JP2023026856A - 光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物、光半導体封止材および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ透過性と耐熱性を両立した光半導体封止用樹脂組成物、並びにこれを用いた光半導体封止用樹脂成形物、光半導体封止材および光半導体装置を提供する。【解決手段】Ｘ＝（Ａ１×Ａ２）／Ａ３ ＋ （Ｂ１×Ｂ２）／Ｂ３ ＋ ・・・ ＜ ０．０００５ ・・・（式１）（（式１）において、Ａ１は芳香族化合物の質量比率、Ａ２は芳香族化合物１分子に含まれる芳香環の個数、Ａ３は芳香族化合物の分子量を示す。Ａ，Ｂ・・・は芳香族化合物を示す。）前記（式１）を満たし、かつエポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有し、かつ硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上である光半導体封止用樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物、光半導体封止材および光半導体装置に関する。

光半導体素子は、セラミックパッケージまたはプラスチックパッケージによって封止され装置化されている。ここで、セラミックパッケージは、構成材料が比較的高価であること、量産性に劣ることから、プラスチックパッケージを用いることが主流となっている。なかでも、作業性、量産性、信頼性の点で、エポキン樹脂組成物を、予めタブレット状に打錠成形したものをトランスファーモールド成形する技術が主流となっている。

光半導体は、紫外（ＵＶ）～赤外光（ＩＲ）の領域まで、用途により幅広く使用されており、その波長によって、光半導体封止樹脂に求められる光透過性や耐光性は異なる。
例えば、特許文献１では、特定のシリコーン樹脂を配合することにより、短波長（例えば、３５０～５００ｎｍ）の光に対しても良好な耐光性が得られることが開示されている。

特開２０１２－２４１１８０号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術では、ＵＶ透過性に改善の余地があることが判明した。この点について、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、特により短波長領域（例えば、２８０～３１５ｎｍのＵＶ－Ｂ）の光半導体封止用樹脂に関しては、有機材料を用いる場合、光半導体封止用樹脂の光吸収により、ＬＥＤの発光機能を損なう可能性があり、ＵＶ透過性に改善の余地があることが判明した。
そして、ＵＶ透過性を担保するため、酸化防止剤等の芳香環を有するＵＶ領域に光吸収のある原材料（芳香環を有する材料）を除く必要があるが、この場合には耐熱性等の高機能化が難しいという問題があることが新たに判明した。
本発明は、本発明者らが新たに見出した前記課題を解決するものであり、ＵＶ透過性と耐熱性を両立した光半導体封止用樹脂組成物、並びにこれを用いた光半導体封止用樹脂成形物、光半導体封止材および光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、Ｘ＝（Ａ１×Ａ２）／Ａ３ ＋ （Ｂ１×Ｂ２）／Ｂ３ ＋ ・・・ ＜ ０．０００５ ・・・（式１）
（（式１）において、Ａ１は芳香族化合物の質量比率、Ａ２は芳香族化合物１分子に含まれる芳香環の個数、Ａ３は芳香族化合物の分子量を示す。Ａ，Ｂ・・・は芳香族化合物を示す。）
前記（式１）を満たし、かつエポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有し、かつ下記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上である光半導体封止用樹脂組成物に関する。
（硬化体の作製方法）
樹脂組成物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。

前記エポキシが非芳香環構造を有する化合物であることが好ましい。

前記光半導体封止用樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。

前記離型剤は、下記の構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位を有する分子構造を備えた離型剤であって、
前記構造式（３）で表される構造単位の占める割合が、離型剤を構成する分子構造全体の２５～９５質量％に設定されてなる離型剤であることが好ましい。

