JPS6147725A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は半導体封止用エポキシ樹月旨組成物に関するも
のであシ、更に詳しくはフェノール硬化エポキシ樹脂の
ガラス転移点を維持しつつ、低弾性率及び耐クラツク性
の優れた硬化物を提供する半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

半導体素子を樹脂を用いて封止する場合には、一般に、
樹脂を半導体に直接封止することが行われている。その
ため、半導体素子と樹脂との温度変化に伴う線膨張率の
差が大きい場合や大きな熱応力がか−りだ場合には、素
子ペレットが割れを生じたり、半導体素子のポンディン
グ線が切＠される等の問題があり素子への応力を小さく
することが望まれ、近年、半導体素子の大型化、高集積
化に伴なって増々その要求が強くなっている。

半導体封止用エポキシ樹脂組成物１は、耐熱性、電気特
性及び耐水性等の而より、エポキシ樹脂としてノボラッ
ク型エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂、充填剤としてシリカ粉末より基本的に構成される
ことは広く知られている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体素子
を封止した場合、ヒートサイクルテストを行なうと、封
止樹脂にクラックが生じたり、チップにクラックが生ず
るなど半導体部品の信頼性を低下させるという問題点が
生じている。これはエポキシ樹脂として、耐熱性の優れ
るノボラック型エポキシ樹脂を使用しているため、これ
よりなる硬化物は硬く、可撓性が不足することに起因す
るものである。

このような問題点を解決するためにエポキシ樹脂組成物
に１例えば、可撓性付与剤を配合する方法が知られてい
る。しかしながら、従来知られている可撓性付与剤を配
合した場合には、可撓性は改良されるものの、一方にお
いてガラス転移点（Ｔｇ）が急激に低下すると同時に高
温電気特性も低下し、耐湿性に与える影響が大きいとい
う問題点を有している。

また、低弾性率及び高ガラス転移点を有するシリコーン
樹脂を配合する方法が知られているが、シリコーン樹脂
は金属との接着性が劣シ、透湿性が大きいだめに、耐湿
性の面で信頼性に欠けるという問題点を有している。

〔発明の目的〕

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、そ
の目的はその硬化物がフェノール硬化エポキシ樹脂のガ
ラス転移点を維持しつつ、低弾性率及び優れた耐クラツ
ク性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

即ち、本発明は、 （１）（ａ）一般式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１−Ｒ８
は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フ
ェニル基、クロル原子又はブロム原子からなる群より選
ばれた同−若しくは異なる基を示す。また、ｎは０〜５
の整数を示す。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル９９１１系エポ
キシ樹脂　１００重量部 （ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂２０〜４００重量部 （Ｃ）フェノールノボラック樹脂硬化剤（ｄ）硬化促進
剤 （ｅ）無機質充填剤 からなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組
成物である。

本発明における（ａ）　１分のビスヒドロキシビフェニ
ル系エポキシ樹脂は一般式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し　Ｒ１−Ｒ８
は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フ
ェニル基、クロル原子又ｉｊ：）ｏム原子からなる群か
ら選ばれた同−若しくは異なる基を示す。また、ｎは０
〜５の差数を示す。）で表わされるが、この樹脂は、４
．４’−ビスヒドロキシビフェニル、４．４’−ヒスヒ
ドロキシ−３＋　３’＋５．５′−テトラメチルビフェ
ニル、４．４’−ビスヒドロキシ−３＋　３　＜　ｓ　
＋　ｓ　’−テトラメチルー２−クロロビフェニル、４
，４′−ビスヒドロキシ−３＋３’＋５１５’−テトラ
メチル−２−ブロモビフェニル、４．４’−ビスヒドロ
キシ−Ｒ３：５＋５’−テトラエチルビフェニル、４．
４′−ビスヒドロキシ−ａ、ａ、ｓ、ｓ’−テトラフェ
ニルビフェニル等のビフェノール誘導体をエピクロルド
リン又はβ−メチルエピ／・ロヒドリン（以下、両者を
エピハロヒドリンで代表する）とを反応させることによ
シ得られる。

酸化物の共存下に反応させ、ビスヒドロキシビフェニル
のメチル化物へのエピハロヒドリンの付加反応と、エポ
キシ環を形成する閉環反応とを同時に行ってポリエポキ
シ化合物を製造する１段法 （ｉｉ）、　　ビスヒドロキシビフェニルのメチル化物
と過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付
加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉
環反応を行なってポリエポキシ化合物を製造する２段法 が挙げられる。

エピハロヒドリンどしてはエピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メ
チルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリ
ン等が挙げられるが、一般にエピクロルヒドリンが使用
される。

また、アルカリ金属水酸化物としては苛性カリ、苛性ン
ーダが使用でき、これらは固体のままで、あるいは４０
〜５０％のアルカリ水溶液としで添加される。

塩基性触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムブーミド、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロミド等
の四級アンモニウム塩が使用できる。

前記１段法においては６０〜１５０℃、好ましくは８０
〜１２０℃の範囲の温度で反応が行われる。アルカリ金
属水酸化物はビフェニル誘導体の水酸基１当量に対して
０．８〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル
倍使用する。

