JP2551452B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、反応性に優れ、内部応力が低く、耐熱性に
優れた硬化物を与える封止用エポキシ樹脂組成物、特に
半導体素子の封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、半導体素子の封止材料は、半導体素子の高集積
化に伴なって種々の厳しい要求があり、特に内部応力の
低減と高ガラス転移温度が重要な課題となっている。

内部応力は、アルミパターンのずれやパッシベーショ
ンのクラック或いはパッケージそのもののクラックの原
因となり、不良品発生の要因である。また、ガラス転移
温度は、同転移温度以上ではエポキシ樹脂の電気絶縁性
が低下してくるので、重要な要件である。

一般にビフェノール型エポキシ樹脂が低応力であるこ
とは知られているが、そのガラス転移温度が他の多価フ
ェノール類から誘導されるエポキシ樹脂と較べて充分と
いえず、かつ反応性（ゲルタイム、硬化に要する時間）
の点にも問題があった。そのために、ビフェノール型エ
ポキシ樹脂を封止剤に使用するに当って、他の多価フェ
ノール型エポキシ樹脂を混用することも一部で検討され
ているが、ビフェノール型エポキシ樹脂の前記の欠点が
充分な解決できなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、反応性に優れ、内部応力が低く、しかも耐
熱性に優れた（ガラス転移温度の高い）硬化物を与える
封止用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決するために研究を
重ねた結果、ビフェノール類と少なくとも１種の該ビフ
ェノール類以外の多価フェノール類との混合物を付加反
応及び閉環反応させて得られたエポキシ化合物を用いる
ことによって、その目的を達成することができたのであ
る。すなわち、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として配合してなる封
止用エポキシ樹脂組成物において、一般式 （式中、Ｒは水素又は炭素数１〜５のアルキル基であ
る。） で表わされるビフェノール類の20〜95重量部と、該ビフ
ェノール類以外の少なくとも１種の多価フェノール類５
〜80重量部との混合多価フェノールをエピハロヒドリン
と付加反応及び閉環反応させて得られたエポキシ化合物
を該エポキシ樹脂の主成分として用いてなることを特徴
とする組成物である。

前記の一般式（Ｉ）で表わされるビフェノール類の具
体例としては、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル、3,3′,5,5′−テトラプロピル−4,4′−
ジヒドロキシビフェニルなどがあげられる。

また、かかるビフェノール類と混合して用いる他の多
価フェノール類としては、フェノールノボラック、臭素
化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素
化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素
化レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、さらにはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドやサリチ
ルアルデヒド等から誘導される多価フェノールなどがあ
げられる。

本発明におけるビフェノール類（Ｉ）と、それ以外の
他の多価フェノール類との混合比率は、ビフェノール類
20〜95重量部、好ましくは30〜80重量部に対して、他の
多価フェノール類が80〜５重量部、好ましくは70〜20重
量部である。他の多価フェノール類の混合物比率が多ず
きると、最終樹脂組成物が高いガラス転移温度を与える
ことができるが、低い内部応力が得られない。また、他
の多価フェノール類の混合比率が少なすぎると、最終樹
脂組成物が高いガラス転移温度を与えることができなく
なる。

かかるビフェノール類（Ｉ）とそれ以外の他の多価フ
ェノールとの上記の混合比率の混合物にエピハロヒドリ
ンを反応させ、さらに閉環反応させれば、本発明の樹脂
組成物において用いるエポキシ化合物が得られるが、そ
のエピハロヒドリンには、通常、エピクロルヒドリル又
はエピブロムヒドリンが用いられる。

また、その付加反応及び閉環反応は、常法にしたがっ
て行なわせることができる。たとえば、撹拌装置、温度
計及びコンデンサーを備えた反応容器中に所定量のビフ
ェノール類、他の多価フェノール類、エピクロルヒドリ
ン、及びイソプロピルアルコールを加えて溶解させ、次
いでその溶液を35℃まで加熱したのち、所定量の水酸化
ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下する。その間に徐
徐に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了時に65
℃になるようにし、その後65℃で30分間保持して反応を
完了させ、次いで水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナト
リウムを除去してから、減圧下で過剰のエピクロルヒド
リン及びイソプロピルアルコールを蒸発して除き、粗エ
ポキシ化合物を得る。次いで、この粗エポキシ化合物を
トルエンに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて65
℃で１時間保持して閉環反応を行なわせる。閉環反応終
了後、第一リン酸ナトリウムを加え、過剰の水酸化ナト
リウムを中和し、水洗して副生塩を除去してから、減圧
下で溶剤を完全に除去すると、目的のエポキシ化合物が
得られる。

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、このようにし
て得られたその特定のエポキシ化合物を、エポキシ樹脂
の主成分として用いてなるものであり、好ましくはその
エポキシ樹脂の全量をかかる特定のエポキシ化合物で充
当する。