（式（２）において、ｍは８～１００の正数である。）

（式（３）において、ｎは正数である。）

前記酸化防止剤が亜リン酸エステル構造を有する化合物であることが好ましい。

前記光半導体封止用樹脂組成物は、発光ダイオード用であることが好ましく、ＵＶ－Ｂ発光ダイオード用であることがより好ましい。

また、本発明は、前記光半導体封止用樹脂組成物を含む光半導体封止用樹脂成形物に関する。

また、本発明は、前記光半導体封止用樹脂成形物を成形して得られる光半導体封止材に関する。

また、本発明は、光半導体素子と、当該光半導体素子を封止する前記光半導体封止材とを備える光半導体装置に関する。

前記光半導体装置において、前記光半導体素子が発光ダイオードであることが好ましく、ＵＶ－Ｂ発光ダイオードであることがより好ましい。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、前記（式１）を満たし、かつエポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有し、かつ前記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上であるため、ＵＶ透過性と耐熱性を両立できる。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、Ｘ＝（Ａ１×Ａ２）／Ａ３ ＋ （Ｂ１×Ｂ２）／Ｂ３ ＋ ・・・ ＜ ０．０００５ ・・・（式１）
（（式１）において、Ａ１は芳香族化合物の質量比率、Ａ２は芳香族化合物１分子に含まれる芳香環の個数、Ａ３は芳香族化合物の分子量を示す。Ａ，Ｂ・・・は芳香族化合物を示す。）
前記（式１）を満たし、かつエポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有し、かつ下記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上である。
（硬化体の作製方法）
樹脂組成物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。
これにより、ＵＶ透過性と耐熱性を両立できる。

前記組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
前記（式１）のＸは、光半導体封止用樹脂組成物１ｇ中における芳香環の数（個／ｇ）を示す。前記（式１）を満たすことは、組成物中に芳香環の数が少ないことを意味し、かつ前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上であるため、良好なＵＶ透過性が得られる。
さらに、前記要件を満たしつつ、エポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有することにより、良好なＵＶ透過性と共に、良好な耐熱性が得られる。
このように、エポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有しつつ、前記（式１）を満たし、かつ前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上であるため、ＵＶ透過性と耐熱性を両立できる。

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、下記（式１）を満たす。
Ｘ＝（Ａ１×Ａ２）／Ａ３ ＋ （Ｂ１×Ｂ２）／Ｂ３ ＋ ・・・ ＜ ０．０００５ ・・・（式１）
（（式１）において、Ａ１は芳香族化合物の質量比率、Ａ２は芳香族化合物１分子に含まれる芳香環の個数、Ａ３は芳香族化合物の分子量を示す。Ａ，Ｂ・・・は芳香族化合物を示す。）

Ａ１は芳香族化合物の質量比率、すなわち、組成物中の芳香族化合物Ａの質量比率を示す。例えば、組成物１００質量部中に芳香族化合物Ａが１質量部含まれている場合、１／１００＝０．０１である。
Ａ２は芳香族化合物１分子に含まれる芳香環の個数、すなわち、芳香族化合物Ａ、１分子に含まれる芳香環の個数を示す。
Ａ３は芳香族化合物の分子量、すなわち、芳香族化合物Ａの分子量を示す。
Ａ，Ｂ・・・は芳香族化合物を示すが、芳香族化合物の種類ごとに（Ａ１×Ａ２）／Ａ３を算出し、算出結果を全芳香族化合物について足し合わせることにより、Ｘが算出される。

Ｘは０．０００５未満であるが、好ましくは０．０００４以下であり、小さいほど好ましいため下限は特に限定されない。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上である。
このような組成物を調製するためには、以下の指針に従って組成物を調製すればよい。
（１）芳香環が少ない化合物を使用する。これは、芳香環は、２５０ｎｍ～３２０ｎｍにおいて光吸収が大きいためである。
（２）芳香環を有する化合物を使用する場合であっても、共役構造を有さない化合物を使用する。これは、芳香環を有し、共役構造を有する化合物は、２８０ｎｍ～３２０ｎｍにおいて光吸収が大きいが、芳香環を有するものの、共役構造を有さない化合物は、２８０ｎｍ～４００ｎｍに渡って、光吸収がほとんどないためである。
（３）シクロヘキサンを有する化合物を使用する。これは、シクロヘキサンを有する化合物は、２８０ｎｍ～４００ｎｍに渡って、光吸収がほとんどないためである。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ（エポキシ樹脂）、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有する。

