KR102408630B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 - Google Patents

Abstract

2개 이상의 메소겐(mesogen) 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B를 포함하는 에폭시 수지.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료

본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 섬유 강화 플라스틱(FRP)의 매트릭스 수지로서 널리 이용되고 있다. 최근에서는, 파괴 인성(靭性), 탄성, 내열성 등의 다양한 물성에 높은 수준이 요구되는 항공우주용도로 사용하는 FRP의 매트릭스 수지로서도 에폭시 수지가 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지는, 열가소성 수지에 비교하여 내열성이 우수한 한편, 파괴 인성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

에폭시 수지의 파괴 인성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 분자 중에 메소겐(mesogen) 구조를 도입하여 경화물 중에서의 분자의 배향성을 높이는 것이 알려져 있다.

분자 중에 메소겐 구조를 가지는 에폭시 수지(이하, 메소겐 함유 에폭시 수지라고도 함)는, 일반적으로 다른 에폭시 수지에 비교하여 결정성(結晶性)이 강하고, 점도가 높다. 이 때문에, 작업 시에 충분한 유동성(流動性)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에, 메소겐 함유 에폭시 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가의 페놀 화합물을 반응시켜, 특정 범위의 분자량 에폭시 화합물의 상태로 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

한편, 액정성 폴리에스테르를 액정 상태로 사출 성형하면, 금형 내에서의 전단(剪斷) 유동에 의해 분자가 일정한 방향으로 배향하는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).

국제공개 제2016-104772호

Yoshihara et al., Polymer Preprints, Japan, 61(1), 625(2012)

특허문헌 1에 기재된 메소겐 함유 에폭시 수지는, 연화(軟化)점의 저하가 달성되어 있지만, 여전히 결정성이 강하고, 작업 시의 온도 조건 하에서의 점도가 높으므로 무용제에서는 도포가 곤란한 등, 취급성의 관점에서 개선의 여지가 있다.

또한, 작업 시의 온도 조건 하에서의 저점도화를 달성할 수 있지만, 다른 요인(예를 들면, 비특허문헌 1에 보고되어 있는 수지의 전단 유동에 의한 분자의 배향)에 의해 점도가 상승할 가능성도 고려할 필요가 있다.

본 발명은 상기한 상황을 감안하여, 작업 시의 점도 안정성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 문제점을 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 태양이 포함된다.

<1> 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B를 포함하는 에폭시 수지.

<2> 상기 에폭시 화합물 A 및 상기 에폭시 화합물 B 중 적어도 한쪽은, 2개의 상기 메소겐 구조의 사이에 1개의 상기 페닐렌기 또는 상기 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 가지는, <1>에 기재된 에폭시 수지.

<3> 상기 에폭시 화합물 A 및 상기 에폭시 화합물 B 중 적어도 한쪽이 가지는 2개 이상의 상기 메소겐 구조 중, 적어도 1개가 하기 일반식(3)으로 표시되는 메소겐 구조인, <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지.

(일반식(3) 중, R³∼R⁶는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)

<4> <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.

<5> 경화시킨 경우에 스멕틱(smectic) 구조를 형성 가능한, <4>에 기재된 에폭시 수지 조성물.

<6> <4> 또는 <5>에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.

<7> <6>에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는 복합 재료.

본 발명에 의하면, 작업 시의 점도 안정성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료가 제공된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 개시에 있어서 「공정」의 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.

본 개시에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.

본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종류 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.

본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종류 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종류 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 입자 혼합물에 대한 값을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「에폭시 화합물」이란, 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다. 「에폭시 수지」란, 복수의 에폭시 화합물을 집합체로서 파악하는 개념이며 경화되어 있지 않은 상태인 것을 의미한다.

<에폭시 수지>

본 개시의 에폭시 수지는, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B를 포함한다.

