JPH0532866A - 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れ、光半導体装置の封止に必要な
透明性が良好であり、軟化点が低く取扱いが容易な光透
過性エポキシ樹脂組成物。 【構成】 一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物の20〜80重量％が一般式（１）で表わされるエポキシ
樹脂である光透過性エポキシ樹脂組成物。 〔式（１）中、Ｒ^１はｋ個（ｋは１〜100の整数を示
す。）の活性水素を有する有機化合物残基、ｎ_１，ｎ_２
…ｎ_ｋは異種の式（２）で表わされるオキシシクロヘキ
サン骨格である。 ｛式（２）中、Ｘは、 （Ｒ^２は水素原子、アルキル基、カーボアルキル基又は
カーボアリール基である。）｝であるが、一分子中に

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＥＤ，ＣＣＤ，フォト
カプラーなど光信号の授受によって機能する半導体の封
止用として好適に用いられる光透過性エポキシ樹脂組成
物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半
導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性などに優
れる樹脂として知られており、エポキシ樹脂組成物は半
導体封止用として繁用されている。特に、着色、濁りの
ない光透過性に優れたエポキシ樹脂よりなるエポキシ樹
脂組成物、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を酸無水
物で硬化させるタイプのものは、硬化物の色相、耐熱
性、電気的特性、機械的特性などのバランスがとれてい
るため、光半導体の封止に使用されている。

【０００３】しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂は
耐熱性という点で現在の半導体封止の主流であるノボラ
ック型エポキシ樹脂に劣るという問題点があり、この点
の改良が要望されている。

【０００４】この場合、硬化物の耐熱性を向上させる方
法としては、エポキシ樹脂や硬化剤を多官能型にして硬
化物の架橋密度を大きくするという方法が考えられ、例
えばエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂やト
リグリシジルイソシアヌレートなどを使用する方法が考
えられる。

【０００５】しかし、ノボラック型エポキシ樹脂は色相
が悪いため光透過率が低いという問題点があり、一方ト
リグリシジルイソシアヌレートは融点が１５０℃と高
く、成形性に劣り、しかも組成物の保存安定性に問題が
ある上、、硬化物が硬く脆いという欠点がある。

【０００６】また、脂環型エポキシ樹脂は一般に耐熱性
に優れるものの、反応性に問題があり、硬化剤は酸無水
物に限定され、硬化物は脆いなどの欠点が多い。

【０００７】一方、硬化剤で耐熱性を向上させようとす
ると、ノボラックやアミンの使用では色相が悪く、ま
た、酸無水物中無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などの多官能型は、融点が２００℃付近であるため、
取り扱いが困難である。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐熱性に優れると共に、光半導体装置の封止に必要な透
明性が良好であること、軟化点が低く取扱いが容易であ
ること、強靭な硬化物を与えることなどの条件を満たす
光透過性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で封
止された光半導体装置を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、光透過性エ
ポキシ樹脂組成物の耐熱性を改良するためには、エポキ
シ樹脂や硬化剤の一部を耐熱性の高いものに置き換え、
かつ耐熱性以外の性能を落とすことのないような組成物
とすることが有効であると考え、一分子中にエポキシ基
を２個以上有する化合物を硬化剤で硬化させる系におい
て、上述した耐熱性を付与する種々の成分を添加して耐
熱性の向上を試みた。

【００１０】しかし、上述した各エポキシ樹脂や各硬化
剤では添加量が少ないと耐熱性の改良という目的は達成
されず、一方、添加量が多いと上述したそれぞれの欠点
が問題となり、いずれも上記目的を達成することはでき
なかった。

【００１１】そこで、更に鋭意検討を重ねた結果、下記
一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂を、その他の１
分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、例えばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂と併用した場合、かかる
エポキシ樹脂組成物は、色相が良好で濁りがなく、透明
性が良好であると共に、軟化点が低く、製造工程におい
て取扱い上の困難などが起こらず、その上機械的特性、
成形性、熱膨張率などの特性を低下させることなく、従
来のものより耐熱性が優れた硬化物を与えることを見出
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１２】従って、本発明は、一分子中にエポキシ基
を２個以上有する化合物と硬化剤とを含有してなる光透
過性エポキシ樹脂組成物において、一分子中にエポキシ
基を２個以上有する化合物の２０〜８０重量％が下記一
般式（１）で表わされるエポキシ樹脂であることを特徴
とする光透過性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物で封
止された光半導体装置を提供する。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物を構成するエ
ポキシ樹脂は下記一般式（１）で表わされるエポキシ樹
脂とこれ以外の一分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物とを併用したものであり、いずれか一方のみでは
本発明の目的を達成することができない。