＜＜熱硬化性樹脂＞＞
エポキシ樹脂としては、着色の少ないものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、非芳香環構造を有する化合物（エポキシ樹脂）であることが好ましく、芳香環を有さない化合物であることがより好ましい。これは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香環を有するエポキシ樹脂を用いた場合、前記（式１）を満たし、かつ前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上とすることが困難となり、ＵＶ透過性に劣る可能性があるが、エポキシ樹脂として非芳香環構造を有する化合物を用いることにより、前記（式１）を満たし、かつ前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上とすることがより容易となり、ＵＶ透過性により優れることとなる。さらには、より良好な耐熱性も得られる。

非芳香環構造としては、芳香族性を有しない飽和または不飽和の（好ましくは環中に不飽和結合を有さない）環構造であれば特に限定されず、例えば、非芳香族複素環構造、脂環構造等があげられる。なかでも、非芳香族複素環構造が好ましい。
なお、本明細書において、非芳香族複素環構造とは、炭素原子以外の原子および炭素原子により構成される環構造であって、芳香族性を有しない飽和または不飽和の（好ましくは環中に不飽和結合を有さない）環構造を意味する。本明細書において、脂環構造とは、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環（好ましくは環中に不飽和結合を有さない炭素環）構造を意味する。

非芳香環の環員数は、特に限定されないが、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下である。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。

非芳香環は、単環であっても、多環であってもよく、橋渡し構造を有していてもよい。なかでも、単環が好ましい。

非芳香族複素環が環構造中に有する、炭素原子以外の原子としては、特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、ケイ素原子、リン原子等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子、窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。

非芳香族複素環が環構造中に有する、炭素原子以外の原子の数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。

非芳香環構造を有する化合物としては、非芳香環構造を有すればよく、分子中に複数の非芳香環構造を有してもよい。非芳香環構造を有する化合物は、芳香環を有さないことが好ましい。

非芳香環構造を有する化合物（エポキシ樹脂）としては、特に限定されないが、例えば、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添加フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物が好ましく、トリグリシジルイソシアヌレートがより好ましい。

エポキシ樹脂１００質量％中、非芳香環構造を有するエポキシ樹脂（好ましくはトリグリシジルイソシアヌレート）の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。

熱硬化性樹脂１００質量％中、エポキシ樹脂の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上、より最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。

＜＜硬化剤＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、硬化剤として、脂環酸無水物を含有する。硬化剤として、脂環酸無水物を含有することにより、前記（式１）を満たし、かつ前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上とすることがより容易となり、ＵＶ透過性により優れることとなる。さらには、より良好な耐熱性も得られる。
本明細書において、脂環酸無水物とは、無水物基（好ましくはカルボン酸無水物基）および脂環構造を有する化合物を意味する。
硬化剤は、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。

脂環酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ノルボルネンジカルボン酸、無水メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸、無水メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましい。

脂環酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０～２００質量部が好ましく、６０～１８０質量部がより好ましく、下限は１００質量部以上がさらに好ましい。２０質量部未満では、硬化の速度が遅くなり、２００質量部を超えると硬化反応に対して過剰量が存在するため、諸物性の低下を引き起こす恐れがある。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、脂環酸無水物以外の硬化剤を含有してもよい。
脂環酸無水物以外の硬化剤としては、鎖状多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物等の脂環酸無水物以外の酸無水物系硬化剤；フェノール系硬化剤；アミン系硬化剤等があげられる。これらも、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

硬化剤１００質量％中、脂環酸無水物の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。

＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、酸化防止剤を含有する。これにより、良好な耐熱性が得られる。
酸化防止剤は、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
酸化防止剤には、結合が切れた際に発生するラジカルを補足する一次酸化防止剤、酸化物を分解する二次酸化防止剤があるが、両者を併用することが好ましい。これにより、より良好な耐熱性が得られる。

一次酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、良好な耐熱性が得られるという理由から、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、良好な耐熱性が得られるという理由から、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましく、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールがより好ましい。

