WO2009110424A1 - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2009110424A1
WO2009110424A1 PCT/JP2009/053849 JP2009053849W WO2009110424A1 WO 2009110424 A1 WO2009110424 A1 WO 2009110424A1 JP 2009053849 W JP2009053849 W JP 2009053849W WO 2009110424 A1 WO2009110424 A1 WO 2009110424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
curing agent
inorganic filler
hydroquinone
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/053849
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
梶　正史
大神　浩一郎
智美 福永
Original Assignee
新日鐵化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵化学株式会社 filed Critical 新日鐵化学株式会社
Priority to JP2010501896A priority Critical patent/JP5320384B2/ja
Priority to KR1020107020385A priority patent/KR101524485B1/ko
Priority to CN200980107601.XA priority patent/CN102083881B/zh
Publication of WO2009110424A1 publication Critical patent/WO2009110424A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/095—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00 with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials provided in the groups H01L2924/013 - H01L2924/0715
    • H01L2924/097—Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

Definitions

  • the present invention has excellent handleability as a solid at room temperature, which is useful for insulating materials for electrical and electronic parts such as highly reliable semiconductor sealing, laminates, and heat dissipation boards, and low viscosity during molding.
  • the present invention relates to a crystalline modified epoxy resin, an epoxy resin composition using the same, and a cured product obtained therefrom.
  • a sealing material composed of an epoxy resin and a resin composition containing a phenol resin as a main component of a resin component as a curing agent is generally used. .
  • the transition from the conventional pin insertion method to the surface mounting method is progressing as a method for mounting electronic components on a printed circuit board.
  • the entire package is heated to the solder temperature, so package cracking due to thermal shock has become a major problem.
  • a high filling rate of inorganic fillers is an effective method for preventing package cracking. is there.
  • an epoxy resin composition used as a sealing material for a power device or the like is required to be filled with an inorganic filler at a high density in order to cope with a large amount of heat released from the element.
  • an epoxy resin excellent in low viscosity is desired.
  • low-viscosity epoxy resins bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and the like are generally widely used.
  • those having low viscosity are liquid at room temperature and are difficult to handle. Furthermore, these epoxy resins are not sufficient in terms of heat resistance, mechanical strength, and toughness.
  • Patent Document 1 proposes an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation based on a biphenyl-based epoxy resin as an improved handling workability, heat resistance, toughness, etc., but has low water absorption and low viscosity. In terms of curability, it is not sufficient.
  • Patent Document 2 proposes a bisphenol F type solid epoxy resin as a main agent. Bisphenol F-type epoxy resin is characterized by excellent low viscosity, but has problems in heat resistance and curability.
  • Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition using an epoxy resin having a hydroquinone structure, which has an alkyl substituent having 3 to 6 carbon atoms, and has a steric structure of the substituent. There are problems such as a decrease in thermal conductivity due to a decrease in reactivity due to an obstacle or a packing of molecules after curing.
  • Patent Document 7 discloses an epoxy resin composition obtained by blending an epoxy resin having a hydroquinone structure and an epoxy resin having a biphenyl structure, but it is not intended to exhibit high thermal conductivity. In Patent Document 7, a tetramethyl-substituted epoxy resin is used as an epoxy resin having a biphenyl structure. However, according to the follow-up experiment by the present inventors, those having an alkyl substituent have a problem of lowering the thermal conductivity. It was found that there is.
  • Patent Documents 4 and 5 attempts have been made to use crystalline silica, silicon nitride, aluminum nitride, and spherical alumina powder as a technique for improving the thermal conductivity.
  • Patent Documents 4 and 5 When it raises, the fluidity falls with the viscosity increase at the time of shaping
  • Patent Document 6 and Patent Document 8 propose a resin composition using a liquid crystalline resin having a rigid mesogenic group.
  • the epoxy resin having these mesogenic groups is a substantially single epoxy compound having a rigid structure such as a biphenyl structure and an azomethine structure and having a high crystallinity and a high melting point molecular weight distribution.
  • the thermal conductivity of the inorganic filler is overwhelmingly larger than that of the matrix resin, and even if the thermal conductivity of the matrix resin itself is increased, There is a reality that it does not greatly contribute to the improvement of thermal conductivity, and a sufficient effect of improving thermal conductivity has not been obtained. And it is the improvement of the thermal conductivity of the resin that has been studied for the improvement of the thermal conductivity. In the case of a mixed system with a filler, if the filler is sufficiently present, the thermal conductivity of the filler is overwhelmingly high. Therefore, it has been generally recognized that even if the thermal conductivity of the resin is improved somewhat, the effect is small.
  • Patent Document 9 discloses that a load applied to a connection electrode portion of a semiconductor device on which a semiconductor element is mounted by a flip chip method or the like is efficiently dispersed and reduced in a sealing resin layer, and severe environmental conditions such as a temperature cycle are reduced.
  • the epoxy resin composition for ensuring the electrical conductivity of the semiconductor device is disclosed below, the epoxy resin includes a hydroquinone type epoxy resin having a tertiary butyl group and a biphenyl type epoxy resin having a methyl group. Only disclosed.
  • Patent Document 10 discloses a high thermal conductivity epoxy resin composition containing spherical cristobalite that gives a cured product having good fluidity, less mold wear, and high thermal conductivity.
  • Patent Document 11 discloses an epoxy resin composition that is highly filled with an inorganic filler and can obtain a molded article having excellent thermal conductivity. The means for achieving this is an improvement of the filler. There is no attempt to improve the resin.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to be excellent in handling property as a solid at room temperature and modified epoxy resin excellent in low viscosity at molding temperature, and to be combined with an inorganic filler using the same. It is to provide an epoxy resin composition which gives a cured product having a high thermal conductivity, a low thermal expansion property and excellent heat resistance and moisture resistance, and the cured product.