また、前記２段法においては、前段の反応は９０〜１５
０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で行ナウ。ビ
スヒドロキシビフェニルのメチル化物に対するエピハロ
ヒドリンの使用量は１．３〜２０倍モル量、好ましくは
１．５〜１４倍モル量であり、過剰に使用したエピハロ
ヒドリンは蒸留回収することにより再利用可能である。

また、塩基性触媒はビスヒドロキシビフェニルのフェノ
ール性水酸基に対して０．００２〜０．５モル％の量使
用される。

後段の反応は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０
℃で行ない、アルカリ金属水酸化物は生成したハロヒド
リンに対して等モル埼〜１．１倍モル量用いられる。こ
れら前段および後段の反応はメチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、トルエン等の不活性有機溶媒の存
在下で行ってもよい。

これら（ｉ）および（ｉｉ）の反応終了後、反応生成物
は温水で洗浄して例えば食塩の如きアルカリ金属塩を除
去し、次いで水を留去して精製する。あるいは反応生成
物を水に不溶または難溶性の有機溶媒、例えばメチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等に溶
解し、この溶液を水又は温水と接触させて食塩等の無機
不純物を水相に溶解し、その後有機溶媒を留去して精製
を行なう。

このようにして得られた前記一般式で表わされるエポキ
シ樹脂は、エピハロヒドリンを大過剰使用した場合でも
、ｎ＝０の化合物のみで占められているわけでな（、ｎ
＝１〜５のポリエポキシ化合物を２０重量％以下の割合
で含んでいるのが普通である。

この一般式で表わされるエポキシ樹脂の融点は、その重
合度と分子４分布によって左右されるが、例えば、Ｒ＋
　Ｒ２＋　Ｒ’Ｊ　Ｒ’＊　Ｒ’がＨで、Ｂｌ、　１３
．１６゜Ｒ８がＣ出の場合８３〜１６５℃、Ｒ，Ｒ’、
　Ｒ”、　Ｒ７がＨで、Ｒ１，Ｒ３，ｔ、　Ｒ８がＣＨ
３、Ｒ２がαの場合のそれは４１〜９５℃であり、まだ
、Ｒ，Ｒ”。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ’、　Ｒ７，Ｒ８が全て
Ｈである場合のそれは１４５〜１９０℃である。

本発明における（ｂ）成分のノボラックエポキシ樹脂と
しては、例えば下記のものが挙げられる。

（ｉ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：例えばン
由化シェルエポキシ社のエピコート１８１、チバ社のア
ラルダイＩ−ＥＣＮＩ　２３５、同１２７３、同１２８
０（以上何れも商品名）等。

（１１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂：例えば
油ｆヒシエルエポキシ社のエピコート１５２、同１５４
、チバ社のアラルダイトＥＰＮＩＩ３８、同１１３９、
ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４８（以上何れも
商品名）等。

（ｉｉｉ）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
：例えば日本化薬社のブレン そしてΦ）成分として・徒、これらから成る群より選ば
れた１種又は２種以上のものが使用される。

ビスヒドロキシビフェニルｆｉＭＷｌ系ジェポキシ樹脂
とノボラック型エポキシ樹脂の配合比としては、ビスヒ
ドロキシビフェニル系エポキシ樹弓旨１００重量部に対
してノボラック型エポキシ樹脂２０〜４００重母部、好
ましくは３０〜３００重量部である。ノボラック型エポ
キシ樹脂が２０重破部以下では、耐熱性が低く、また４
００重例部以上となるとヒートクラック性の改良効果は
極めて小さい。

また、この系にビスフェノールＡよシ誘導されるエポキ
シ樹脂、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート８２
８、エピコート１００１及びエピコート１００４等及び
ビスフェノールＦよす誘導サレルエポキシ樹脂例えば油
化シェルエポキシ社製エピコート８０７等を必要量加え
てもよい。

本発明において硬化剤として用いられる＜Ｃ＞Ｖ分のフ
ェノールノボラック樹脂としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノー
ル、フェニルフェノール及ヒビスフエノールＡ等から成
る群より選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合
物をホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドととも
に酸触媒下で反応させて得たものである。

か＼るフェノールノボラック樹脂は、樹脂組成物の架橋
密度を高め、半導体負子に対する未反応原料（モノマー
）の悪影響を防ぐために、未反応モノマー号が該フェノ
ールノボラック樹脂中、０．７重量％以下のものを使用
することが好ましい。

また、その軟化点は、６０〜１１０℃であることが好ま
しい。

上記フェノールノボラック樹脂の配合量はＣａ）成分及
び（ｂ）ｒｉｆｔ分のエポキシ樹脂との組合せにおいて
、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個当たシ、フェノール
樹脂中のフェノール性水酸基が０．５〜２．０個となる
ように配合することが好ましく、更に好ましくは約１個
である。

