JP6508780B2 - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物 - Google Patents

Description

その硬化物が高い熱伝導特性・耐熱性を有し、溶剤溶解性に優れ、低粘度であることを特徴とするエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、それらを用いたプリプレグおよびそれらの硬化物を提供する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。
近年、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでおり、半田リフロー時からの熱収縮に起因するパッケージの反り、半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱に起因する誤作動等の不具合が生じやすくなったため、これを回避すべく電気信頼性に対する要求が高度化している。これらの対策として、特許文献１〜３ではガラス転移温度の高い硬化物を与える高耐熱樹脂を用いて、温度収縮率のα_２領域を狭める方法が提案されている。特許文献４では、構造中にメソゲン基を導入することで、分子配向を高め、発生した熱を効率よく外部に放出させる高熱伝導樹脂を開発している。

一般的に高熱伝導特性を発現するエポキシ樹脂はメソゲン基を有することから、配向性が高く、溶剤への溶解性が低いという課題が有る。特に熱伝導特性が必要な熱伝導シートや耐熱基板においては、溶剤に溶解できないと成型ができない。さらには融点が高いため、成型時、結晶が融解する前に硬化反応が進行するため、そのエポキシ樹脂組成物では均一な硬化物ができないことが多く、その結晶部は基板等の欠陥部位となり得る。また熱伝導特性の必要な分野には、例えば車載用のパワーデバイスなどが挙げられるが、このような分野では高熱条件下に曝されることが多く、高い耐熱性が要求される。このことからも、熱伝導特性・耐熱性・溶剤溶解性を満たす樹脂の開発が求められていた。

日本国特開２００６−２１３８２３号公報 日本国特開平２−２５２７２４号公報 日本国特開平７−３３０６４５号公報 日本国特開２００６−６３３１５号公報

これまで熱伝導特性・耐熱性・溶剤溶解性を満たす材料として、フェノール−ジホルミルジフェニル型エポキシ樹脂が開発されているが、粘度が高く、製造が困難であった。さらには熱伝導フィラーの充填が困難であるため、そのエポキシ樹脂組成物は充分な熱伝導特性を発揮できないのが実状であった。

本発明者らはこうした実情に鑑み、熱伝導特性・耐熱性・溶剤溶解性に加え、低粘度であることを特徴とするエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を求めて鋭意検討した結果、特定の構造を有するフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂混合物を用いることにより本発明を完成させるに至った。

尚、以下本明細書において、化学式中の破線は、その部分が存在していても存在していなくても良いことを示す。例えば、下記一般式（１）において、基本骨格として示されるのはベンゼン骨格またはナフタレン骨格である。

すなわち本発明は、下記（１）〜（６）に関する。
（１）下記一般式（１）で示されるフェノール化合物と下記一般式（２）で示されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）と、ビフェノール（ｂ）との混合物を、エピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂混合物。

（式中複数存在するＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）

（式中複数存在するＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍは０〜５の整数、ｎは１〜５の正数を示す。）

（２）半晶状を示し、かつ、その軟化点が７０〜１３０℃である（１）に記載のエポキシ樹脂混合物。
（３）１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度（コーンプレート法）が０．０５〜２．００Ｐａ・ｓである（１）に記載のエポキシ樹脂混合物。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤および／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
（５）（４）に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
（６）（４）に記載のエポキシ樹脂組成物、または（５）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。

本発明によれば、特定の構造を有するフェノール樹脂とビフェノールを原料とすることで、溶剤溶解性に加え、低粘度であるエポキシ樹脂混合物を提供することができる。また本発明のエポキシ樹脂混合物およびエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が高い熱伝導特性・耐熱性を有することから、硬化性シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置に適用することができ、特に車載用のパワーデバイス等に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂混合物は、下記一般式（１）で示されるフェノール化合物と下記一般式（２）で示されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）と、ビフェノール（ｂ）との混合物を、エピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂混合物である。

（式中複数存在するＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）

（式中複数存在するＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍは０〜５の整数、ｎは１〜５の正数を示す。）

本発明において用い得るフェノール樹脂（ａ）は下記一般式（１）で示されるフェノール化合物と、下記一般式（２）で示されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られる。

（式中複数存在するＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）

（式中複数存在するＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍは０〜５の整数、ｎは１〜５の正数を示す。）