一次酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。
０．５質量部未満では、耐熱性が低下する恐れがあり、２０質量部を超えるとＵＶ透過性が低下する恐れがある。

二次酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸エステル構造を有する化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、良好な耐熱性が得られると共に、良好なＵＶ透過性も得られるという理由から、亜リン酸エステル構造を有する化合物（亜リン酸エステル化合物）が好ましい。

一般的に使用される酸化防止剤は、芳香環を有し、共役構造を有するため、２８０ｎｍ～３２０ｎｍにおいて光吸収が大きいが、亜リン酸エステル化合物は、芳香環を有するものの、共役構造を有さないため、２８０ｎｍ～４００ｎｍに渡って、光吸収がほとんどない。そのため、亜リン酸エステル化合物を配合することにより、良好な耐熱性が得られると共に、前記方法により硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上とすることがより容易となり、ＵＶ透過性により優れることとなる。

亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシルホスファイト）、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、良好な耐熱性が得られると共に、良好なＵＶ透過性も得られるという理由から、トリフェニルホスファイトが好ましい。

二次酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５～１７質量部が好ましく、０．５～１３質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
０．５質量部未満では、耐熱性が低下する恐れがあり、１７質量部を超えるとＵＶ透過性が低下する恐れがある。

＜＜多価アルコール＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。これにより、ガラス転移温度が調整され、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。
多価アルコールは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。

多価アルコールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよいが、ジオール（グリコール）であることが好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、炭素数が、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～５であるジオールが挙げられる。該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ブタンジオール等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコールが好ましい。
また、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられ、なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。
前記炭素数のジオールと、ポリアルキレングリコールを併用することも好ましい。

多価アルコールの配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０～６０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。多価アルコールの配合量が少なくなるほど、それにつれてＴｇが上昇し、より良好な耐熱性が得られる傾向がある。

＜＜離型剤＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。これにより、成形性が改善され、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。
離型剤は、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。

離型剤としては、例えば、エーテル結合を有する離型剤、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なかでも、相溶性の観点でエーテル結合を有する離型剤が好ましい。

エーテル結合を有する離型剤としては、例えば、下記の構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位を有する分子構造を備えた離型剤（ブロック重合体）が好ましく、下記の構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位を有する分子構造を備えた離型剤であって、前記構造式（３）で表される構造単位の占める割合が、離型剤を構成する分子構造全体の２５～９５質量％に設定されてなる離型剤であることがより好ましい。なお、式（２）、（３）で表される構造単位の末端部分の結合手は、水素原子に結合する。

（式（２）において、ｍは８～１００の正数である。）

（式（３）において、ｎは正数である。）

前記構造式（２）で表される構造単位における繰り返し数ｍは８～１００の正数であって、かつ、前記構造式（３）で表される構造単位の占める割合は、離型剤を構成する分子構造全体の２５～９５質量％の範囲に設定される。より好ましくは、前記構造式（２）で表される構造単位における繰り返し数ｍは１３～６０の正数であって、かつ、前記構造式（３）で表される構造単位の占める割合は、離型剤を構成する分子構造全体の３５～８５質量％の範囲である。特に好ましくは、前記構造式（２）で表される構造単位における繰り返し数ｍは１７～４０の正数であって、かつ、前記構造式（３）で表される構造単位の占める割合は、離型剤を構成する分子構造全体の４０～７０質量％の範囲である。また、前記構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位は、分子構造内において連続して存在してもよいし、ランダム等不連続にて存在してもよく、その存在形態に関しては特に限定するものではないが、連続して存在する形態、いわゆるブロック状であることが好ましい。さらに、前記構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位は、分子構造内において各々１個のみでなく複数個存在してもよい。

前記離型剤を構成する単位として、前記構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位以外に、アルキル基、アルキレン基、カルボキシル基、エステル結合、ケトン結合、ベンゼン環、水素原子、金属原子等があげられる。ただし、前記特定の離型剤において、分子構造全体中の前記構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位の占める割合は、通常、７０～９９質量％となることが好ましい。