  • the present invention is obtained by reacting a mixture of 0.1 to 10 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl with 1 part by weight of hydroquinone and epichlorohydrin. It is a modified epoxy resin having
  • the present invention uses (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) 50 wt% or more of the above-mentioned modified epoxy resin as an epoxy resin in an epoxy resin composition containing as a main component. It is an epoxy resin composition characterized by these.
  • the preferable aspect of the said epoxy resin composition is shown next.
  • the inorganic filler content is 80 to 96 wt%.
  • the curing agent is a phenolic curing agent.
  • the above bifunctional phenol compound is hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, and 2,6-naphthalenediol.
  • 5) Use spherical alumina as inorganic filler at 50wt% or more of inorganic filler.
  • the present invention is the above epoxy resin composition, which is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above epoxy resin composition and having a thermal conductivity of 4 W / m ⁇ K or more.
  • the cured product has a melting point peak in the range of 120 ° C. to 280 ° C. in the scanning differential thermal analysis, or an endothermic amount in terms of the resin component in the scanning differential thermal analysis of the cured product of 10 J / g or more. There should be.
  • the modified epoxy resin of the present invention can be produced by reacting a mixture of hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl with epichlorohydrin. This reaction can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
  • the modified epoxy resin of the present invention contains an epoxidized product of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl in addition to an epoxidized product of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl. It is a mixture.
  • a mixture of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl is dissolved in an excess amount of epichlorohydrin at a molar ratio to these phenolic hydroxyl groups, and then alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are dissolved.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • a method of reacting in the range of 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. for 1 to 10 hours can be mentioned.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1. mol, based on 1 mol of hydroxyl group in hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl.
  • the range is 0 mol.
  • Epichlorohydrin is used in an excess amount with respect to the hydroxyl group in hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl, and usually 1.5 to 15 to 1 mol of hydroxyl group in hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl. Is a mole. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the target epoxy is removed by distilling off the solvent. A resin can be obtained.
  • a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone
  • the modified epoxy resin of the present invention a mixture obtained by further mixing hydroquinone, which is an essential component as a raw material, with another phenolic compound other than 4,4'-dihydroxybiphenyl can be used.
  • the total amount of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl is preferably 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the total phenolic compound.
  • the epoxy equivalent of the modified epoxy resin of the present invention is usually in the range of 110 to 300, but from the viewpoint of increasing the filling rate and fluidity of the inorganic filler, those having low viscosity are preferred, and the epoxy equivalent is 110 to 160. A range is preferred.
  • the modified epoxy resin of the present invention has crystallinity at room temperature.
  • the expression of crystallinity can be confirmed as an endothermic peak accompanying the melting of the crystal by differential scanning calorimetry.
  • the endothermic peak in this case is generally observed as a plurality of peaks instead of one because the modified epoxy resin of the present invention is a mixture.
  • the melting point observed by differential scanning calorimetry is the endothermic peak derived from the modified epoxy resin derived from hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the endothermic peak at the lowest temperature is 50 ° C. or higher, preferably 70
  • the endothermic peak at the highest temperature is 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
  • the melt viscosity at 150 ° C. the better, and it is usually 0.1 Pa ⁇ s or less, preferably 0.01 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.005 Pa ⁇ s or less.
  • the purity of the modified epoxy resin of the present invention is better from the viewpoint of improving the reliability of the applied electronic component.
  • it does not specifically limit, Preferably it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less.
  • the hydrolyzable chlorine as used in the field of this invention means the value measured by the following method. Specifically, 0.5 g of a sample was dissolved in 30 ml of dioxane, 10 ml of 1N KOH was added, boiled and refluxed for 30 minutes, cooled to room temperature, 100 ml of 80% acetone water was further added, and a potential difference was added with 0.002 N-AgNO 3 aqueous solution. This is a value obtained by titration.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an inorganic filler as main components, and contains the above modified epoxy resin as an epoxy resin in an amount of 50 wt% or more of the epoxy resin component. . That is, 50 wt% or more of the total epoxy resin is the modified epoxy resin.
  • 70 wt% or more, more preferably 90 wt% or more of the total epoxy resin is the modified epoxy resin.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with other ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule.
  • examples include bisphenol A, bisphenol F, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-biphenol, resorcin, catechol , T-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxy
  • any one generally known as an epoxy resin curing agent can be used, but a preferred curing agent is a phenolic curing agent.
  • the phenolic curing agent includes a phenolic compound, and the phenolic compound includes a phenolic resin as well as a phenolic compound as a single compound.
  • phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-chloro Zole novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone,
  • a curing agent may be used by mixing two or more kinds of curing agents.
  • a preferable curing agent contains a bifunctional phenol compound in the curing agent in an amount of 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more.
  • the bifunctional phenol compound in this case include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, Preference is given to phenolic compounds selected from 4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, hydroquinone and resorcin. Among these, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, or 4,4'-dihydroxydiphen
  • a curing agent generally known as a curing agent can be used in addition to the above-mentioned phenolic curing agent.
  • examples include amine curing agents, acid anhydride curing agents, phenolic curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, block isocyanate curing agents, and the like. What is necessary is just to set the compounding quantity of these hardening
  • amine curing agent examples include aliphatic amines, polyether polyamines, alicyclic amines, aromatic amines and the like.
  • Aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis ( Hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine and the like.
  • polyether polyamines examples include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene triamines.
  • Cycloaliphatic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-amino).