본 개시에 있어서, 에폭시 화합물 A가 가지는 2개 이상의 메소겐 구조가 페닐렌기를 포함하는 경우, 상기 페닐렌기는 「1개 이상의 페닐렌기」와는 상이한 것으로 한다. 에폭시 화합물 B가 가지는 2개 이상의 메소겐 구조가 2가의 비페닐기를 포함하는 경우, 상기 2가의 비페닐기는 「1개 이상의 2가의 비페닐기」와는 상이한 것으로 한다.

에폭시 수지에 포함되는 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B는, 각각 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 또한, 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B가 가지는 메소겐 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명자들의 검토에 의해, 에폭시 화합물 B를 포함하는 에폭시 수지는, 특허문헌 1에 기재된 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물(에폭시 화합물 A)을 포함하는 에폭시 수지보다, 승온(昇溫) 시에 점도가 저하되기 쉽고 취급성이 우수한 것을 알았다. 즉, 분자 중에 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A는, 그 단체(單體)로는 작업 시(예를 들면, 100℃ 이하)의 온도에서 스멕틱 액정상을 가지는 것에 대하여, 분자 중에 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B는, 그 단체로는 상온(常溫)(25℃)으로부터 150℃까지의 모든 온도 영역에 있어서 네마틱 액정상이거나 등방상이다. 이는, 에폭시 화합물 B의 분자 중의 비페닐기는 페닐렌기와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 분자의 배향성이 저하되어, 고차 구조인 스멕틱 액정상을 가지지 않기 때문으로 여겨진다. 이 때문에, 에폭시 화합물 B를 포함하는 에폭시 수지 쪽이 에폭시 화합물 A을 포함하는 에폭시 수지보다 작업 시의 온도 조건 하에서의 점도가 낮고, 유동성이 우수한 경향이 있는 것으로 여겨진다.

또한, 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 양쪽을 포함하는 에폭시 수지는, 에폭시 화합물 B만을 포함하는 에폭시 수지에 비교하여 전단 응력이 연속적으로 인가되는 상황 하에서의 점도 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는, 분자 중에 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B는, 분자 중에 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A에 비해, 전단 응력 등이 물리적인 자극을 계기로 분자가 배향하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문인 것으로 여겨진다. 이 때문에, 예를 들면, 에폭시 수지를 경화제와 혼합할 때, 에폭시 수지에 전단 응력이 연속적으로 인가됨으로써 점도상승이 보다 생기기 쉬워지는 것으로 여겨진다.

본 개시의 에폭시 수지는, 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 양쪽을 포함함으로써, 작업 시의 온도 영역에서의 저점도화와, 전단 응력이 연속적으로 인가되는 상황 하에서의 점도 안정성을 양립하고 있다.

에폭시 수지 중의 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 질량 기준의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 작업 시의 온도 영역에서의 저점도화와, 전단 응력이 연속적으로 인가되는 상황 하에서의 점도 안정성을 양립하는 관점에서는, 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 비율(에폭시 화합물 A:에폭시 화합물 B)은 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 3:7∼9:1인 것이 보다 바람직하고, 4:6∼8:2인 것이 더욱 바람직하고, 6:4∼8:2인 것이 특히 바람직하다.

에폭시 수지는, 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B 이외의 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 후술하는 메소겐 에폭시 모노머를 포함하고 있어도 된다.

에폭시 수지가 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 합계 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지 전체의 70질량%∼99질량%인 것이 바람직하고, 80질량%∼99질량%인 것이 보다 바람직하고, 90질량%∼99질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(특정 에폭시 화합물)

에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B(이하, 양자를 합쳐서 특정 에폭시 화합물이라고도 함)은, 2개 이상의 메소겐 구조와, 1개 이상의 페닐렌기 또는 2가의 비페닐기를 가지는 것이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.

특정 에폭시 화합물의 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 메소겐 구조는, 상이해도 되고 동일해도 된다.

특정 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조는, 이것을 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지가 액정성을 발현할 가능성이 있는 구조를 의미한다. 구체적으로는, 비페닐 구조, 페닐벤조에이트 구조, 시클로헥실벤조에이트 구조, 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조, 터페닐 구조, 안트라센 구조, 이들의 유도체, 이들 메소겐 구조의 2개 이상이 결합기를 통하여 결합한 구조 등을 예로 들 수 있다.