ここでフェノール化合物とはフェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物が該当する。本発明において用いることができる一般式（１）で表されるフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどを代表例とするアルキルフェノールの各ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾールなどを代表例とするシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノール等の置換フェノール類、あるいはα−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類が例示されるが、これらに限定されない。好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノールが挙げられる。これらのフェノール類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は、式（２）で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体のホルミル基の１モルに対して、通常２〜５０モルであり、２〜２０モルが好ましく、２〜１０モルが特に好ましい。

本発明において用い得る一般式（２）で表されるポリホルミル（ポリ）フェニル誘導体の具体例としては、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、２−ヒドロキシイソフタルアルデヒド、４−ヒドロキシイソフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルイソフタルアルデヒド、２，３−ナフタルジアルデヒド、２，４’−ジホルミルジフェニル、３，３’−ジホルミルジフェニル、４，４’−ジホルミルジフェニル、３，３’，４，４’−テトラホルミルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラホルミルジフェニル、３，３’，５，５’−テトラホルミル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にテレフタルアルデヒド、４，４’−ジホルミルジフェニルが好ましい。

上記縮合反応において、必要により酸触媒を用いることができる。酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が挙げられる。また、酸の種類によってはフェノール樹脂の配向性が変わるため、必要に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、オルト配向性が増すと溶剤への溶解性が向上する可能性が有る。また、パラ配向性が増すと分子量分布が低くなる傾向があり、低粘度化できる可能性が有る。本発明者らの知見によれば、酸性度の高いものの方がよりパラ配向性が強くなる傾向がある。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、例えば式（２）で表される化合物の０．０００５重量％〜２００重量％の範囲内で適正量を添加することができる。好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。

反応は無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。使用しうる溶媒としては反応に不活性なアルコール類、ケトン類、アルキル置換フェニル類等が挙げられる。具体的にアルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アルキル置換フェニル類としては、トルエン、キシレン等が好ましいが、これらに限定されるものではない。式（２）で表されるフェノール化合物を過剰量仕込んで、溶剤としても構わない。フェノール化合物の仕込み量を任意に選択することによって、本発明のフェノール樹脂の分子量分布を制御することができる。また、これらの溶剤類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。反応中に生成する水あるいはアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。

反応温度は通常４０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。本発明者らの知見によれば、低温（例えば、５０〜８０℃）で反応させることにより、パラ配向性を高めることができる。
反応時間は０．５〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、分割して逐次添加して行っても良いが、一定の分子量分布を得る観点から、一括投入することが好ましい。

反応終了後、洗浄液のｐＨ値が例えば３〜８、好ましくは５〜８になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いてもよい。また、場合によっては、溶剤を追加しても良い。用いうる溶剤としては高分子量物を溶解し、水層との分離が良好であれば特に制限はなく、例えばトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した温水を加え、分液抽出操作をくり返す。

得られた有機層をロータリーエバポレーター等により加熱減圧下、溶剤および未反応のフェノール類を除去することでフェノール樹脂（ａ）を得ることができる。

こうして得られたフェノール樹脂（ａ）は、下記式（３）で表されるフェノール化合物を、ゲルパーミエーションクロマトグラムのピーク面積換算で、通常５０面積％以上含有し、好ましくは５５面積％以上含有し、さらに好ましくは６０面積％以上含有する。下記式（３）で表される構造の含有率が５０面積％より低いと粘度が高すぎて、成型性が悪くなる恐れがある。
尚、上記含有率にかかるピーク面積は、後述する測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得ることができる。

（式中複数存在するＲ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは、前記式（１）及び式（２）のＲ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎとそれぞれ同じ意味を表す。）

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５（２本） ＫＦ−８０２ ＫＦ−８０３
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

一般式（１）で表されるフェノール化合物と一般式（２）で表されるポリホルミルポリフェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）においては、軟化点が９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。当該軟化点の範囲にあることで、耐熱性をより向上させることができる。
ここで、一般式（１）および（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２としては、好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基である。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基である。

得られたフェノール樹脂（ａ）の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。さらに高分子量化した構造をとっても構わない。

（式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記式（１）及び式（２）のＲ_１、Ｒ_２とそれぞれ同じ意味を表す。）

（式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記式（１）及び式（２）に記載のＲ_１、Ｒ_２とそれぞれ同じ意味を表す。Ｘは前記式（４）に記載のＸと同じ意味を表し、同一であっても異なっても良く、それぞれ独立して存在する。）