  • Aromatic amines include tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2, 4-toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , M-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, ⁇ - (m-aminophenyl) ethylamine, ⁇ -
  • acid anhydride curing agents include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) Anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhymic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, Methylcyclohexene tetracarboxylic Acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol
  • the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent is preferably in the range of 0.8 to 1.5 in terms of equivalent ratio of the epoxy group and the functional group in the curing agent. Outside this range, unreacted epoxy groups or functional groups in the curing agent remain even after curing, which is not preferable because the reliability with respect to the sealing function is lowered.
  • the amount of the inorganic filler added to the epoxy resin composition of the present invention is 80 to 96 wt%, preferably 84 to 96 wt%, based on the epoxy resin composition. If it is less than this, the effects aimed by the present invention such as high thermal conductivity, low thermal expansion and high heat resistance will not be sufficiently exhibited. These effects are better as the added amount of the inorganic filler is larger. However, the effect is not improved according to the volume fraction, but dramatically improved from a specific added amount. These physical properties are due to the effect of controlling the higher order structure in the polymer state, and since this higher order structure is achieved mainly on the surface of the inorganic filler, a specific amount of inorganic filler is required. It is thought to be. On the other hand, when the added amount of the inorganic filler is larger than this, the viscosity becomes high and the moldability deteriorates, which is not preferable.
  • the inorganic filler is preferably spherical and is not particularly limited as long as it has a spherical shape including those having a cross section on an ellipse, but it is as close to a true sphere as possible from the viewpoint of improving fluidity. It is particularly preferred. Thereby, it is easy to take a close-packed structure such as a face-centered cubic structure or a hexagonal close-packed structure, and a sufficient filling amount can be obtained. In the case of a non-spherical shape, when the filling amount is increased, friction between the fillers is increased, and before reaching the above upper limit, the fluidity is extremely lowered to increase the viscosity and the moldability is deteriorated.
  • an inorganic filler having a thermal conductivity of 5 W / m ⁇ K or more it is preferable to use 50 wt% or more of an inorganic filler having a thermal conductivity of 5 W / m ⁇ K or more, and alumina, aluminum nitride, crystalline silica, etc. are preferably used.
  • alumina, aluminum nitride, crystalline silica, etc. are particularly preferable.
  • an amorphous inorganic filler such as fused silica or crystalline silica may be used in combination, if necessary, regardless of the shape.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 30 ⁇ m or less. If the average particle size is larger than this, the fluidity of the epoxy resin composition is impaired, and the strength is also lowered, which is not preferable.
  • a well-known hardening accelerator can be mix
  • examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, etc., specifically 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, Tertiary amines such as ethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, Organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphon
  • the addition amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 10.0 wt% with respect to the total of the epoxy resin (including a halogen-containing epoxy resin as a flame retardant) and the curing agent. If it is less than 0.1 wt%, the gelation time will be delayed, resulting in a decrease in workability due to a decrease in rigidity at the time of curing. Conversely, if it exceeds 10.0 wt%, curing proceeds during the molding and unfilling is likely to occur. Become.
  • a wax can be used as a release agent generally used for epoxy resin compositions.
  • the wax for example, stearic acid, montanic acid, montanic acid ester, phosphoric acid ester and the like can be used.
  • a coupling agent generally used for an epoxy resin composition can be used in order to improve the adhesion between the inorganic filler and the resin component.
  • the coupling agent for example, epoxy silane can be used.
  • the addition amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 2.0 wt% with respect to the epoxy resin composition. If it is less than 0.1 wt%, the resin and the base material will not be well-matched, and the moldability will be poor. Conversely, if it exceeds 2.0 wt%, the molded product will become dirty with continuous moldability.
  • thermoplastic oligomers can be added to the epoxy resin composition of the present invention from the viewpoint of improving fluidity during molding and improving adhesion to a substrate such as a lead frame.
  • Thermoplastic oligomers include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, indene / benzothiophene. Examples thereof include copolymer resins.
  • the addition amount is usually in the range of 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • epoxy resin composition of the present invention can be used by appropriately blending those generally usable for epoxy resin compositions.
  • phosphorus-based flame retardants flame retardants such as bromine compounds and antimony trioxide
  • colorants such as carbon black and organic dyes can be used.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler as main components.
  • the resin component excluding the filler the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent is 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more.
  • the resin component except a filler means all the components used as components other than a filler after hardening. Or all the components other than the filler in hardened
  • the epoxy resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and other components other than the coupling agent with a mixer, and then adding a coupling agent, a heating roll, a kneader, etc. Kneaded and manufactured.
  • a coupling agent a heating roll, a kneader, etc. Kneaded and manufactured.
  • the melt-kneaded material can be pulverized to be powdered or tableted.
  • the epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for sealing in semiconductor devices.
  • the cured product of the present invention can be obtained by thermally curing the above epoxy resin composition.
  • methods such as transfer molding, press molding, cast molding, injection molding, and extrusion molding are applied, but from the viewpoint of mass productivity. Transfer molding is preferred.
  • the cured product of the present invention preferably has crystallinity from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the expression of crystallinity of the cured product can be confirmed by observing an endothermic peak accompanying melting of the crystal as a melting point by scanning differential thermal analysis.
  • a preferred melting point is in the range of 120 ° C. to 280 ° C., more preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • cured material is 4 W / m * K or more, Most preferably, it is 6 W / m * K or more.
  • a preferable endothermic amount is 10 J / g or more per unit weight of the resin component excluding the filler. More preferably, it is 15 J / g or more, and particularly preferably 30 J / g or more. If it is smaller than this, the effect of improving the thermal conductivity as a cured epoxy resin is small. Moreover, it is so preferable that crystallinity is high also from a viewpoint of low thermal expansibility and a heat resistant improvement.