【００１６】

【化５】

【００１７】この式中、Ｒ¹ はｌ個（ｌは１〜１００の
整数を示す。）の活性水素を有する有機化合物残基であ
るが、その前駆体である活性水素を有する有機化合物と
しては、例えばアルコール類、フェノール類、カルボン
酸類、アミン類、チオール類などが挙げられ、具体的に
はアルコール類として、メタノール、エタノール、プロ
パノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールの
ような芳香族アルコール、エチレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等が
ある。フェノール類としてはフェノール、カテコール、
ピロガロール及びフェノール樹脂がある。カルボン酸類
として、酢酸、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸等、
また乳酸のような水酸基とカルボキシル基を共に有する
化合物も挙げられる。アミン類としてはメチルアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等があ
る。チオール類としてメチルメルカプタン等のメルカプ
ト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロ
ピオン酸の多価アルコールエステル等を挙げることがで
きる。

【００１８】また、式（１）中Ａは互いに同一又は異種
の下記式（２）で表わされるオキシシクロヘキサン骨格
である。

【００１９】

【化６】

【００２０】このオキシシクロヘキサン骨格中、Ｘはエ
ポキシ基、ビニル基又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＯＲ²）
（Ｒ² は水素原子、アルキル基、カーボアルキル基又は
カーボアリール基である。）である。このうちエポキシ
基を少なくとも１個以上含むことが必要であるが、エポ
キシ基は多ければ多い程好ましく、一方−ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂（ＯＲ²）は少なければ少ない程好ましく、従って
置換基Ｘはエポキシ基を主としてものが好ましい。な
お、Ｒ²のアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、カーボアルキ
ル基としては、例えばホルミル基、アセチル基等が挙げ
られ、カーボアリール基としては、例えばベンゾイル基
等が挙げられる。

【００２１】また、一般式（１）中、ｎ₁，ｎ₂・・・ｎ
_kは０又は１〜１００の整数、好ましくは１〜１０の整
数であり、１００を超えると融点の高い樹脂となり取扱
い難くなる。従って、ｋも１〜１００の整数、好ましく
は１〜１０の整数である。

【００２２】ここで、一般式（Ｉ）で表わされるエポキ
シ樹脂の具体的な商品としては、例えばＥＨＰＥ３１５
０（エポキシ当量１８５，軟化点８５℃，ダイセル化学
工業製）、ＥＨＰＥ３１５６（エポキシ当量２９０，軟
化点５９℃，ダイセル化学工業製）、ＥＨＰＥ３１５８
（エポキシ当量２１４，軟化点５９℃，ダイセル化学工
業製）などが挙げられる。

【００２３】上記一般式（１）で表わされるエポキシ樹
脂と併用するその他の１分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物としては、従来より知られている種々のエ
ポキシ樹脂が液状、固体状を問わず、使用できる。具体
的にはエピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめと
する各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲ
ン原子を導入したエポキシ樹脂などを挙げることがで
き、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。

【００２４】これらの中では特に着色の少ないビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が好ましく、例えば具体的な商品
としてはエピコート８２８、エピコート１００１、エピ
コート１００４（以上油化シェルエポキシ社製，商品
名）、ＲＥ３１０Ｓ、ＲＥ３０４Ｓ（以上日本化薬社
製，商品名）、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６
６４（以上ダウケミカル社製，商品名）等を挙げること
ができる。

【００２５】本発明の組成物においては、エポキシ樹脂
として、一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
のうち上記一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂を２
０〜８０重量％とする必要があり、一般式（１）で表わ
されるエポキシ樹脂の割合がこれより低いと他のエポキ
シ樹脂の欠点が現われ、一方多すぎると成形性が悪くな
る。

【００２６】また、上記エポキシ樹脂を硬化するための
硬化剤は封止後の部品の性能を損なわない限り、公知の
エポキシ樹脂に用いられるいかなる硬化剤でも良く、ア
ミン類、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂、ノボ
ラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素のアミ
ン錯体、酸無水物などが挙げられるが、これらの中でも
特に酸無水物で硬化した硬化物は電気特性、機械的特
性、耐熱性に優れ、光透過性が良好で酸化による変色が
起こりにくいため、酸無水物系硬化剤が光半導体の封止
に適当である。