메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 경화물 중에 고차 구조를 형성한다. 여기서, 고차 구조는, 그 구성 요소가 배열하여 미크로의 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 결정상(結晶相) 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광 현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스 니콜(cross nicol) 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 무늬가 관찰됨으로써 판별 가능하다. 이 고차 구조체는, 통상은 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 섬(島)형으로 존재하여 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는, 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.

경화한 상태로 형성되는 고차 구조로서는, 네마틱 구조와 스멕틱 구조를 예로 들 수 있다. 네마틱 구조와 스멕틱 구조는, 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축이 동일 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 가지는 액정 구조이다. 이에 대하여, 스멕틱 구조는 배향 질서에 더하여 1차원의 위치 질서를 가지고, 층 구조를 가지는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕틱 구조 쪽이 높다. 따라서, 경화물의 열전도성 및 파괴 인성의 관점에서는, 스멕틱 구조의 고차 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지의 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는지의 여부는, 경화물의 X선 회절 측정에 의해 판단할 수 있다. X선 회절 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용하여 행할 수 있다. CuKα1선을 사용하며, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 2θ=2°∼0°의 범위에서 측정하면, 스멕틱 구조를 가지고 있는 경화물이면, 2θ=2°∼0°의 범위에서 회절 피크가 나타난다.

특정 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조라도 된다.

일반식(1) 중, X는 단결합 또는 하기 2가의 기로 이루어지는 군(A)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.

군(A) 중, Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, k는 0∼7의 정수를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, l은 0∼12의 정수를 나타낸다.

일반식(1)으로 표시되는 메소겐 구조에 있어서, X가 상기 2가의 기로 이루어지는 군(A)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기인 경우, 하기 2가의 기로 이루어지는 군(Aa)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기인 것이 바람직하고, 군(Aa)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기이며 적어도 1개의 환형(環形) 구조를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

군(Aa) 중, Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, k는 0∼7의 정수를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, l은 0∼12의 정수를 나타낸다.

에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B 중 적어도 한쪽이 가지는 2개 이상의 메소겐 구조 중, 적어도 1개가 하기 일반식(2)으로 표시되는 메소겐 구조인 것이 바람직하고, 전부가 하기 일반식(2)으로 표시되는 메소겐 구조인 것이 보다 바람직하다.

일반식(2)에 있어서, X, Y, n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1)의 X, Y, n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

또한, 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B 중 적어도 한쪽이 가지는 2개 이상의 메소겐 구조 중, 적어도 1개가 하기 일반식(3)으로 표시되는 메소겐 구조인 것이 바람직하고, 전부가 하기 일반식(3)으로 표시되는 메소겐 구조인 것이 보다 바람직하다.

일반식(3) 중, R³∼R⁶는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.

R³∼R⁶는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R³∼R⁶ 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R³∼R⁶ 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R³ 및 R⁶ 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.

특정 에폭시 화합물이 에폭시 화합물 A인 경우, 에폭시 화합물 A가 가지는 페닐렌기로서는 하기 일반식(5A)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다. 특정 에폭시 화합물이 에폭시 화합물 B인 경우, 에폭시 화합물 B가 가지는 2가의 비페닐기로서는 하기 일반식(5B)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다.

일반식(5A) 및 일반식(5B)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 인접하는 원자로서는 산소 원자 및 질소 원자를 예로 들 수 있다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

m은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.

일반식(5A)으로 표시되는 구조 중에서도, 하기 일반식(5a)으로 표시되는 구조가 바람직하고, 일반식(5B)으로 표시되는 구조 중에서도, 하기 일반식(5b)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 이와 같은 구조를 가지는 특정 에폭시 화합물은, 분자 구조가 직선적이 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 고차 구조를 보다 형성하기 쉬운 것으로 여겨진다.