  • the endothermic amount here refers to the endothermic amount obtained by measuring with a differential thermal analyzer under the condition of a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream using a sample that is precisely weighed about 10 mg.
  • the cured epoxy resin product of the present invention can be obtained by heating and curing by the above molding method.
  • the molding temperature is from 80 ° C. to 250 ° C., but in order to increase the crystallinity of the cured epoxy resin product. It is desirable to cure at a temperature lower than the melting point of the cured product.
  • a preferred curing temperature is in the range of 100 ° C to 200 ° C, more preferably 130 ° C to 180 ° C.
  • the preferred curing time is 30 seconds to 1 hour, more preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the crystallinity can be further increased by post-cure.
  • the post-cure temperature is 130 ° C.
  • the time is in the range of 1 hour to 20 hours, but preferably 1 hour at a temperature 5 ° C. to 40 ° C. lower than the endothermic peak temperature in differential thermal analysis. It is desirable to perform post-cure over 24 hours from the beginning.
  • Reference example 1 150.0 g of hydroquinone was dissolved in 1260 g of epichlorohydrin and 120 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 22.7 g of 48% sodium hydroxide was added at 60 ° C. and stirred for 1 hour. Then, under reduced pressure (about 130 Torr), 204.5 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, followed by dehydration.
  • hydrolyzable chlorine is obtained by dissolving 0.5 g of a sample in 30 ml of dioxane, adding 1N-KOH, 10 ml, boiling and refluxing for 30 minutes, cooling to room temperature, and further adding 100 ml of 80% acetone water. Is a value measured by performing potentiometric titration with 0.002N-AgNO 3 aqueous solution.
  • the melting point is a value obtained by a capillary method at a heating rate of 2 ° C./min. Viscosity was measured with CAP2000H manufactured by BROOKFIELD, and softening point was measured by ring and ball method according to JIS K-6911. In addition, GPC measurement was performed by using an apparatus: 515A type manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., column: TSK-GEL2000 ⁇ 3 and TSK-GEL4000 ⁇ 1 (both manufactured by Tosoh Corporation), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / min, temperature; 38 ° C., detector; RI conditions were followed.
  • Reference example 2 100.0 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 700 g of epichlorohydrin and 105 g of diethylene glycol dimethyl ether, and then 87.8 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 60 ° C. under reduced pressure (about 130 Torr) over 3 hours. . During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropping, the reaction was continued for another hour, followed by dehydration, cooling to room temperature, and filtration to collect the precipitate.
  • Example 1 Hydroquinone 50.0 g and 4,4′-dihydroxybiphenyl 100.0 g were dissolved in epichlorohydrin 1000 g and diethylene glycol dimethyl ether 150 g, and 16.5 g of 48% sodium hydroxide was added at 60 ° C. and stirred for 1 hour. Then, under reduced pressure (about 130 Torr), 148.8 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, followed by dehydration.
  • Example 2 Hydroquinone 75.0 g and 4,4′-dihydroxybiphenyl 75.0 g were dissolved in epichlorohydrin 1000 g and diethylene glycol dimethyl ether 150 g, and 18.1 g of 48% sodium hydroxide was added at 60 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, under reduced pressure (about 130 Torr), 162.7 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 3 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, followed by dehydration.
  • Example 3 Hydroquinone 125.0 g and 4,4′-dihydroxybiphenyl 25.0 g were dissolved in epichlorohydrin 1200 g and diethylene glycol dimethyl ether 180 g, and 21.2 g of 48% sodium hydroxide was added at 60 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, 190.6 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours under reduced pressure (about 130 Torr). During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system.
  • Examples 4-8, Comparative Examples 1-5 As the epoxy resin component, the modified epoxy resins of Examples 1 to 3 (referred to as epoxy resin A, epoxy resin B, and epoxy resin C in the order of the example numbers), epoxy resin of reference example 1 (epoxy resin D), and reference example 2 epoxy resin (epoxy resin E), biphenyl epoxy resin (epoxy resin F: made by Japan Epoxy Resin, YX-4000H; epoxy equivalent 195), phenol aralkyl resin (curing agent A: Mitsui Chemicals, XL) as a curing agent -225-LL; OH equivalent 174, softening point 75 ° C.), hydroquinone (curing agent B), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (curing agent C), triphenylphosphine as curing accelerator, spherical alumina as inorganic filler Using (average particle size 12.2 ⁇ m), blend the ingredients and amounts shown in Table 1 and use a mixer After combined, it cooled those kne
  • the evaluation method is as follows.
  • Thermal conductivity was measured by the unsteady hot wire method using an LFA447 type thermal conductivity meter manufactured by NETZSCH.