（式（６）中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記式（１）及び式（２）に記載のＲ_１、Ｒ_２とそれぞれ同じ意味を表す。Ｘは前記式（４）に記載のＸと同じ意味を表し、同一であっても異なっても良く、それぞれ独立して存在する。）

（式（７）中、Ｒ_１、Ｒ_２は前記式（１）及び式（２）に記載のＲ_１、Ｒ_２とそれぞれ同じ意味を表す。Ｘは前記式（４）に記載のＸと同じ意味を表し、同一であっても異なっても良く、それぞれ独立して存在する。）

得られたフェノール樹脂（ａ）は、通常、一般式（４）で表される化合物を主成分として含むが、さらに高分子量化した一般式（５）ないし式（６）で表される化合物が含まれても良い。
得られたフェノール樹脂（ａ）は、主たる成分である一般式（４）で表される化合物を、ＬＣ／ＭＳ（マスクロマトグラフィ）分析において、面積比５０％以上含むことが好ましく、特に６０％以上含むことが好ましい。５０％以下の場合、分子量が大きくなりすぎてゲル化の恐れがある。また、一般式（５）〜（７）で表される化合物の少なくとも一種が含まれる場合、一般式（５）で表される化合物の面積比が１％〜３０％であることが好ましく、１％〜２０％であることがより好ましい。一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物の合計は面積比５％以下であることが好ましい。

次に、本発明で用い得るビフェノール（ｂ）について、説明する。
本発明に用いるビフェノール（ｂ）は、例えば下記の構造を有する。

（上記式中、複数存在するＲ_３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１〜４の正数を表す。）

上記構造のビフェノールは、例えば２，２’体、２，４’体、４，４’体等の異性体が存在するが、中でも４，４’体のビフェノールが好ましい。
また、純度は９５％以上のものが好適に使用できる。

本発明においてはフェノール樹脂（ａ）とビフェノール（ｂ）を混合物（以下、「フェノール樹脂混合物」という。）とし、同時にエピハロヒドリンにてエポキシ化することで目的とするエポキシ樹脂混合物（以下、「本発明のエポキシ樹脂混合物」あるいは「本発明のエポキシ樹脂」という。）を得ることができる。
ここで、フェノール樹脂（ａ）とビフェノール（ｂ）の比率はフェノール樹脂（ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、ビフェノール（ｂ）の水酸基は０．８〜０．４３倍モルであることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．３５であり、特に好ましくは０．１７〜０．３２である。
０．８より低い場合、低粘度化や、機械特性の改善が少なくなる傾向にあり、０．４３より高い場合、製造時に結晶の析出が多くなる傾向にあるため、収率の極端な低下や、耐熱性に悪影響を及ぼすことが懸念される。

以下に本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法について記載する。
本発明のエポキシ樹脂混合物はフェノール樹脂（ａ）とビフェノール（ｂ）の混合物をエピハロヒドリンと反応することで得られる。

本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は原料となるフェノール樹脂混合物の理論エポキシ当量に対し１．０２倍〜１．１３倍であることが好ましい。より好ましくは１．０３〜１．１０倍である。１．０２倍を下回る場合、エポキシの合成、精製に多大な費用がかかることがあり、また１．１３倍を超えた場合、塩素量による課題が生じることがある。
ここで、理論エポキシ当量とは、原料であるフェノール樹脂混合物のフェノール性水酸基が過不足なくグリシジル化した時に算出されるエポキシ当量を示す。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性により優れたエポキシ樹脂を得ることができる。

また塩素量による課題とは、塩素量の多さから、エポキシドが閉環せずにエピハロヒドリンが残留して架橋がうまく進まず、エポキシ環が完成されていない構造となるため、フェノール樹脂による硬化や、イミダゾール等の塩基性触媒によるアニオン重合、オニウム塩等によるカチオン重合を行った際に、その機械特性や吸水性といった特性に支障が生じることをいう。特に電子材料用途においては、上記課題だけではなく、高温多湿条件での塩素イオンの遊離や、アミン系硬化剤を用いた際の硬化時の塩素の遊離が起因となる配線の腐食等が予想され、電気信頼性を落とす恐れがあることが課題となる。

反応により得られたエポキシ樹脂混合物に残存している全塩素の含有量としては５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素量による悪影響については前述と同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンの含有量については各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。塩素イオンは先に記載した課題を有し、またナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。