【００２７】酸無水物系硬化剤としては、通常エポキシ
樹脂の硬化に用いられるものならいずれのものも使用で
き、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が
挙げられるが、中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸等の芳香環を含まないものが好適
である。なお、酸無水物系硬化剤の配合量は通常量とす
ることができるが、エポキシ樹脂１００部（重量部、以
下同様）に対して１０〜１５０部とすることが好まし
い。

【００２８】更に、本発明においては、上記したエポキ
シ樹脂、硬化剤の反応を促進させる目的で硬化促進剤を
任意に配合することが好ましい。硬化促進剤としては、
例えばイミダゾールあるいはその誘導体として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなど、
また三級アミン誘導体として１，８−ジアザ−ビシクロ
（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ベンジルジ
メチルアミンなど、ホスフィン系誘導体としてトリフェ
ニルホスフィン、ノニル・ジフェニルホスフィンなどを
挙げることができる。なお、硬化促進剤の配合量は通常
用いられる量とすればよいが、エポキシ樹脂と硬化剤の
合計１００部に対して１０部以下、特に０．１〜１０部
が好適である。

【００２９】本発明においては、任意成分として変色防
止剤を加えてもよい。変色防止剤としては、例えば還元
性有機リン化合物として亜リン酸トリフェニル、亜リン
酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンス
レン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォス
ファフェナンスレン−１０−オキサイドなど、ヒンダー
ドフェノール類として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）、２，４，６−トリシクロヘ
キシルフェノール、２，４，６−トリベンジルフェノー
ルなど、チオエーテル系化合物としてはジラウリル−
３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，
３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビ
ス（アルキルチオプロピオネート）などが挙げられ、こ
れらの１種を単独で、又は２種以上を併用して使用する
ことができる。この変色防止剤の配合量も通常量とする
ことができるが、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００
部に対して０．１〜１０部が好ましい。

【００３０】なお、本発明組成物には、上記成分以外に
も任意成分として各種の添加剤を本発明の効果を妨げな
い範囲で添加することができ、任意成分として具体的に
は、各種の低応力化剤、離型剤、可視光カット剤、難燃
化剤などを適宜配合することができる。

【００３１】以上に挙げられたエポキシ樹脂組成物の各
成分、即ちエポキシ樹脂、硬化剤及び各種添加剤はそれ
ぞれ精製してから使用することが好ましい。具体的には
アセトン、トルエンなどの任意の溶剤に溶解させた後、
活性炭を添加して撹拌し、微量の着色成分を除去する。
更に活性炭を除去した後、０．１〜１μｍの孔をもつテ
フロン製濾過膜を通すことにより、各成分中のミクロゲ
ル及び微量の異物を除去した後溶剤を除去するという手
順で精製を行なう。

【００３２】本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物を製
造する場合、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合
して得ることができるが、この際、各種のミキサー、ニ
ーダー、ロール、エクストルーダーなどを使用して行な
うことができる。なお、成分の配合順序に特に制限はな
い。

【００３３】本発明の組成物は、樹脂成分の性状にかか
わらず光半導体の封止用として好適に使用でき、室温で
液状ならばポッティング法、キャスティング法などの成
形法、室温で固形ならばトランスファー成形、インジェ
クション成形などを採用することができる。この場合、
成形温度は８０〜１６０℃、ポストキュアーは１４０〜
１６０℃で２〜１６時間行なうことが好ましい。なお、
本発明組成物の使用に際し、高透明性を発揮させるため
に、エポキシ樹脂組成物の一部又は全部が固形であると
きは、必要とする全成分又はその一部と予め加熱溶融し
てから混合することが効果的であり、あるいは溶媒中に
溶解してから均一に混合し、次いで溶剤をストリップす
る方法も採用し得る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、以下の例において部は重量部であ
る。

【００３５】〔実施例１〜４、比較例１〜５〕下記に示
すエポキシ樹脂、硬化剤、変色防止剤、カップリング剤
及び硬化促進剤を表１に示す配合部数で混合し、９種の
光透過性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、調製方
法は、まずエポキシ樹脂、硬化剤、変色防止剤、カップ
リング剤を配合し、プラネタリーミキサーを使用して減
圧脱気を行ないつつ、７０℃で１５分間溶融混合した
後、硬化促進剤を加えて再び減圧下７０℃で５分間混合
して行なった。エポキシ樹脂 ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 商品名エピコート１００１，エポキシ当量４７５，軟化
点６４℃，油化シェルエポキシ製 ・式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ） 商品名ＥＨＰＥ３１５０，エポキシ当量１８５，軟化点
８５℃，ダイセル化学工業製