  • Melting point and heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the linear expansion coefficient and the glass transition temperature were measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min using a TMA120C type thermomechanical measuring device manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the water absorption rate was defined as the rate of change in weight after forming a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm, post-curing, and absorbing moisture for 100 hours at 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • the modified epoxy resin and the epoxy resin composition of the present invention provide a cured product excellent in moldability and reliability, and excellent in high thermal conductivity, low water absorption, low thermal expansion, and high heat resistance. It is suitably applied as an insulating material for electrical and electronic parts such as laminates and heat dissipation boards, and exhibits excellent high heat dissipation and dimensional stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

　常温で固体としての取扱性に優れるとともに、成形温度での低粘度性に優れる変性エポキシ樹脂、それを用いて無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、低熱膨張性で耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたエポキシ樹脂硬化物を開示する。 　この変性エポキシ樹脂は、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合割合が重量比で０．１～１０．０である混合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られ、常温で結晶性を有する。また、この変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とし、エポキシ樹脂成分として、この変性エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上用いて得られる。

Description

変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
　本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性に優れた結晶性の変性エポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる硬化物に関する。
　従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法やガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では信頼性の向上と共に大量生産が可能で、また、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。
　上記トランスファー成形による樹脂封止方法に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を樹脂成分の主成分とする樹脂組成物からなる封止材料が一般的に使用されている。
　また、プリント基板への電子部品の実装の方法として、従来のピン挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においてはパッケージ全体が半田温度まで加熱されるため、熱衝撃によるパッケージクラックが大きな問題点となってきているが、パッケージクラックを防止する有力な方法に無機充填材の高充填率化がある。また、パワーデバイス等の封止材料として使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するために、無機充填材の高密度充填化が求められている。
　上記問題点を克服するために、低粘度性に優れたエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、取扱いが困難である。さらに、これらのエポキシ樹脂は、耐熱性、機械的強度、靭性の点で十分ではない。
　上記背景から、常温で固体である結晶性のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が最近数多く提案されている。特許文献１には、取り扱い作業性、耐熱性、靭性等を改良したものとしてビフェニル系エポキシ樹脂を主剤とした半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されているが、低吸水性、低粘度性、硬化性の点で十分でない。また、特許文献２には、主剤としてビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂が提案されている。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度性に優れた特徴があるが、耐熱性、硬化性に問題がある。また、特許文献３には、ヒドロキノン構造を持つエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これは炭素数が３～６のアルキル置換基を有するものであり、置換基の立体障害により、反応性の低下、あるいは硬化後の分子のパッキングが阻害されることによる熱伝導率低下等の問題がある。また、特許文献７にはヒドロキノン構造を持つエポキシ樹脂とビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、高熱伝導性の発現を狙いとしたものではない。特許文献７では、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂としてテトラメチル置換のエポキシ樹脂が使用されているが、本発明者らの追試実験によると、アルキル置換基を有するものは、熱伝導率を低下させる問題があることが見出された。
　また、熱伝導率を向上させるための手法として、結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末を使用するといった試みがなされている（特許文献４、５）が、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれるといった問題が生じる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。
　上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化による方法も検討されており、例えば、特許文献６及び特許文献８には、剛直なメソゲン基を有する液晶性の樹脂を用いた樹脂組成物が提案されている。しかし、これらメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、ビフェニル構造、アゾメチン構造等の剛直な構造を有する高結晶性で高融点の分子量分布を持たない実質上単一のエポキシ化合物であるため、エポキシ樹脂組成物とする際の作業性に劣る欠点があった。さらには、硬化状態において分子を効率よく配向させるためには強力な磁場をかけて硬化させる必要があり、工業的に広く利用するためには設備上の大きな制約があった。また、無機充填材との配合系では、マトリックス樹脂の熱伝導率に比べて無機充填材の熱伝導率が圧倒的に大きく、マトリックス樹脂自体の熱伝導率を高くしても、複合材料としての熱伝導率向上には大きく寄与しないという現実があり、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。そして、熱伝導性向上について検討されているのは、樹脂の熱伝導性向上であり、フィラーとの混合系の場合、フィラーが十分に存在しているとフィラーの熱伝導性が圧倒的に高いので樹脂の熱伝導性を多少よくしても、効果が少ないとの認識が一般的であった。
　特許文献９には、フリップチップ方式等により半導体素子が実装された半導体装置の接続用電極部にかかる負荷を効率的に封止樹脂層に分散させて軽減し、温度サイクル等の過酷な環境条件下においても、半導体装置の導通性を確保するためのエポキシ樹脂組成物が開示されているが、エポキシ樹脂としてはターシャリーブチル基を有するハイドロキノン型エポキシ樹脂やメチル基を有するビフェニル型エポキシ樹脂等が開示されているにとどまる。特許文献１０には、流動性が良好であり、金型摩耗が少なく、高熱伝導性を有する硬化物を与える球状クリストバライトを含有する高熱伝導性エポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。特許文献１１には、無機充填材が高充填されて、熱伝導性に優れた成形物を得ることができるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これを達成する手段は充填材の改良であって、樹脂を改良しようとするものではない。
特公平４－７３６５号 特開平６－３４５８５０号 特開平６－１４５２９３号公報 特開平１１－１４７９３６号公報 特開２００２－３０９０６７号公報 特開平１１－３２３１６２号公報 特開平６－１８４２７２号公報 特開平２００４－３３１８１１号公報 特開２００１－２０７０３１号公報 特開２００１－１７２４７２号公報 特開２００１－３４８４８８号公報
　従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、常温で固体としての取扱性に優れるとともに、成形温度での低粘度性に優れる変性エポキシ樹脂、及びそれを用いて無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することである。
　上記課題を解決するために種々検討した結果、特定の樹脂の場合、ある一定量以上の無機充填材を含有させると、樹脂の熱伝導性向上が最終的な硬化物に反映される現象が認められた。そして、特定のフェノール性水酸基を有する化合物の混合物とエピクロロヒドリンと反応させることで、常温で結晶性を有し、取扱性に優れるとともに、複合材料としての熱伝導率が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、ヒドロキノン１重量部に対し、４，４’－ジヒドロキシビフェニル０．１～１０重量部を混合した混合物と、エピクロロヒドリンを反応させて得られることを特徴とする常温で結晶性を有する変性エポキシ樹脂である。
　また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として上記の変性エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
　上記エポキシ樹脂組成物の好ましい態様を次に示す。
1)　無機充填材の含有率が８０～９６ｗｔ％であること。
2)　硬化剤がフェノール系硬化剤であること。
3)　フェノール系硬化剤として、二官能性フェノール化合物を５０ｗｔ％以上用いること。
4)　上記二官能性フェノール化合物が、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール及び２，６－ナフタレンジオールからなる群れより選ばれる少なくとも１種であること。
5)　無機充填材として、球状のアルミナを無機充填剤の５０ｗｔ％以上用いること
　更に本発明は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物である。
　また本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られ、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする硬化物である。
　ここで、上記硬化物は、その走査示差熱分析における融点のピークが１２０℃から２８０℃の範囲にあること、または硬化物の走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることがよい。
　本発明の変性エポキシ樹脂は、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。本発明の変性エポキシ樹脂は、ヒドロキノンのエポキシ化物と４，４’－ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物を含む他、一分子中にヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する単位を有するエポキシ化物を含む混合物である。そして、よく知られているようにジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ化物は重合度が０のエポキシ化物（ｎ＝０体）の他、ｎ＝１（ジ体）、ｎ＝２（トリ体）等の多量体が含まれる。
　ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合割合は重量比で、ヒドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル＝０．１～１０．０の範囲であるが、好ましくは０．２～５．０の範囲である。これより小さいと４，４’－ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化合物の高融点性の影響で取扱い性に劣るものとなり、これより大きいと硬化物の耐熱性等の特性が低下する。