本発明のエポキシ樹脂混合物は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となる場合があり、また低温で取り扱いをしないといけない等の課題が生じる場合がある。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂（たとえば硬化剤）との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じることがある。また、溶融粘度は０．３０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ 溶融粘度 １５０℃ コーンプレート法）以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．２０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、無機材料（フィラー等）を混合して用いる場合、流動性が悪い等の課題が生じる場合がある。

ここで、本発明のエポキシ樹脂の溶融粘度は反応に用いるポリフェニル誘導体の構造により変化する。例えば、上記式（２）においてｍ＝０のポリフェニル誘導体を使用する場合の溶融粘度は、ポリフェニル誘導体のエポキシ化物の溶融粘度は通常１．４Ｐａ・ｓ程度であるところ、本発明のエポキシ樹脂とすることで０．３０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ 溶融粘度 １５０℃ コーンプレート法）以下、より好ましくは０．２５Ｐａ・ｓ以下にまで低減される。
一方、上記式（２）においてｍが１以上のポリフェニル誘導体を使用する場合の溶融粘度は、ポリフェニル誘導体のエポキシ化物の溶融粘度は通常８Ｐａ・ｓ程度であるところ、本発明のエポキシ樹脂とすることで１．６０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ 溶融粘度 １５０℃ コーンプレート法）以下、より好ましくは１．４５Ｐａ・ｓ以下にまで低減される。さらに、低分子量体が多量に存在する場合には、ポリフェニル誘導体のエポキシ化物の溶融粘度は通常３Ｐａ・ｓ程度であるところ、本発明のエポキシ樹脂とすることで０．９０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ 溶融粘度 １５０℃ コーンプレート法）以下、より好ましくは０．６０Ｐａ・ｓ以下にまで低減される。

本発明のエポキシ樹脂混合物の合成法に使用するエピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール混合物の水酸基１モルに対し通常３．０〜１５モル、好ましくは３．０〜１０モル、より好ましくは３．５〜８．５モルであり、特に好ましくは４．５〜８．５モルである。
３．０モルを下回るとエポキシ当量が大きくなることがあり、また、得られるエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性がある。１５モルを超えると溶剤量が多量となる場合がある。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料の本発明のフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂において電気信頼性が悪くなる場合があるため、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性により優れるエポキシ樹脂が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらない場合があり、反応時間が長くなると副生成物ができる場合があることから好ましく無い。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂混合物は、通常、半晶状の樹脂状を示す。
ここで、半晶状の樹脂を得るためには、結晶化の際に急冷して本発明のエポキシ混合物を得るのではなく、軟化点の±１０℃の範囲で反応後に１０分以上放置することで徐々に冷却して、半晶状のエポキシ樹脂混合物を取り出すことが好ましい。
尚、半晶状とは樹脂が濁っていて透明でない状態であり、微結晶が樹脂中に、均一に分散している状態である。

本発明のエポキシ樹脂混合物においてはフェノール樹脂（ａ）のエポキシ化物とビスグリシジルオキシビフェニル（ただし、置換基をその芳香環に有する場合、置換基の数は４以下、炭素数は４以下である。）が同時に存在することになるが、上記のような好ましい条件での反応においては、フェノール樹脂（ａ）構造とビフェノール（ｂ）構造がエピハロヒドリンによってつながった構造も存在する。そのため、前述のような同時のエポキシ化を行えば、当該構造が生成することにより、比較的粘度が低くなりやすく、本発明の目的とする流動性の向上において好ましい。
また、ビフェノールのみをエポキシ化した場合と比較して、このような製法で得られたエポキシ樹脂混合物は結晶性が低いため、精製が容易に行えることから残存塩素量が少ないエポキシ樹脂混合物を得ることが容易となる。
本発明においては、エポキシ樹脂混合物中、フェノール樹脂（ａ）構造とビフェノール（ｂ）構造がエピハロヒドリンによってつながった構造を有するエポキシ樹脂については、ＧＰＣ測定によるピーク面積％が５面積％以上であることが好ましい。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、硬化触媒および／または硬化促進剤を必須成分とする。また任意成分として他のエポキシ樹脂や硬化剤を含有することは好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物に含有されるエポキシ樹脂以外にエポキシ樹脂を含有してもかまわない。全エポキシ樹脂中、本発明のエポキシ樹脂混合物の割合は２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。

