JP3994511B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、成形性、信頼性に優れた封止材及びそれを用いた樹脂封止型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の封止は、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となっている。この封止用樹脂は、電気的特性、コスト、作業性等に優れるエポキシ樹脂組成物が主に用いられている。しかしエポキシ樹脂は難燃性が不充分なので臭素化エポキシ樹脂を添加して難燃性を向上させている。また、臭素系難燃剤と相乗効果のあるアンチモン化合物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）を併用している。近年環境保護の観点から、燃焼時にダイオキシンの生成が疑われる臭素系難燃剤、及び発癌性の可能性が指摘されているアンチモンに対する使用規制の要求が強まりつつある。
この要求に対し、種々の代替難燃剤が検討されてきた。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物は、充分な難燃性を発揮させるためには多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性、強度等の劣化を招いてしまう。また、燐酸エステル系難燃剤（窒素との併用も含む）も種々提案されているが成形性、信頼性において半導体封止用途の要求にたえるものはないのが実状である。
【０００３】
赤燐系難燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂に適用することについては、既に各種の提案がなされている。例えば表面層をＳｉｘＯｙとしたことを特徴とする赤燐系難燃剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開平７−１５７５４２号公報）、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス混合物を被覆してなる赤燐系難燃剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開平８−１００１０８号公報）、赤燐系難燃剤、イオン捕捉剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開平８−１５１４２７号公報）、赤燐系難燃剤、ホウ素系難燃剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開平８−１５１５０５号公報）、表面をフェノール樹脂と水酸化アルミニウムで被覆した赤燐を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開平９−１６５４９５号公報）、表面をフェノール樹脂と水酸化アルミニウムで被覆した赤燐を用いかつエポキシ／硬化剤当量比、ガラス転移温度、熱膨張係数を規定した半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特開平９−２２７７６５号公報）等が提案されているが半導体用途の厳しい要求をかならずしも満足するものではなかった。
表面層をＳｉｘＯｙや酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス混合物で被覆するだけでは赤燐から溶出するリン酸イオンによる耐湿性の低下を免れないし、イオン捕捉剤を用いても十分な効果を得ることは困難である。赤燐とホウ素系難燃剤を併用することは難燃性に相秦効果が認められ、かつ信頼性的にも比較的良好ではあるが、硬化性、離型性が低下する等の問題がある。
また、表面を水酸化アルミニウムとフェノール樹脂で被覆した赤燐単独では上記と同様に耐湿性、高温放置性等が低下し半導体用途としては不適当である。
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、あるいは硼酸亜鉛のような金属水和物を単独で用いた場合には、十分な難燃性を発揮させるには多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性や強度等の劣化を招いてしまう。
また、金属酸化物と金属水和物の併用効果は従来から報告されており（三菱電線工業時報 第７５号、昭和６３年４月）、周期律表の特定の族の酸化物と水和物を併用したエポキシ樹脂樹脂組成物（特開平９−１００３３７号公報）が提案されているが、難燃性と成形性の両立が困難で半導体封止用途の厳しい要求にたえるものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、臭素系難燃剤、アンチモンを含有しない、成形性、信頼性、難燃性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
臭素系難燃剤の代替材としては、金属酸化物及び金属水和物が挙げられる。
金属酸化物系難燃剤としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣＵＯ、ＮｉＯ等が広く知られている。しかし、これらの金属酸化物を単独で用いた場合、半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては硬化性、離型性、信頼性が低下しがちであるし、かつ難燃性も充分とは言えない。
一方、金属水和物系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシム等が広く知られている。しかし、これらの金属水和物を単独で用いて難燃性を満足させるには、多量の添加が必要であり、半導体封止用エポキシ樹脂においては硬化性、離型性が低下し、かつ耐リフロークラック性も低下する。特に、酸化マグネシウムは金属水和物としては、難燃化の効果が大きく他の金属水和物と比べて、比較的少量の添加で目標とする難燃性を得ることができるが、ベースとなるエポキシ樹脂との親和性が低く、成形時に白化現象と言われる離型性不良が発生し、量産への適用が困難であった。