　例えば、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物を、これらのフェノール性水酸基に対してモル比で過剰量のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１００℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニル中の水酸基１モルに対して、０．８～１．２モル、好ましくは、０．９～１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニル中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニル中の水酸基１モルに対して、１．５から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
　本発明の変性エポキシ樹脂の製造に際しては、原料としての必須成分であるヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニル以外の別種のフェノール性化合物をさらに混合させたものを用いることができる。但し、この場合、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの合計量が全フェノール性化合物５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上含むものであることがよい。
　本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１１０から３００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化及び流動性向上の観点から低粘度性のものが好ましく、エポキシ当量で１１０から１６０の範囲のものが好ましい。
　本発明の変性エポキシ樹脂は、常温で結晶性を持つものである。結晶性の発現は、示差走査熱量分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークとして確認することができる。なお、この場合の吸熱ピークは、本発明の変性エポキシ樹脂が混合物であるため、一つではなく複数のピークとして観察されるのが一般的である。示差走査熱量分析で観察される融点としては、ヒドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される変性エポキシ樹脂に由来する吸熱ピークで、一番低い温度の吸熱ピークが５０℃以上、好ましくは７０℃以上、一番高い温度の吸熱ピークが１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。これより低いと粉体とした場合にブロッキング等が起こり常温で固体としての取扱性が低下し、これより高いと硬化剤等との溶解性に劣る等の問題がある。また、好ましい１５０℃での溶融粘度は、低いものほど良く、通常、０．１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、０．００５Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明の変性エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とし、エポキシ樹脂として上記の変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含む。すなわち、全エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上が上記の変性エポキシ樹脂である。有利には、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が上記の変性エポキシ樹脂である。変性エポキシ樹脂の使用割合がこれより少ないと硬化物とした際の熱伝導率等の向上効果が小さい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される上記の変性エポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものは全て使用できるが、好ましい硬化剤はフェノール系硬化剤である。フェノール系硬化剤にはフェノール性化合物があり、フェノール性化合物には単一化合物としてフェノール化合物の他、フェノール樹脂が含まれる。
　フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
　硬化剤は２種類以上の硬化剤を混合して使用しても良い。好ましい硬化剤は、二官能性フェノール化合物を硬化剤中５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含むものである。この場合の二官能性フェノール化合物としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、ハイドロキノン、及びレゾルシンより選択されるフェノール化合物が好ましい。これらの中でも、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、または４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、上記のフェノール系硬化剤以外に、硬化剤として一般的に知られている硬化剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。
　アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（４‐アミノ‐３‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９‐ビス（３‐アミノプロピル）２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、２，４‐ジアミノアニゾール、２，４‐トルエンジアミン、２，４‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐１，２‐ジフェニルエタン、２，４‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２‐ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、３，４‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物、１‐メチル‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物への無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して８０～９６ｗｔ％であるが、好ましくは８４～９６ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性といった本発明が目的とする効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
　上記無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
　熱伝導率向上の観点からは、無機充填材のうち、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを５０ｗｔ％以上使用することが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適に使用される。これらの中で特に好ましいものは、球状アルミナである。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。
　無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下するため好ましくない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
　上記硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂（難燃剤としての含ハロゲンエポキシ樹脂を配合する場合は、これを含む）と硬化剤の合計に対して、０．１～１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられる離型剤としてワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるため、エポキシ樹脂組成物に一般的に用いられるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１～２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲である。
　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を主成分とする。充填材を除いた樹脂成分中、エポキシ樹脂及び硬化剤の配合割合は、５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上であることがよい。なお、充填材を除いた樹脂成分は、硬化後において充填材以外の成分となる全成分をいう。または、硬化物中の充填材以外の全成分をいう。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材と、カップリング剤以外のその他の成分をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。これらの成分の配合順序には特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に封止用として適する。
　本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
　本発明の硬化物は、高熱伝導性の観点から結晶性を有するものであることが好ましい。硬化物の結晶性の発現は、走査示差熱分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークを融点として観測することにより確認することができる。好ましい融点は１２０℃から２８０℃の範囲であり、より好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。また、硬化物の好ましい熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　本発明の硬化物の結晶化度は高いものほどよく、結晶化の程度は走査示差熱分析での結晶の融解に伴う吸熱量から評価することができる。好ましい吸熱量は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり１０Ｊ／ｇ以上である。より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導率向上効果が小さい。また、低熱膨張性及び耐熱性向上の観点からも結晶性が高いほど好ましい。なお、ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。
　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記成形方法により加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であるが、エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、硬化物の融点よりも低い温度で硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃から１８０℃である。また、好ましい硬化時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。
　以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１
　ヒドロキノン１５０．０ｇをエピクロルヒドリン１２６０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２２．７ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０４．５ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを２０．０ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状のエポキシ樹脂２７８ｇを得た。エポキシ当量は１１７であり、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８４℃から１０１℃であり、１２０℃での粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂の各成分比は、ｎ＝０（単量体）が８５．７％、ｎ＝１（ジ体）が９．１％、ｎ＝２（トリ体）が１．６％であった。ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定し、軟化点はＪＩＳ　Ｋ－６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ－ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ－ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１　ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
参考例２
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０５ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６０℃にて、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、常温に冷却し、濾過して析出物を回収した。その後、析出物を水洗して塩を除き、さらに乾燥して結晶性粉末状のエポキシ樹脂１３７ｇを得た。エポキシ当量は１６３、キャピラリー法による融点は１６９℃から１７５℃であった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が９３．７％、ｎ＝１が５．９％であった。