離型剤の数平均分子量は、通常、３００～１２０００であることが好ましく、より好ましくは６００～５０００、特に好ましくは９００～２５００である。なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算により求める値である。また、前記離型剤の分子構造の特定方法としては、つぎの方法があげられる。すなわち、 ^１Ｈ－ＮＭＲにて、隣接する酸素を有する炭素に結合する水素〔－（ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）－〕と、炭素間に挟まれた炭素に結合する水素〔－（ＣＨ_２ ＣＨ_２ ）－〕の積算スペクトル比にて、各構造単位の比率を求め、分子量の値から繰り返し数を算出することにより特定することができる。

離型剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。前記範囲内であると、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。

＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。これにより、ＵＶ透過性、耐熱性をより両立できる傾向がある。
硬化促進剤は、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。

硬化促進剤としては、トリエタノールアミン等の三級アミン；、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチル（メチル）ホスホニウムジメチルホスファート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレートや、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン－５等のジアザビシクロアルケン系化合物；等があげられる。これらも、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香環を有さない化合物が好ましく、有機リン化合物がより好ましく、トリブチル（メチル）ホスホニウムジメチルホスファートがさらに好ましい。

硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して例えば０．１～５質量部の範囲から適宜選択でき、０．５～３質量部が好ましく、１～２質量部がより好ましい。硬化促進剤の配合量が少なすぎると、硬化の速度が遅くなり、生産性が低下し、一方、硬化促進剤の配合量が多すぎると硬化反応の速度が速く、反応状態の制御が困難となり、反応のばらつきを生じさせるおそれがある。

＜＜その他添加剤＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、前記各成分以外に必要に応じて滑沢剤、光を波長変化させる蛍光体や拡散させる無機・有機フィラー等の添加剤が用いられる。これらの添加剤は、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。

滑沢剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のワックスやタルク等があげられる。なお、前記滑沢剤を配合する場合、その配合量は、打錠成形条件に応じて適宜設定されるが、例えば、樹脂組成物全体の０．１～０．４質量％に設定することが好適である。

光を波長変化させる蛍光体や拡散させる無機・有機フィラーとしては、石英ガラス粉末、タルク、溶融シリカ粉末および結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。なお、蛍光体や無機・有機フィラーを配合する場合、その配合量は、成形条件に応じて適宜設定される。具体的には、蛍光体の場合、蛍光体の配合量は、樹脂組成物全体の１質量％～６０質量％の範囲から適宜設定できる。一方、光散乱させるフィラー（有機・無機）の場合、光散乱させるフィラーは、樹脂成形物全体の０．５質量％～２５質量％から適宜設定できる。

＜＜反応物＞＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応物などの各配合剤の反応物が含まれていてもよい。

＜光半導体封止用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物の製造方法は、前記各成分を混錬、分散できる方法であれば特に限定されないが、熱処理してＢステージ状（半硬化状）とすることが好ましい。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物の製造方法は、例えば、
熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤を混練し、硬化性樹脂組成物を得る工程と、
該硬化性樹脂組成物を熱処理する工程と
を含む製造方法が挙げられる。

混練する方法は特に限定されないが、たとえば押出機を用いる方法などが挙げられる。混練温度も特に限定されず、熱硬化性樹脂の特性によって適宜変更することができ、混練時に反応を進行させるように温度を高く設定することも可能である。具体的には、８０～１５０℃が好ましく、１１０～１３０℃がより好ましい。

混練して得られた硬化性樹脂組成物の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状、塊状などが挙げられる。

混練して得られた硬化性樹脂組成物の厚さは特に限定されないが、１～３０ｍｍが好ましく、２～２０ｍｍがより好ましく、２～１０ｍｍがさらに好ましい。１ｍｍ未満では、厚さが薄く、吸湿の影響を受けやすく、３０ｍｍを超えると、冷却までに時間を要し、内部蓄熱から反応がばらつく傾向がある。