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、当然のことな
がら硬化剤が配合されるが、その硬化剤には特に制約が
なく、封止用エポキシ樹脂組成物において一般的に用い
られる硬化剤、たとえばノボラック型フェノール樹脂、
ノボラック型クレゾール樹脂などのノボラック型フェノ
ール樹脂類などが用いられる。

さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、必
要に応じて硬化促進剤、充填材、離型材、難燃材、着色
材及びカップリング材などを配合することができる。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン
類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どの有機リン化合物なとがあげられる。

その充填材としては、たとえば溶融シリカ、結晶性シ
リカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあげられ
る。その離型材としては、たとえば天然ワックス、合成
ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、パラフィ
ン等があげられる。また、難燃剤としては、たとえば臭
素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化アンチモ
ン、トリフェニルホスフェートなどがあげられる。

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物の調製には種々の
方法を用いることができるが、一般的にはミキシングロ
ールや押出機を用いる溶融混合法が簡便で、好適であ
る。

（実施例等） 以下に、エポキシ化合物製造例、実施例及び比較例を
あげてさらに詳述する。

エポキシ化合物製造例１ 撹拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器
中で、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル210g、ｏ−クレゾールノボラック90g、エ
ピクロルヒドリル1390g及びイソプロピルアルコール541
gを混合して溶解させた。次いで、この溶液を35まで加
熱したのち、48.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液227g
を１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下
終了時には系内が65℃になるようにした。その後、65℃
で30分間保持して反応を行なわせた。その反応終了後、
水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
次いで、その生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒド
リン及びイソプロピルアルコールを蒸発させて除き、か
つ回収して、粗製エポキシ化合物を得た。

次いで、この粗製エポキシ化合物をトルエン596gに溶
解させ、48.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液12.9gを
加え、65℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後
に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリ
ウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減
圧下で溶剤を完全に除去して得られたエポキシ化合物は
エポキシ当量が192g/eq.であった。

エポキシ化合物製造例２ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4,′−ジヒドロキシビ
フェニルを150g及びｏ−グレゾールノボラックを150g用
いたほかは、製造例１と同様にして反応させ、同様に精
製した。得られたエポキシ化合物はエポキシ当量が197g
/eq.であった。

エポキシ化合物製造例３ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルを210g及びビスフェノールＡノボラックを90g用
いたほかは、製造例１と同様にして反応させ、同様にし
て精製をした。得られたエポキシ化合物はエポキシ当量
が185g/eq.であった。

エポキシ化合物製造例４ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル150g及びサリチルアルデヒドとフェノールとから
誘導された多価フェノール150gを使用し、かつ48.5重量
％の水酸化ナトリウム水溶液251gを用いたほかは、製造
例１と同様にして反応させ、同様にして精製をした。得
らてたエポキシ化合物はエポキシ当量が174g/eq.であっ
た。

エポキシ化合物製造例５ 4,4′−ジヒドロキシビフェニル210g及びｏ−クレゾ
ールノボラック90を使用し、かつ48.5重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液275gを用いたほかは、製造例１と同様に
して反応させ、同様にして精製をした。得られたエポキ
シ化合物はエポキシ当量が182g/eq.であった。

なお、エポキシ化合物製造例１〜５における原料フェ
ノール樹脂の配合及び生成エポキシ化合物のエポキシ当
量は、第１表にまとめて示すとおりであった。

実施例１及び２ 上記の製造例１及び製造例２で得られた各エポキシ化
合物をそれぞれ使用し、第２表に示す配合により種々の
添加剤を配合し、ミキシングロールを用いて90℃温度で
５分間溶融混合したのち、その溶融混合物をシート状で
取り出し、冷却後粉砕して各成形材料を得た。

比較例１ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ヒドロキシビフェ
ニルより得られたエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株
式会社商品名 エピコートYX−4000、エポキシ当量185g
/eq.）70部と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコート18
0S65、エポキシ当量212g/eq.）30部との混合物を用い、
第２表に示す配合により、そのほかは実施例１と同様に
して成形材料を製造した。

比較例２ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルより得られたエポキシ樹脂（上記のエピコートYX
−4000）を50部、及びｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（上記のエピコート180S65を50部の混合物を使
用し、かつ第２表に示す配合を用い、そのほかは実施例
１と同様にして成形材料を製造した。

比較例３及び４ 比較例３においては3,3′,5,5,′−テトラメチル4,
4′−ジヒドロキシビフェニルから得られたエポキシ樹
脂（上記のエピコートYX−4000）を用い、また比較例４
においてはｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（上記のエピコート180S65）をそれぞれ使用し、かつ第
２表に示す配合を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て成形用材料を製造した。

実施例３ 上記製造例３で得られたエポキシ化合物を使用し、第
２表に示す配合を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て成形材料を得た。

比較例５ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルより得られたエポキシ樹脂（上記のエピコートYX
−4000）70部、及びビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名 エピコ
ート157S65、エポキシ当量212g/eq.）30部の混合物を使
用し、第２表に示す配合を用い、そのほかは実施例１と
同様にして成形材料を製造した。