実施例１
　ヒドロキノン５０．０ｇ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン１０００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを１６．５ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）２２４ｇを得た。エポキシ当量は１３９であり、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１０４℃から１４１℃であり、１５０℃での粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は２３．１％、ｎ＝１（ジ体）は２．２％であった。また、４，４’－ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は６７．２％、ｎ＝１（ジ体）は４．１％であった。
実施例２
　ヒドロキノン７５．０ｇ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７５．０ｇをエピクロルヒドリン１０００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを１８．１ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６２．７ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン５４０ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）２１４ｇを得た。エポキシ当量は１３５であり、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は１０８℃から１１９℃であり、１５０℃での粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は５３．１％、ｎ＝１（ジ体）は３４．２％であった。また、４，４’－ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は７．２％、ｎ＝１（ジ体）は４．３％であった。
実施例３
　ヒドロキノン１２５．０ｇ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２５．０ｇをエピクロルヒドリン１２００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを２１．２ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９０．６ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン５６０ｇを加えた後、水洗を行い塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）２６５ｇを得た。エポキシ当量は１２４であり、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は８６℃から１０５℃であり、１５０℃での粘度は０．８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められたヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は８０．１％、ｎ＝１（ジ体）は２．２％であった。また、４，４’－ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は１３．１％、ｎ＝１（ジ体）は３．０％であった。
実施例４～８、比較例１～５
　エポキシ樹脂成分として、実施例１から実施例３の変性エポキシ樹脂（実施例番号順に、エポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂Ｂ、エポキシ樹脂Ｃという）、参考例１のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ）、参考例２のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｆ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ－４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）、硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ａ：三井化学製、ＸＬ－２２５－ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）、ヒドロキノン（硬化剤Ｂ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ｃ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を用いて、表１に示す成分と量を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例４～８、比較例１～５のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７０℃、５分の条件で成形後、１７０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得てその物性を評価した。実施例の結果をまとめて表１に示し、比較例の結果を表２に示す。なお、表１及び表２中の各配合物の数字は重量部を表す。また、比較例５は成形不良のため硬化成形物の物性の評価ができなかった。
　評価方法を次に示す。
（１）熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点、融解熱（ＤＳＣ法）は、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）線膨張係数、ガラス転移温度は、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（４）吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
産業上の利用の可能性
　本発明の変性エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物は、成形性、信頼性に優れ、かつ高熱伝導性、低吸水性、低熱膨張性、高耐熱性に優れた硬化物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性及び寸法安定性が発揮される。

Claims (11)

  1. 　ヒドロキノン１重量部に対し、４，４’－ジヒドロキシビフェニル０．１～１０重量部を混合した混合物と、エピクロロヒドリンを反応させて得られることを特徴とする常温で結晶性を有する変性エポキシ樹脂。
  2. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として請求項１に記載の変性エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  3. 　無機充填材の含有率が８０～９６ｗｔ％である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　硬化剤がフェノール系硬化剤である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　硬化剤として、二官能性フェノール化合物を５０ｗｔ％以上用いる請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　二官能性フェノール化合物が、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール及びレゾルシンからなる群れより選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　無機充填材として、球状のアルミナを５０ｗｔ％以上用いる請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られ、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする硬化物。
  10. 　硬化物の走査示差熱分析における融点のピークが１２０℃から２８０℃の範囲にある請求項９に記載の硬化物。
  11. 　硬化物の走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上である請求項９に記載の硬化物。
PCT/JP2009/053849 2008-03-03 2009-03-02 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 WO2009110424A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010501896A JP5320384B2 (ja) 2008-03-03 2009-03-02 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
KR1020107020385A KR101524485B1 (ko) 2008-03-03 2009-03-02 변성 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 경화물
CN200980107601.XA CN102083881B (zh) 2008-03-03 2009-03-02 改性环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-051872 2008-03-03
JP2008051872 2008-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009110424A1 true WO2009110424A1 (ja) 2009-09-11

Family

ID=41055979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/053849 WO2009110424A1 (ja) 2008-03-03 2009-03-02 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5320384B2 (ja)
KR (1) KR101524485B1 (ja)
CN (1) CN102083881B (ja)
TW (1) TWI498348B (ja)
WO (1) WO2009110424A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057921A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物および硬化物
WO2013028607A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyepoxides and epoxy resins and methods for the manufacture and use thereof
WO2015037590A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
WO2015060306A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物
KR101752222B1 (ko) 2009-12-14 2017-06-29 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시수지, 그 제조방법, 그것을 사용한 에폭시수지 조성물 및 경화물
CN108699262A (zh) * 2016-02-25 2018-10-23 日立化成株式会社 树脂片以及树脂片固化物
JP2020041050A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020041048A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
KR20200055002A (ko) * 2017-09-29 2020-05-20 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
KR20200083305A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
KR20220000829A (ko) 2020-06-26 2022-01-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 다가 하이드록시 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 에폭시 수지 경화물
KR20220002107A (ko) 2020-06-30 2022-01-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8173745B2 (en) * 2009-12-16 2012-05-08 Momentive Specialty Chemicals Inc. Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith
KR20130008409A (ko) * 2011-07-12 2013-01-22 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 방열회로기판
US20140290986A1 (en) * 2011-07-12 2014-10-02 Lg Innotek Co., Ltd. Epoxy resin compound and radiant heat circuit board using the same
KR101139280B1 (ko) * 2012-02-10 2012-04-26 주식회사 신아티앤씨 결정성 에폭시 수지
JP5681151B2 (ja) * 2012-09-03 2015-03-04 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂組成物および成形物