これらの問題点を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物と硼酸塩の組み合わせにおいては、その相乗効果によって添加量の低減が図れると共に、半導体封止用エポキシ樹脂における硬化性、離型性、耐湿信頼性、高温放置信頼性が向上し、かつ耐リフロークラック性も現行と同等以上の水準を維持できることを見出し本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、亜鉛、錫、モリブデンまたはタングステンから選ばれた金属酸化物、硼酸塩および無機充填剤を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものであれば制限はなく、それらを例示すればフェノールノボラツク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。
中でも、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルなどのアルキル置換ビフェノール型ジエポキシ樹脂を用いた場合、接着性、吸湿性が良好であると同時に該エポキシ樹脂は溶融時の粘度が特に低いため、充填剤の配合量を大幅に向上できる。これにより耐リフロークラツク性及び耐湿性に優れた成形材料が得られ、これらのエポキシ樹脂は使用エポキシ樹脂全量に対し６０重量％以上使用することが好ましい。この理由としては、６０重量％未満では当該エポキシ樹脂の低吸湿性、高接着性の特長が発揮されず、耐はんだ性に対して効果が小さいためである。
当該エポキシ樹脂は、４，４’−ビスヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルをエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化して得られるものなどがあげられる。
【０００７】
本発明において用いられる硬化剤としては、酸無水物類、アミン類、フェノール化合物などが使用できるが、なかでもフェノール化合物が好適である。これらフェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はαナフトール、βナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂などがあり、単独又は２種類以上併用してもよい。なかでも、キシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂あるいは構造式（１）
【化２】

で示されるフェノール樹脂を用いた場合、接着性、吸湿性が良好であると同時に該フェノール樹脂は溶融時の粘度が低いため、充填剤の配合量を増量できる。これにより耐リフロークラック性及び耐湿性に優れた成形材料が得られ、添加量としては使用硬化剤全量に対し６０重量％以上使用することが好ましい。この理由としては、６０重量％未満では当該フェノール樹脂の低吸湿性、高接着性の特長が発揮されず、耐はんだ性に対して効果が小さいためである。
さらには、前出の４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニルなどのアルキル置換ビフェノール型ジエポキシ樹脂と組み合わせて使用することで、特に優れた耐はんだ性が得られる、また、（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）の硬化剤の当量比は、特に限定はされないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましい。
【０００８】
本発明において用いられる（Ｃ）成分のエポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために硬化促進剤としては一般的なものを広く使用できるが、特に硬化剤としてフェノール化合物を使用する場合の硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物、トリパラトリルホスフィン−ベンゾキノン付加物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎメチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがあり、単独または併用して使用することができる、なかでも、特性のバランスの点でトリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物、トリパラトリルホスフィン−ベンゾキノン付加物が好適である。
【０００９】
上記ベンゾキノン付加物の合成方法をトリパラトリルホスフィンを例として以下に示す。
１．トリパラトリルホスフィン４４．２ｇをアセトン１２０ｇに溶解する。
２．ｐ−ベンゾキノン１７．６ｇをアセトン８０ｇに溶解する。
３．１と２の溶液を室温〜８０℃で混合する。
４．析出した結晶をろ過して取り出し乾燥させトリパラトリルホスフィンとベンゾキノンの付加物を得る。
また、充填剤としては吸湿性低減及び強度向上の観点から無機充填剤を用いることが必要である、無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、などの粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合することができる。
さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛などがあげられ、これらを単独または併用することができる。無機質充填剤の配合量としては、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から７０重量％以上が好ましい。
上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
その他の添加剤として高級脂肪酸、高級脂酸金属塩、エステル系ワツクス、ポリオレフィン系ワツクスなどの離型剤、カーボンブラツクなどの着色剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどのカップリング剤などを用いることができる。