混練して得られた硬化性樹脂組成物は、熱処理してＢステージ状（半硬化状）の光半導体封止用樹脂組成物を得る。熱処理温度は特に限定されないが、２５～１００℃が好ましく、６０～８０℃がより好ましい。２５℃未満では、硬化反応が遅く、生産性が低下する傾向があり、１００℃を超えると、硬化反応が速く、所定の反応状態で終了させることが困難となる傾向がある。熱処理時間は特に限定されず、熱硬化性樹脂の特性によって適宜変更することができる。

熱処理して得られたＢステージ状（半硬化状）の光半導体封止用樹脂組成物を以下の工程に供することが好ましい。
熱処理した硬化性樹脂組成物（Ｂステージ状（半硬化状）の光半導体封止用樹脂組成物）を粉砕および／または造粒し、粒状硬化性樹脂組成物を得る工程

粉砕を行う場合、熱処理した樹脂組成物を、粉砕して、粒状樹脂組成物を得る。粉砕は、ボールミル、ターボミル等を用いて行えばよい。

造粒を行う場合、熱処理した樹脂組成物を、造粒して、粒状樹脂組成物を得る。造粒前に、ボールミル、ターボミル等を用いて粉砕することもできる。造粒方法は特に限定されないが、乾式圧縮造粒機を用いる方法等が挙げられる。

粉砕および／または造粒して得られた粒状物の平均粒径は特に限定されないが、１～５０００μｍが好ましく、１００～２０００μｍがより好ましい。５０００μｍを超えると、圧縮率が低下する傾向がある。

前記粒状硬化性樹脂組成物を得る工程は、熱処理した硬化性樹脂組成物（Ｂステージ状（半硬化状）の光半導体封止用樹脂組成物）を造粒し、粒状硬化性樹脂組成物を得る工程であることが好ましい。

前記製法等により得られる本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、下記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上である。
（硬化体の作製方法）
樹脂組成物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。

波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上であり、好ましくは８１％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、上限は特に限定されない。これにより、波長３００ｎｍ付近の光を好適に透過でき、発光素子の発光効率を向上できる。

波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、上限は特に限定されない。これにより、波長４００ｎｍ付近の光を好適に透過でき、発光素子の発光効率を向上できる。

前記直線透過率は、分光光度計を用いて前記硬化体の波長３００ｎｍまたは波長４００ｎｍでの透過スペクトルを測定することにより求める。なお、透過スペクトルの測定は、サンプルの底面（または上面）に対して垂直方向に行う。

＜光半導体封止用樹脂成形物＞
本発明の光半導体封止用樹脂成形物としては、タブレット、シート等が挙げられ、光半導体装置を構成する光半導体素子を覆うように成形することにより、当該素子を封止することができる。

光半導体封止用樹脂成形物がタブレットの場合、その体積は、特に限定されないが、１～１００ｃｍ^３が好ましく、１０～１００ｃｍ^３がより好ましい。

本発明の光半導体封止用樹脂成形物の製造方法は、例えば、前記工程に加えて、
前記粒状硬化性樹脂組成物を得る工程により得られた粒状樹脂組成物を成形する工程
を含む。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物を成形して本発明の光半導体封止用樹脂成形物を得る。これにより、光半導体封止用樹脂組成物を含む光半導体封止用樹脂成形物が得られる。成形物としてはタブレットやシートが挙げられ、成形方法としてはタブレットを得る打錠成形や、シートを得る押出成形などが挙げられる。得られた成形物は、ＵＶ透過性と耐熱性が両立した高品質の成形物となる。

光半導体封止用樹脂組成物を成形して光半導体封止用樹脂成形物を得るが、光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物の組成はほぼ同一である。

成形物がタブレットの場合、タブレットを打錠成形する際の条件は、光半導体封止用樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、一般に、その打錠成形時の圧縮率は、９０～９６％に設定することが好適である。すなわち、圧縮率の値が９０％より小さいと、タブレットの密度が低くなって割れやすくなるおそれがあり、逆に、圧縮率の値が９６％より大きいと、打錠時にクラックが発生して離型時に欠けや折れが生じるおそれがあるからである。