WO2014073600A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN104629642B (zh) * 2015-02-12 2016-09-07 矽照光电（厦门）有限公司 一种用于led芯片粘结的环氧树脂导电胶的制备方法
CN104804444B (zh) * 2015-05-03 2016-11-09 佛山市天润沥青混凝土有限公司 一种耐高温的抗车辙添加剂的制备方法
CN115057991A (zh) 2016-07-25 2022-09-16 波音公司 环氧树脂
CA3031544C (en) * 2016-07-25 2024-04-23 The Boeing Company Epoxy resin
CN107474770A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 烟台信友新材料股份有限公司 一种单组分高导热绝缘结构胶黏剂及其制备方法
CN112513131B (zh) * 2018-07-24 2024-02-06 日本化药株式会社 环氧树脂及其组合物、树脂片、预浸料及复合材料
CN113969128B (zh) * 2021-12-14 2022-07-29 中路交科科技股份有限公司 一种高性能环氧树脂粘层材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241323A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリヒドロキシポリエ−テル、その製法およびその用途
JPH01230619A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Yuka Shell Epoxy Kk 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH06184272A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH09227654A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Asahi Chiba Kk 新規エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物
JPH1143531A (ja) * 1996-08-23 1999-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004182752A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
JP2006045261A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3712610B2 (ja) * 2000-12-28 2005-11-02 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂結晶化物、硬化性組成物及び硬化物
CN100460464C (zh) * 2003-12-11 2009-02-11 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂成形材料及电子部件装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241323A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリヒドロキシポリエ−テル、その製法およびその用途
JPH01230619A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Yuka Shell Epoxy Kk 封止用エポキシ樹脂組成物
JPH06184272A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPH09227654A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Asahi Chiba Kk 新規エポキシ樹脂およびそれを含む樹脂組成物
JPH1143531A (ja) * 1996-08-23 1999-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004182752A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
JP2006045261A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057921A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物および硬化物
KR101752222B1 (ko) 2009-12-14 2017-06-29 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시수지, 그 제조방법, 그것을 사용한 에폭시수지 조성물 및 경화물
WO2013028607A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyepoxides and epoxy resins and methods for the manufacture and use thereof
WO2015037590A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
JPWO2015037590A1 (ja) * 2013-09-12 2017-03-02 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
WO2015060306A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物
US10988585B2 (en) 2016-02-25 2021-04-27 Showa Denko Materials Co., Ltd. Resin sheet and cured product of resin sheet
CN108699262A (zh) * 2016-02-25 2018-10-23 日立化成株式会社 树脂片以及树脂片固化物
JPWO2017145412A1 (ja) * 2016-02-25 2018-12-20 日立化成株式会社 樹脂シート及び樹脂シート硬化物
CN108699262B (zh) * 2016-02-25 2021-10-12 昭和电工材料株式会社 树脂片以及树脂片固化物
JP7003998B2 (ja) 2017-09-29 2022-01-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
KR102408630B1 (ko) * 2017-09-29 2022-06-13 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
US11560476B2 (en) 2017-09-29 2023-01-24 Showa Denko Materials Co., Ltd. Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material
JPWO2019064544A1 (ja) * 2017-09-29 2020-11-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
KR20200055002A (ko) * 2017-09-29 2020-05-20 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
JP7119801B2 (ja) 2018-09-10 2022-08-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020041050A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020041048A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243092B2 (ja) 2018-09-10 2023-03-22 株式会社レゾナック エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
KR20200083305A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JP2020105428A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP7320942B2 (ja) 2018-12-28 2023-08-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
KR20220000829A (ko) 2020-06-26 2022-01-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 다가 하이드록시 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 에폭시 수지 경화물
KR20220002107A (ko) 2020-06-30 2022-01-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100134594A (ko) 2010-12-23
TW200948843A (en) 2009-12-01
JP5320384B2 (ja) 2013-10-23
CN102083881A (zh) 2011-06-01
JPWO2009110424A1 (ja) 2011-07-14
TWI498348B (zh) 2015-09-01
CN102083881B (zh) 2013-01-23
KR101524485B1 (ko) 2015-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5320384B2 (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5314911B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP5265461B2 (ja) 結晶性変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び結晶性硬化物
JP5324094B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP5199804B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
KR101896963B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 방열회로기판
JP2010184993A (ja) エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP5312447B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP5079721B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP5209556B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP5037370B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5091052B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP2009073862A (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP5314912B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP7320942B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP5681151B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP5199847B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP5681152B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP2012197366A (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
KR101987260B1 (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 방열회로기판
TW202202543A (zh) 結晶性環氧樹脂、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物
KR101976579B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 방열회로기판
JP2021091799A (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
JP2021195459A (ja) エポキシ樹脂組成物及び成形物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980107601.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09717456

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010501896

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107020385

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09717456

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1