本発明のエポキシ樹脂混合物と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、本発明のエポキシ樹脂混合物を含むエポキシ樹脂ワニスに硬化剤および／または硬化促進剤を添加して得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤および／または硬化促進剤を含有する。硬化剤の具体例としては例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては フェノール樹脂、フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

好ましいフェノール樹脂としては、誘電率の面からフェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。

さらに、アミン系化合物、アミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物や、酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；その他；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、フェノール性水酸基が通常０．５５〜１．０当量、好ましくは０．６〜０．９５当量となる量を使用する。硬化剤が０．５５当量未満の場合、未反応のエポキシ基が多くなり、特にトランスファー成型時の作業性が低下する恐れがある。１．０当量を越える場合、未反応硬化剤量が多くなり、熱的及び機械的物性が低下する恐れがあり好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２―メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２―エチル，４―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。

硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常０．２〜５．０重量部、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。

本発明において必要に応じて溶剤を加えてもよい。用い得る溶剤は本発明のエポキシ樹脂混合物を溶解できるものであれば制限はないが、アルキル置換フェニル類、ケトン類、アミド類等が挙げられる。具体的にアルキル置換フェニル類としてはトルエン、キシレン、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶剤の使用量は、エポキシ樹脂混合物中で通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜９０重量％を占める量を用いる。
本発明においては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非極性溶媒が好ましく、ケトン類が特に好ましい。

電気、電子部品用に使用される場合、加水分解性塩素濃度が小さいものが好ましい。即ちエポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１規定ＫＯＨで還流下３０分処理した時の脱離塩素で規定される、加水分解性塩素が０．２重量％以下のものが好ましく、０．１５重量％以下のものがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分となる懸念があり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、無機充填材、顔料、離型剤、シランカップリング剤、柔軟剤等を添加することができる。特に、不燃性無機充填材の添加は、さらに本組成物の難燃性を向上させる効果があり、作業性、硬化後の物性に支障がない限り、難燃性の点では、多く添加することが望ましい。不燃性無機充填材としては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物、錫酸亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、窒化アルミ、窒化珪素等が例示される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を所定の割合で均一に混合することにより得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂と硬化剤を予め、１００〜２００℃に加温し、少なくともエポキシ樹脂または硬化剤のどちらか一方を溶融させ、この溶融液に他方を溶解させた後、押出機、ロール、ニーダー等で必要により無機充填材、顔料、離型剤、難燃剤、シランカップリング剤等及び硬化促進剤を添加、混合することにより得ることが出来る。また、場合により溶融工程を経ずに上記各成分を押出機、ロール、ニーダー等で混合しても良い。得られたエポキシ樹脂組成物は通常トランスファー成型機等を用いて成型し、硬化させるが、更に８０〜２００℃で２〜１０時間後硬化を行うと性能がより向上する。また、液状封止材とする場合には液状エポキシ樹脂を用い、本発明のエポキシ樹脂組成物を室温で混合し製造できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。特に本発明のエポキシ樹脂硬化物は優れた耐熱性・熱伝導特性を示すため、ＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等などの電気・電子分野に有用である。

本発明による硬化性シートは、前記樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔、またはフィルムなどの表面支持体上に形成し、Ｂステージ化してなるものである。ここで、硬化性シートを形成する方法としては特に限定されないが、例えば、前述のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて溶剤などを添加し樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、エポキシ樹脂組成物ワニスをスプレー装置にて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法などが挙げられる。

前述のエポキシ樹脂組成物ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、アルキル置換フェニル類、ケトン類、アミド類等が挙げられる。具体的にアルキル置換フェニル類としてはトルエン、キシレン、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

前述のエポキシ樹脂組成物ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５５重量％が好ましい。

本発明による硬化性シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明のエポキシ樹脂組成物よりなる樹脂層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層が外層回路導体と高いめっきピール強度を発現することができる。

前記本発明のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間でより高い密着性を得ることができる。

本発明による硬化性シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。

本発明による硬化性シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明による樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。本発明の硬化性シートは、基板の接着シート、層間絶縁膜、半導体素子のシート封止などの用途に特に有用である。