【００３６】

【化７】

【００３７】・式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｉ
Ｉ） 商品名ＥＨＰＥ３１５８，エポキシ当量２１４，軟化点
５９℃，ダイセル化学工業製

【００３８】

【化８】

【００３９】・トリグリシジルイソシアヌレート 商品名ＴＥＰＩＣ−Ｈ，エポキシ当量９９，軟化点１５
０℃，日産化学工業製 ・脂環型エポキシ樹脂 商品名セロキサイド２０２１，エポキシ当量１３３，室
温で液体，ダイセル化 学工業製 ・ノボラック型エポキシ樹脂 商品名ＥＯＣＮ１０２７，エポキシ当量２００，軟化点
６５℃，日本化薬製硬化剤 ・メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 商品名リカシッドＭＨ−７００，分子量１６８，室温で
液体，新日本理化製変色防止剤 ・亜リン酸トリフェニル 和光純薬工業製カップリング剤 ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 商品名ＫＢＭ４０３，信越化学工業製硬化促進剤 ・２−エチル−４−メチルイミダゾール 商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ，四国化成工業製

【００４０】得られたエポキシ樹脂組成物について、下
記に示す方法で保存安定性、ゲル化時間を測定すると共
に、温度１５０℃，圧力７０ｋｇ／ｃｍ²，時間５分間
の成形条件でトランスファー成形を行ない、得られた硬
化物を１５０℃，４時間のアフターキュア条件により試
験片を作製し下記の試験を行なった。結果を表１に併記
する。保存安定性 エポキシ樹脂組成物を２５℃の温度下で一定期間経過後
の溶融粘度が２倍となるまでの日数とした。ゲル化時間 １５０℃の熱板上にエポキシ樹脂組成物を置き、溶融し
た組成物の周囲でゲル化が開始するまでの時間（ｓｅ
ｃ）を測定した。光透過率 １０×５０×１ｍｍの試験片を作成し、吸光光度計を用
いて５００，５８９，７００ｎｍの光透過率を測定し
た。ガラス転移温度、線膨張係数 ５×５×１５ｍｍの試験片を作製し、ディラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温させて測定した。成形性 トランスファー成形により４×１０×１００ｍｍの試験
片を作製する際、試験片中にクラックの入る程度を３段
階で評価した。 Ａ：クラックの発生は認められない Ｂ：クラックが発生した Ｃ：金型離型の際に試験片に割れ、欠けが起きた

【００４１】

【表１】

【００４２】表１の結果より、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を単独配合したもの（比較例１）はガラス転移
温度が低く、式（１）で表わされるエポキシ樹脂を単独
配合したもの（比較例２）は成形性に劣り、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用したも
の（比較例３〜５）は、保存安定性、成形性、光透過率
のいずれか１つ以上が劣るものである。

【００４３】これに対し、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と式（１）で表わされるエポキシ樹脂を本発明の割
合で併用したもの（実施例１〜４）は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の耐熱性が改良されていると共に、光
透過率、成形性、熱膨張率、保存安定性、硬化性がいず
れも良好であることが認められる。

【００４４】〔実施例５〕実施例１の光透過性エポキシ
樹脂組成物を用いてＬＥＤデバイスを組み立てた。図１
はその縦断面図であり、１は発光素子（ガリウム、ヒ素
ダイオード）、２はエポキシ樹脂をモールド成形した透
光性の樹脂、３はガラスエポキシ基材、４はリード線、
５は電極である。このＬＥＤデバイスは光機能性、信頼
性に優れるものであった。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光透過性
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れると共に、光半導
体装置の封止に必要な透明性が良好であり、軟化点が低
く取扱いが容易であり、更に強靭な硬化物を与えるもの
である。また、本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物で
封止した光半導体装置は光機能性及び信頼性に優れたも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用したＬＥＤデバイスの縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 発光素子 ２ 透光性樹脂 ３ ガラスエポキシ基材 ４ リード線 ５ 電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｎ 8934−4Ｍ (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中にエポキシ基を２個以上有する
   化合物と硬化剤とを含有してなる光透過性エポキシ樹脂
   組成物において、一分子中にエポキシ基を２個以上有す
   る化合物の２０〜８０重量％が下記一般式（１）で表わ
   されるエポキシ樹脂であることを特徴とする光透過性エ
   ポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 請求項１記載の光透過性エポキシ樹脂組
   成物の硬化物で封止された光半導体装置。