本発明において使用される（ψ成分の硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂とフェノールノボラックｌＲ脂の反応を促進
し、硬化を速めるものである。このような硬化促進剤と
しては、例えば２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジル
ジメチルアミンのような第三級アミン、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類やト
リフェニルフォスフイン等のフォスフイン類が挙げられ
、その配合量としてはエポキシ樹脂組成物中０．０２〜
１．０重量％であることが好ましい。

本発明において使用される（ｅ）成分の無機質充填剤は
、通常、無機質充填剤として使用されているものであれ
ば如何なるものでもよい。このような無機質充填剤とし
ては、溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、
タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、
アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉、硫酸バリウ
ム粉及びガラス繊維等が挙げられ、これらから成る群よ
シ選ばれた１種若しく３−１２ｇ以上のものが使用され
るが、シリカ粉末が特に好ましい。

上記無機質充填剤の配合量は、配合される無機質充填剤
の種類により、硬化物に所望の弾性率、線膨張率及びガ
ラス転移温度等を付与するに充分な号であれば良いが、
樹脂組成物中に５０〜８５重量％であることが好ましい
。５０重賢％未満であると線膨張率が大きくなり、一方
、８５重惜％を超えると樹脂組成物の流動性が低下する
。

本発明の樹脂組成物の製造は、上記した５成分を混合し
て行われるが、その混合順序は特に限定されない。但し
、（ａ）成分と（ｂ）成分のエポキシ樹脂は予じめ、混
合しておくことが好ましい。

本発明においては、必要に応じて更に、離型剤、着色剤
、カップリング剤又は難燃剤等を添加しても良い。離型
剤としては、例えば、天然ワックス、合成ワックス、高
級脂肪酸及びその金属塩並びにパラフィン等が挙げられ
、着色剤としてはカーボン等が、又、難燃剤としては−
１例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン
酸及びリン化合物等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、その樹脂硬化物がフェノール硬化エポ
キシ樹脂のガラス転移点を維持しつつ、低弾性率及び優
れた耐クラツク性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組
成物を得ることが可能である。

〔発明の実施例〕

ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂の製造 製造例１ エポキシ樹脂Ａ 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積５ｔの三つロ
フラスコ内に、４１４’−ビスヒドロキシ−３，３＜５
．５’−テトラメチルビフェニル２４２　ｉｔ’（１，
０モル）、エピクロルヒドリン２２２０１Ｆ（２４モル
）、テトラメチルアンモニウムクロリド１．９２を仕込
み加熱還流下で２時間付加反応を行なわせた。次いで内
容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を付設してから、
水酸化ナトリウムを８８ｆ（２，２モル）加え、反応温
度５５〜６０℃、減圧度１００〜１５０　ｔａｎ　Ｐｌ
ｇ；で生成する水を連続的に共沸除去させながら閉環反
応を行なわせた生成水が３６ｄに達した点を反応終了点
とした。（２時間後） ゛　　反応生成物を減圧沖過した後、濾過物をミキサー
中で水洗を繰返して食塩を除去した。またＦ液を減圧蒸
留し、残存エピクロルヒドリンを回収した。

このようにしてエポキシ当１１１８５１Ｆ／当量、融点
１０５℃である淡黄色固体の４，４′−ビス（２゜３−
エポキシプロポキシ）　−３＋３’＋５．ｓ’−テトラ
メチルビフェニル３３０ｆｔｍだ。

製造例２ エポキシ樹■旨Ｂ 先の製造例１にて４，４′−ビスヒドロキシ−３１３’
１５、ダーテトラメチルビフェニルの代りに４，４′−
ビスヒドロキシビフェニル１８６　ｆ　（１，０モル）
用いる以外は、先の製造例１と同様の手法にて、エポキ
シ当量１５７　ｔ／当量、融点１５１℃である淡黄色固
体の４．４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−
ビフェニル２ｒ３ｔを得ｋ。

実施例１〜６、比較例１〜６ エポキシ樹脂の便化 製造例１．２で得たエポキシ樹＋ＩＨＡ及びＢ１　ビス
フェノールＡｍエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製
：Ｅ−８２８（商品名））、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：Ｅ−１８１（商
品名））、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製：Ｅ−１５４（商品名））、フェノ
ールノボラック樹脂（群栄化学社製ニレシトツブＰＳＦ
４２２４（商品名））、２−ウンデシルイミダゾール及
び溶融シリカを・客１表に示した組成比でそれぞれ配合
し、溶融混合した後、プレス成型にて１６０℃／２０分
子備硬化した後１７０℃１５時間後硬化し試験片を作製
した。

なお、耐クラツク性についてはＯｔ　ｙｐｈａｎｔ　の
ワッシャー法にて評価した。

得られた硬化物の物性を１１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ
   ＾８は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基
   、フェニル基、クロル原子又はブロム原子からなる群よ
   り選ばれた同一若しくは異なる基を示す。また、ｎは０
   〜５の整数を示す。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
   １００重量部 （ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂２０〜４００重量部 （ｃ）フェノールノボラック樹脂硬化剤 （ｄ）硬化促進剤 （ｅ）無機質充填剤 から成ることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組
   成物。