本発明のプリプレグは、前述のエポキシ樹脂組成物ワニスを基材に含浸させて製造することができる。

プリプレグに用いる基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶剤を用いて樹脂組成物を樹脂ワニスとして調整し、この樹脂ワニスに基材を浸漬する方法、樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、樹脂ワニスをスプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。樹脂ワニスを調整する際に用いる溶媒は、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましい。このような溶媒としては、アルキル置換フェニル類、ケトン類、アミド類等が挙げられる。具体的にアルキル置換フェニル類としてはトルエン、キシレン、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

プリプレグは、エポキシ樹脂組成物ワニスを含浸させた基材を加熱乾燥させることにより得ることができる。

本発明による積層板の製造法は、前述の硬化性シートまたはプリプレグを、その全層ないしは一部の層として加熱加圧成形することを特徴とする。また必要に応じて前述の加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を配し、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブなどの公知の方法にて積層成型することにより、積層板を得ることができる。硬化条件は、通常、８０〜２５０℃程度で３０秒〜１５時間の範囲で加熱して行われる。また必要に応じて、２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えるが、適宜、条件を変更しても差し支えない

本発明によるプリント配線板は、上述した積層板を用いて製造される。

以下、プリント配線板の製造方法の一例について説明するが、プリント配線板の製造方法は、下記の製造方法に限定されない。

まず、両面に金属層（銅箔）が重ねられた積層板を用意し、この積層板にドリル等によりスルーホールを形成する。次に、スルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、積層板の両面に形成された金属層をエッチング等により所定パターンにパターニングし導体回路（内層回路）を形成する。次に、導体回路を黒化処理等の粗化処理する。これにより、内層回路基板が得られる。

次に、内層回路基板の両面に前述したプリプレグを重ね、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて加熱加圧成形する。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板の両面上に、プリプレグ中の樹脂組成物が完全硬化してなる絶縁層が形成される。加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、例えば、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、例えば、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。

次に、各絶縁層にレーザー照射によってスルーホールを形成し、このスルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、各絶縁層の表面に金属層を形成し、この金属層を所望のパターンにパターニングすることにより、各絶縁層の表面に導体回路（外層回路）を形成する。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部等を設ける。

次に、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させる。次に、所定の大きさに切断する。これにより、多層プリント配線板が得られる。

このようなプリント配線板は、優れた熱伝導特性および耐熱性を有し、プリント配線板はその反りが抑制されたものとなる。

本発明による半導体装置は、上述したプリント配線板に半導体素子を実装、封止したものである。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。次に、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させる。これにより、半導体装置が得られる。

こうして得られた半導体装置は、優れた熱伝導特性および耐熱性を有することから、特に車載用のパワーデバイスなどに有用である。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部は特に断わりのない限り重量部である。なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ＩＣＩ粘度、ピール強度、硬化収縮率、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＨＤＴ、ＣＴＥ、吸水湿性、誘電性、熱伝導率は以下の条件で測定した。

・水酸基当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ粘度
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・ピール強度
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した。
・硬化収縮率
ＪＩＳ Ｋ−６９１１（成型収縮率）に準拠した方法で測定した。

・ＤＭＡ
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ−２９８０
昇温速度：２℃／分
・ＴＭＡ／ＣＴＥ
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・ＨＤＴ
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠した方法で測定した。
・吸水湿性
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃―浸水、８５℃―８５％、１２１℃―１００％の各条件下、２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
・誘電性
Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定した。
・熱伝導
熱伝導率測定装置：Ａｎｔｅｒ社製Ｕｎｉｔｈｅｒｍ２０２２
ＡＳＴＭＥ−１５３０に準拠した方法で測定した。

合成例１
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール６２４部、テレフタルアルデヒド５９部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０部を加え、１００℃に昇温し、そのままの温度を保ち８時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５０部加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで１８０℃で減圧下、過剰のフェノールを留去することでフェノール樹脂１を２０２部得た。得られたフェノール樹脂は赤色固形であり、水酸基当量は１２２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１７℃であった。

合成例２
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール１５０６部、４，４’−ジホルミルジフェニル７４部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２５部を加え、１００℃に昇温し、そのままの温度を保ち８時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３００部加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターで１８０℃で減圧下、過剰のフェノールを留去することでフェノール樹脂２を２０２部得た。得られたフェノール樹脂は赤色固形であり、水酸基当量は１４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は１３０℃であった。