上記のカップリング剤の中で、難燃性、硬化性の観点からはアミノシランが好ましく、中でもγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン等がリードフレームとの接着性、耐湿性、成形性の観点から特に好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる金属酸化物としては、亜鉛、錫、モリブデン又はタングステンの酸化物をそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。特に酸化モリブデン、酸化亜鉛が難燃性、硬化性の点から好適に用いられる。樹脂組成分中の金属酸化物の含有量としては全組成物に対し０．０５〜５％（重量）が好ましい。０．０５％より少ないと難燃性が不足するし、５％よりより多いと硬化性に問題が出やすい。特に好ましい範囲は０．１〜２．０重量％である。また、硼酸塩の含有量は０．５〜１０％である。０．５％より少ないと併用する効果が認められないし、１０％よりより多いと流動性に問題が出やすい。特に好ましい範囲は１．０〜５重量％である。なかでも硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ _２ Ｏ _３ ・３．５Ｈ _２ Ｏ）が推奨される。これは例えばボラックス・ジャパン（株）製のＦＩＲＥＢＲＡＫＥ２９０として入手が可能である。その他の添加物として、着色剤（カーボンブラック等）、改質剤（シリコーン、シリコーンゴム等）、イオントラツパー（ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等）を用いることが出来る。以上のような原材料を用いて成形材料を作製する方法としては、所定の配合の原材料混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕、することによって成形材料を得ることが出来る。
【００１１】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形、圧縮成形、注型などの方法によっても可能である。
上記手段を用いて製造したエポキシ樹脂組成物は、臭素系難燃剤、アンチモン化合物を含有しないため環境に優しく、かつ成形性、信頼性に優れておりトランジスタ、ｌＣ、ＬＳＩ等の封止に好適に用いることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜６
まず、表１、表２に示す各種の素材を用い、実施例１，２及び比較例１〜５は各素材を予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ロール（ロール表面温度約８０℃）で１０分間混練し、冷却粉砕して製造した。
なお、実施例及び比較例で用いた材料は次の通りである。
ビフェニル型エポキシ樹脂：油化シェル製ＹＸ−４０００Ｈ
フェノール・アラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２２５
ビフェニル骨格を有する硬化剤：明和化成製ＭＥＨ−７８５１
エポキシシラン：信越シリコーン製ＫＢＭ−４０３
ポリエチレンワックス：ヘキスト社製ＰＥＤ−１９１
臭素型エポキシ樹脂：住友化学製ＥＳＢ−４００
水酸化マグネシウム：協和化学製キスマ５Ｊ
溶融シリカ：球状品マイクロンＳ−ＣＯ
【００１３】
【表１】

【００１４】
【表２】

【００１５】
この封止材を用い、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²、硬化時間９０秒の条件で各試験を行った。
スパイラルフローは、ＥＭＭ１１−６６により測定した。熱時硬度はショア硬度計にて測定した。
また、この封止材を用いて、半導体素子をトランスファー成形機で同様の条件で成形しポストキュア（１７５℃／５ｈ）後耐湿性と半田耐熱性を評価した。
耐湿性に用いた半導体装置はＳＯＰ−２８ピンであり、８５℃／８５ＲＨ％７２時間吸湿十２１５℃／９０秒（ＶＰＳ）の前処理後、ＰＣＴ（１２１℃／２気圧）に放置してチップ上配線の断線の有無を評価した。
高温放置性に用いた半導休装置はＳＯＰ−２８ピンであり、１７５℃にて所定の時間放置後の金線の接合強度を測定し判定した。
半田耐熱性に用いた半導体装置は、ＱＦＰ８０ピンの樹脂封止型半導体装置（外形寸法２０ｘ１４ｘ２．０ｍｍ）であり、リードフレームは４２アロイ材（加工なし）で８ｘ１０ｍｍのチップサイズを有するものである。
この様にして得られた樹脂封止型半導体装置について、半田耐熱性を１２５℃／２４ｈべーキング後、８５℃／８５％ＲＨで所定の時間吸湿した後、２４０℃／１０ｓｅｃの処理を行なった時の樹脂封止型半導体装置のクラック発生率により判定した。上記の試験結果をまとめて表３に示す。
【００１６】
【表３】

【００１７】
【発明の効果】
本発明によればエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を主成分とする半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物において、難燃剤として金属酸化物と硼酸塩を必須成分として配合することにより信頼性に優れ且つ環境にたいする影響が極めて小さい成形材料をえることができる。またこの成形材料をもちいて半導体素子を封止することで、信頼性、難燃性に優れた半導体装置を得ることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）亜鉛、錫、モリブデンまたはタングステンから選ばれた金属酸化物（Ｅ）硼酸塩および（Ｆ）無機充填剤を必須成分とし、硼酸塩が硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ _２ Ｏ _３ ・３．５Ｈ _２ Ｏ）である半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 硬化促進剤がトリパラトリルホスフィンとベンゾキノンの付加物である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填剤の含有量が８０〜９５重量％、金属酸化物の含有量が０．０５〜５重量％、硼酸塩の含有量が０．５〜１０重量％である請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいづれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 硬化剤がキシリレン基を有するフェノールアラルキル樹脂である請求項１乃至４のいづれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 硬化剤が構造式（１）で示されるフェノール樹脂である請求項１乃至５のいづれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ５は水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは０以上の整数を示す。）
7. 請求項１〜６のいづれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなるエポキシ樹脂封止型半導体装置。