＜光半導体封止材、光半導体装置＞
本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、トランスファーモールド成形等の成形方法により光半導体素子を封止して、光半導体装置を作製する。すなわち、本発明の光半導体封止用樹脂成形物は、トランスファーモールド成形等の成形により光半導体素子を樹脂封止する光半導体封止材となる。このように、本発明の光半導体封止材は、本発明の光半導体封止用樹脂成形物を成形して得られる。
本明細書において、光半導体封止材とは、光半導体装置を構成する光半導体素子を覆うように形成され、当該素子を封止する部材である。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物は、ＵＶ透過性と耐熱性の両立が可能であるため、本発明の光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物を成形して得られる光半導体封止材は、ＵＶ透過性と耐熱性の両立が可能な高品質の光半導体封止材である。

本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、当該光半導体素子を封止する本発明の光半導体封止材とを備える。本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体封止材を備えるので、ＵＶ透過性と耐熱性の両立が可能な高品質の光半導体装置である。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物は、硬化体とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上であるため、可視光透過性、ＵＶ透過性に優れる。
よって、本発明の光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物は、発光素子用の封止材、発光素子を備えた発光装置用の封止材として好適に使用でき、発光ダイオード用の封止材、発光ダイオードを備えた発光装置用の封止材としてより好適に使用できる。
同様に、本発明の光半導体装置は、発光素子を備えた発光装置であることが好ましく、発光ダイオードを備えた発光装置であることがより好ましい。
発光素子としては、例えば、ＵＶ－Ａ（３１５－４００ｎｍ）発光素子、ＵＶ－Ｂ（２８０－３１５ｎｍ）発光素子、ＵＶ－Ｃ（１００－２８０ｎｍ）発光素子等のＵＶ発光素子；可視光発光素子が挙げられるが、ＵＶ発光素子であることが好ましく、ＵＶ－Ｂ発光素子、ＵＶ－Ｃ発光素子であることがより好ましく、ＵＶ－Ｂ発光素子であることがさらに好ましい。
また、発光素子は、発光ダイオードであることが好ましい。
また、発光ダイオードとしては、砲弾型、チップ型（表面実装型）等として使用できるが、チップ型が好ましく、高輝度チップＬＥＤがより好ましい。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

使用した材料を以下に示す。
エポキシ（エポキシ樹脂）：日産化学社製のＴＥＰＩＣ－Ｓ（トリグリシジルイソシアヌレート、下記式で表される化合物（エポキシ当量１００））

脂環酸無水物：新日本理化社製のリカシッドＭＨ－７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸と４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、下記式で表される化合物の混合物）

多価アルコール１：ＡＤＥＫＡ社製のＰ－７００（ポリエチレングリコール、下記式で表される化合物（ｎ＝１１））

多価アルコール２：ネオペンチルグリコール（下記式で表される化合物）

内部離型剤：下記式で表される化合物（ｍ＝２６、ｎ＝１７、ここで、繰り返し単位の数は、全分子の平均値であり、全ての分子がこの繰り返し単位の数ではない。）

一次酸化防止剤：本州化学工業社製のＨ－ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、下記式で表される化合物）

二次酸化防止剤１：大八化学工業社製のＴＰＰ－Ｒ（トリフェニルホスファイト、下記式で表される化合物）

二次酸化防止剤２：三光社製のＨＣＡ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド）
硬化促進剤：日本化学工業社製のＰＸ－４ＭＰ（トリブチル（メチル）ホスホニウムジメチルホスファート、下記式で表される化合物）

実施例および比較例
各原料を表１に示す配合量で、１００～１５０℃で加熱溶解し混合した。混合して得られた硬化性樹脂組成物は、熱処理してＢステージ状（半硬化状）の光半導体封止用樹脂組成物を得た。加熱溶解温度、熱処理温度及び熱処理時間は、熱硬化性樹脂の特性によって適宜変更した。

各実施例、比較例で作製した光半導体封止用樹脂組成物を用いて、以下に示す方法で評価した。評価結果を表１に示す。

＜試験片（硬化体）の作製＞
前記のようにして作製した光半導体封止用樹脂組成物を用いて、金型で成形する（硬化条件：１５０℃×４分間加熱）ことにより、試験片用硬化物（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。これを、１５０℃で３時間加熱することにより完全に硬化を終了させ、試験片を得た。