実施例４ 上記製造例４で得られたエポキシ化合物を作用し、第
２表に示す配合を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て成形材料を製造した。

比較例６ 3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシフェ
ニルより得られたエポキシ樹脂（上記のエピコートYX−
4000）50部、及びサリチルアルデヒドとフェノールより
誘導された多価フェノールより得られたエポキシ樹脂
（以下、これを「SPE_X」という。エポキシ当量164g/e
q.）50部を使用し、第２表に示す配合を用い、そのほか
は実施例１と同様にして成形材料を製造した。

実施例５ 上記の製造例５で得られたエポキシ化合物を使用し、
第２表に示す配合を用い、そのほかは実施例１と同様に
して成形材料を製造した。

比較例７ 4,4′−ジヒドロキシビフェニルより得られたエポキ
シ樹脂（以下、これを「BPE_X」という。エポキシ当量16
0g/eq.）50部と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（上記のエピコート180S65）50部との混合物を使用
し、第２表に示す配合を用い、そのほかは実施例１と同
様にして成形材料を製造した。

以上の実施例１〜５、及び比較例１〜７において得ら
れた各成形材料について試験をした結果は第２表に示す
とおりであった。

添付の第１図は、実施例１及び２における成形材料の
150℃におけるゲルタイムと、それらの例で用いたエポ
キシ樹脂用のエポキシ化合物の製造時の多価フェノール
混合物の多価フェノール比（3,3′,5,5′−テトラメチ
ル4,4′−ジヒドロキシビフェニル/o−クロゾールノボ
ラック重量比）との関係、及び比較例１〜４における成
形材料の150℃におけるゲルタイムと、それらの例で用
いたエポキシ樹脂混合物のエポキシ樹脂重量比（3,3′,
5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒドロキシビフェニルよ
り得られたエポキシ樹脂/o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂重量比）との関係を図示したものである。こ
の第１図から明らかなように、3,3′,5,5′−テトラメ
チル4,4′−ジヒドロキシビフェニルより得られたエポ
キシ樹脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
を混合したエポキシ樹脂混合物より得らた比較例１や２
の成形材料と較べて、3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′
−ジヒドロキシビフェニルとｏ−クレゾールノボラック
とを混合した混合多価フェノールから得られたエポキシ
化合物を用いた実施例１や２の成形材料の方が、150℃
におけるゲルタイムが短かくて、反応性に富んでいるこ
とがわかる。

また、第２図は、実施例１及び２における成形材料の
ガラス転移温度と、それらの例で用いたエポキシ樹脂用
のエポキシ化合物製造時の多価フェノール混合物の多価
フェノール重量比（3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−
ジヒドロキシビフェニル/o−クレゾールノボラック重量
比）との関係、及び比較例１〜４における成形材料のガ
ラス転移温度と、それらの例で用いたエポキシ樹脂混合
物のエポキシ樹脂重量比（3,3′,5,5′−テトラメチル
4,4′−ジヒドロキシビフェニルより得られたエポキシ
樹脂/o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂重量比）
との関係を、それぞれ図示したものである。この第２図
から明らかなように、3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′
−ジヒドロキシビフェニルより得られたエポキシ樹脂と
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを混合した
エポキシ樹脂混合物より得られた比較例１や２の成形材
料に較べて、3,3′,5,5′−テトラメチル4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルとｏ−クレゾールノボラックとを混合
した混合多価フェノールから得られたエポキシ化合物を
用いた実施例１や２の成形材料の方が、ガラス転移温度
が高く、耐熱性に優れていることがわかる。

また、実施例３と比較例５、実施例４と比較例６、及
び実施例５と比較例７との対比においても、硬化速度及
びガラス転移温度の点で、実施例は著しい改良が認めら
れる。

（ｃ）発明の効果 本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性に優れ、耐熱
性に優れた硬化物を与えるので、封止用、特に半導体素
子の封止用エポキシ樹脂組成物に適する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び２の成形材料のゲルタイムとそ
のエポキシ化合物製造時の多価フェノール重量比との関
係、並びに比較例１〜４における成形材料のゲルタイム
とそのエポキシ樹脂重量比との関係をそれぞれ示す図面
である。 また、第２図は実施例１及び２、並びに比較例１〜４に
おける同様の重量比とガラス転移温度との関係をそれぞ
れ示す図面である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として配
   合してなる封止用エポキシ樹脂組成物において、 一般式 （式中、Ｒは水素又は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る。） で表わされるビフェノール類の20〜95重量部と、該ビフ
   ェノール類以外の少なくとも１種の多価フェノール類80
   〜５重量部との混合多価フェノールをエピハロヒドリン
   と付加反応及び閉環反応させて得られたエポキシ化合物
   を該エポキシ樹脂の主成分として用いてなることを特徴
   とする封止用エポキシ樹脂組成物。