実施例１
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノール樹脂１を１９３部、ビフェノール３７部、エピクロロヒドリンを１０９７部、メタノールを７１部加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム８２部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６４７部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール２６部、３０％水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物１を３１３部得た。得られたエポキシ樹脂は黄色固形であり、エポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ．、軟化点は９３℃、１５０℃における粘度は０．２１Ｐａ・ｓであった。

実施例２
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例２で得られたフェノール樹脂２を６８部、ビフェノールを１１部、エピクロロヒドリンを３２６部、メタノールを２１部加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム５８部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５３２部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下でメタノール６．３部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物２を１０３部得た。得られたエポキシ樹脂は黄色固形であり、エポキシ当量は１９７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９６℃、１５０℃における粘度は０．５２Ｐａ・ｓであった。

実施例３、４、比較例１、２、３
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を表１〜表４に示した。

エポキシ樹脂１：実施例１のエポキシ樹脂混合物１
（ＩＣＩ粘度０．２１Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂２：実施例２のエポキシ樹脂混合物２
（ＩＣＩ粘度０．５２Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂３：実施例１のエポキシ樹脂混合物１のビフェノールを除いたもの
（ＩＣＩ粘度１．２０Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂４：実施例２のエポキシ樹脂混合物２のビフェノールを除いたもの
（ＩＣＩ粘度２．７２Ｐａ・ｓ（１５０℃））
硬化剤１：フェノールノボラック（明和化成工業株式会社製 Ｈ−１）
触媒：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）

エポキシ樹脂１：実施例１のエポキシ樹脂混合物１
（ＩＣＩ粘度０．２１Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂２：実施例２のエポキシ樹脂混合物２
（ＩＣＩ粘度０．５２Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂５：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１Ｈ エポキシ当量：１６６ｇ／ｅｑ．）
硬化剤１：フェノールノボラック（明和化成工業株式会社製 Ｈ−１）
触媒：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）

エポキシ樹脂１：実施例１のエポキシ樹脂混合物１
（ＩＣＩ粘度０．２１Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂２：実施例２のエポキシ樹脂混合物２
（ＩＣＩ粘度０．５２Ｐａ・ｓ（１５０℃））
硬化剤１：フェノールノボラック（明和化成工業株式会社製 Ｈ−１）
触媒：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）

エポキシ樹脂１：実施例１のエポキシ樹脂混合物１
（ＩＣＩ粘度０．２１Ｐａ・ｓ（１５０℃））
硬化剤１：フェノールノボラック（明和化成工業株式会社製 Ｈ−１）
触媒：トリフェニルホスフィン（純正化学株式会社製）

実施例５、比較例４
各種成分を表５の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の物性を表５に示した。

エポキシ樹脂１：実施例１のエポキシ樹脂混合物１
（ＩＣＩ粘度０．２１Ｐａ・ｓ（１５０℃））
エポキシ樹脂３：実施例１のエポキシ樹脂混合物１のビフェノールを除いたもの
（ＩＣＩ粘度１．２０Ｐａ・ｓ（１５０℃））
硬化剤２：ジフェニルジアミノメタン（東京化成工業株式会社製）

以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂混合物は溶剤溶解性に優れ、低粘度であり、その硬化物が高い熱伝導特性・耐熱性を有すことから、硬化性シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置への成型が可能であることが認められる。さらに本発明のエポキシ樹脂混合物は、高い熱伝導特性および耐熱性を有する硬化物を与えることができるため、特に車載用のパワーデバイス等に有用である。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１０月２３日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−２２００９６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明のエポキシ樹脂混合物は、優れた溶剤溶解性に加え、低粘度であり、これを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は優れた熱伝導特性・耐熱性を示すことから、硬化性シート、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置への成型に適しており、熱伝導特性の必要な分野、例えば車載用のパワーデバイスなどへの応用に有用である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示されるフェノール化合物と下記一般式（２）で示されるポリホルミル（ポリ）フェニル誘導体を縮合させて得られるフェノール樹脂（ａ）と、ビフェノール（ｂ）との混合物を、エピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂混合物。
   

   

   （式中複数存在するＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
   

   

   （式中複数存在するＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。ｍは０または１、ｎは１または２を示す。但し、ｍが０のときｎは２を示す。）
2. 半晶状を示し、かつ、その軟化点が７０〜１３０℃である請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
3. １５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度（コーンプレート法）が０．０５〜２．００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤および／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
6. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項５に記載のプリプレグを硬化して
   なる硬化物。