＜直線透過率＞
まず石英セル中を富士フィルム和光純薬社製の流動パラフィンで満たし、日本分光社製の分光光度計Ｖ－６７０を使用して、ベースラインを測定した。その後、前記で作製した試験片（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を石英セル中の流動パラフィンに浸漬し、試料表面の光散乱を抑制した状態で、室温（２５℃）にて、波長３００ｎｍでの光透過率（直線透過率）、波長４００ｎｍでの光透過率（直線透過率）を分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０）を用いて測定した。なお、透過スペクトルの測定は、サンプルの底面に対して垂直方向（厚み方向）に行った。

＜耐熱試験＞
前記で作製した試験片（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を１５０℃の環境下で、１６８時間静置した。静置後の試験片を用いて、前記と同様の方法により、波長４００ｎｍでの光透過率（直線透過率）を測定した。光透過率が８０％以上の場合に耐熱性が良好であると判断した。

表１に示す実験結果から、実施例１～４の光半導体封止用樹脂組成物では、ＵＶ透過性と耐熱性を両立できた。
一方、比較例では、ＵＶ透過性と耐熱性を両立できなかった。なお、比較例５では、酸化防止剤として、一次酸化防止剤のみを配合しているため、硬化中の耐熱性が低く、硬化中に分解が進行したため、３００ｎｍにおける透過性に劣る結果となったものと推測される。

本発明は、光半導体素子の封止に用いられる光半導体封止用樹脂組成物、光半導体封止用樹脂成形物に関し、光半導体封止材、光半導体装置の製造に利用することができる。

Claims (12)

1. Ｘ＝（Ａ１×Ａ２）／Ａ３ ＋ （Ｂ１×Ｂ２）／Ｂ３ ＋ ・・・ ＜ ０．０００５ ・・・（式１）
   （（式１）において、Ａ１は芳香族化合物の質量比率、Ａ２は芳香族化合物１分子に含まれる芳香環の個数、Ａ３は芳香族化合物の分子量を示す。Ａ，Ｂ・・・は芳香族化合物を示す。）
   前記（式１）を満たし、かつエポキシ、脂環酸無水物、および酸化防止剤を含有し、かつ下記方法により硬化体（大きさ：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）とした場合の、波長３００ｎｍでの直線透過率が８０％以上、波長４００ｎｍでの直線透過率が９５％以上である光半導体封止用樹脂組成物。
   （硬化体の作製方法）
   樹脂組成物を、１５０℃で４分間加熱して成形し、その後１５０℃で３時間加熱することで、硬化体を得る。
2. 前記エポキシが非芳香環構造を有する化合物である請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
3. 離型剤を含有する請求項１または２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
4. 前記離型剤は、下記の構造式（２）で表される構造単位および構造式（３）で表される構造単位を有する分子構造を備えた離型剤であって、
   前記構造式（３）で表される構造単位の占める割合が、離型剤を構成する分子構造全体の２５～９５質量％に設定されてなる離型剤である請求項３に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
   

   

   （式（２）において、ｍは８～１００の正数である。）
   

   

   （式（３）において、ｎは正数である。）
5. 前記酸化防止剤が亜リン酸エステル構造を有する化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
6. 発光ダイオード用である請求項１～５のいずれか１項に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
7. ＵＶ－Ｂ発光ダイオード用である請求項１～５のいずれか１項に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の光半導体封止用樹脂組成物を含む光半導体封止用樹脂成形物。
9. 請求項８記載の光半導体封止用樹脂成形物を成形して得られる光半導体封止材。
10. 光半導体素子と、当該光半導体素子を封止する請求項９記載の光半導体封止材とを備える光半導体装置。
11. 前記光半導体素子が発光ダイオードである請求項１０記載の光半導体装置。
12. 前記光半導体素子がＵＶ－Ｂ発光ダイオードである請求項１０記載の光半導体装置。