되었고, 얻어진 실리콘 수지는, 단위 D2가 10몰％, 단위 D3이 90몰％로 구성되고, 페닐기와 메틸기가 각각 60％ 및 40％의 비율로 함유되어 있었다.
[알코올 화합물 e1]
하기 화학식 e1로 표시되는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜)
<화학식 e1>
Figure 112012041686417-pat00016
[알코올 화합물 e2]
하기 화학식 e2로 표시되는 1,3-프로판디올
<화학식 e2>
HO-CH2-CH2-CH2-OH
[알코올 화합물 e3]
하기 화학식 e3으로 표시되는 2,2'-디이소부틸-1,3-프로판디올
<화학식 e3>
Figure 112012041686417-pat00017
[알코올 화합물 e4(비교예용)]
하기 화학식 e4로 표시되는 트리메틸올프로판 [1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판]
<화학식 e4>
Figure 112012041686417-pat00018
[산화 방지제 s1]
하기 화학식 s1로 표시되는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드
<화학식 s1>
Figure 112012041686417-pat00019
[산화 방지제 s2]
하기 화학식 s2로 표시되는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄
<화학식 s2>
Figure 112012041686417-pat00020
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2]
후술하는 표 1에 나타내는 성분을 이 표에 나타내는 각 제형에 따라 함께 투입하였다. 이렇게 하여, 목적하는 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이렇게 얻어진 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물에 대해 내광성(휘도 유지율)을 측정/평가하였다. 그 결과를 또한 표 1에 나타낸다.
[휘도 유지율]
각 에폭시 수지 조성물을 사용하여, InGaN(파장 405nm) LED를 포팅(120℃×1시간)에 의해 직경 5mm의 포탄형 램프로 밀봉하고, 또한 150℃에서 3시간 경화시킴으로써 광반도체 장치를 제조하였다. 그 후, 30mA(정격 20mA) 연속 발광을 상온(25℃)에서 가습 없는 분위기 하에서 행하고, 휘도를 측정하고, 이를 기준으로서 100％로 하였다. 그 후, 30mA(정격 20mA) 연속 발광을 가습 조건 하(85℃×85％)에서 행하고, 1,000시간 경과 후의 휘도를 측정하였다. 이렇게 하여, 상기 가습 없는 상온의 경우에 대한 휘도 열화 유지율을 조사하였다(휘도 측정 장치: 테크노스사(TECHNOS Corp.) 제조의 옵트 디바이스 자동 검사 장치). 여기서, 각 광반도체 장치의 샘플수(n 수)는 5개로 하고, 그 평균값을 나타내었다.
Figure 112012041686417-pat00021
상기 결과로부터, 실시예의 조성물은 모두 휘도 유지율이 높고, 내광성이 우수함이 밝혀졌다.
이에 비해, 알코올 화합물을 배합하지 않은 비교예 1의 조성물은, 휘도 유지율이 실시예의 조성물에 비해 떨어지는 결과를 나타내었다. 또한, 1분자 중에 3개의 1급 히드록실기를 갖는 알코올 화합물 e4를 사용한 비교예 2의 조성물은, 상기와 유사하게, 휘도 유지율이 실시예의 조성물에 비해 떨어지는 결과를 나타내었다.
본 발명의 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물은, LED, CCD 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료, 및 리드 프레임 상에 탑재된 광반도체 소자로부터 방출되는 광을 반사시키는 리플렉터의 형성 재료로서 유용하다.
본 발명을 구체적인 실시형태를 참고로 상세하게 설명하였지만, 그의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
또한, 본 출원은 2011년 5월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-115975호에 기초하며, 그 내용은 본원에 참고로 도입된다.
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.

Claims (5)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하고, 하기 성분 (E)의 함유량이 하기 성분 (B)에 대하여 2 내지 30 몰%가 되도록 설정되는 것을 특징으로 하는, 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물:
    (A) 에폭시 수지;
    (B) 산 무수물 경화제;
    (C) 경화 촉진제;
    (D) 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위가 하기 화학식 1로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 히드록실기 또는 알콕시기를 적어도 1개 갖고, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기(R) 중 10몰％ 이상이 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기인 실리콘 수지; 및
    (E) 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112017021112582-pat00022

    (식 중, R은 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수임)
    <화학식 2>
    Figure 112017021112582-pat00023

    (식 중, X는 탄소 원자 1 내지 22개의 2가 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위가 하기 화학식 d1 내지 d4로 표시되는 단위 D1 내지 D4이며, 상기 단위 D1 내지 D4의 구성 비율이 하기 비율 (α) 내지 (δ)로 설정되는, 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물.
    단위 D1:
    Figure 112012041686417-pat00024
    (화학식 d1)
    단위 D2:
    Figure 112012041686417-pat00025
    (화학식 d2) (식 중, n은 0 또는 1임)
    단위 D3:
    Figure 112012041686417-pat00026
    (화학식 d3) (식 중, n은 0, 1 또는 2임)
    단위 D4:
    Figure 112012041686417-pat00027
    (화학식 d4) (식 중, n은 0 또는 1 내지 3의 정수임)
    (식 중, R은 탄소 원자 1 내지 18개의 치환 또는 비치환의 포화 1가 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    (α) 단위 D1이 0 내지 30몰％를 차지하고;
    (β) 단위 D2가 0 내지 80몰％를 차지하고;
    (γ) 단위 D3이 20 내지 100몰％를 차지하고;
    (δ) 단위 D4가 0 내지 30몰％를 차지함.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (E)인 알코올 화합물이 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 디이소부틸프로판디올, 2-프로필-1,3-프로판디올 및 2-(4-에틸시클로헥실)프로판-1,2-디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 따른 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물로 광반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치.
  5. 광반도체 소자 탑재 영역을 가지며, 상기 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 리플렉터를 갖는 광반도체 장치용 리드 프레임; 및
    상기 리드 프레임의 소정 위치에 탑재된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치이며,
    상기 리플렉터가 제1항에 따른 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는, 광반도체 장치.
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