일반식(5a) 및 일반식(5b)에 있어서, *, R¹, R² 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(5A) 및 일반식(5B)의 *, R¹, R² 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

특정 에폭시 화합물은, 2개의 일반식(1)으로 표시되는 구조의 사이에 1개의페닐렌기 또는 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 특정 에폭시 화합물이 가지는 「2개의 일반식(1)으로 표시되는 구조의 사이에 1개의 페닐렌기 또는 2가의 비페닐기가 배치된 상태」의 구체적인 태양은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메소겐 구조 및 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시기와, 페닐렌기 또는 비페닐기 및 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 관능기가 반응한 상태라도 된다.

특정 에폭시 화합물은, 하기 일반식(1-A) 또는 일반식(1-B)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.

일반식(1-A) 및 일반식(1-B)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1)의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. 또한, R¹, R² 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(5A) 및 일반식(5B)의 R¹, R² 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. Z는 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.

즉, 일반식(1-A) 및 일반식(1-B)에 있어서 R¹ 또는 R²를 부여된 벤젠환은, 2개∼4개의 수소 원자을 가지는 것이 바람직하고, 3개 또는 4개의 수소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하고, 4개의 수소 원자를 가지는 것이 더욱 바람직하다.

고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(1-A)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(2-A)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 일반식(1-B)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(2-B)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(2-A) 및 일반식(2-B)에 있어서, X, Y, n, m, R¹, R² 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A) 및 일반식(1-B)의 X, Y, n, m, R¹, R² 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

일반식(1-A)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(3-A-1) 및 일반식(3-A-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다.

일반식(1-B)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(3-B-1) 및 일반식(3-B-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다.

일반식(3-A-1), 일반식(3-A-2), 일반식(3-B-1) 및 일반식(3-B-2)에 있어서, R³∼R⁶의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3)의 R³∼R⁶의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. 또한, R¹, R², m 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A) 및 일반식(1-B)의 R¹, R², m 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

특정 에폭시 화합물에서의 일반식(1)으로 표시되는 구조의 수는, 2 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 작업 시의 저점도화의 관점에서는, 특정 에폭시 화합물 중 적어도 일부가 일반식(1)으로 표시되는 구조를 2개 포함하는 화합물(2량체 화합물)인 것이 바람직하다.

특정 에폭시 화합물이 2량체 화합물인 경우의 구조로서는, 하기 일반식(4-A-1) 또는 하기 일반식(4-B-1)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

일반식(4-A-1) 또는 일반식(4-B-1)에 있어서, X, Y, n, m, R¹, R² 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-A) 및 일반식(1-B)의 X, Y, n, m, R¹, R² 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(4-A-1)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(5-A-1)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 일반식(5-B-1)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(5-B-1)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(5-A-1) 및 일반식(5-B-1)에 있어서, X, Y, n, m, R¹, R² 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(4-A-1) 및 일반식(4-B-1)의 X, Y, n, m, R¹, R² 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

일반식(4-A-1)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식(6-A-1)∼일반식(6-A-3)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

일반식(4-B-1)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식(6-B-1)∼일반식(6-B-3)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

일반식(6-A-1)∼일반식(6-A-3) 및 일반식(6-B-1)∼일반식(6-B-3)에 있어서, R³∼R⁶, R¹, R², m 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3-A-1), 일반식(3-A-2), 일반식(3-B-1) 또는 일반식(3-B-2)의 R³∼R⁶, R¹, R², m 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

(특정 에폭시 화합물의 합성 방법)

특정 에폭시 화합물을 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메소겐 구조와 에폭시기를 가지는 화합물(이하, 메소겐 에폭시 모노머라고도 함)과, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물을 반응시켜도 된다.

메소겐 에폭시 모노머는, 하기 일반식(1-m)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이라도 된다.

일반식(1-m)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 전술한 일반식(1)에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(1-m)으로 표시되는 메소겐 에폭시 모노머는, 하기 일반식(2-m)으로 표시되는 구조를 가지는 메소겐 에폭시 모노머인 것이 바람직하다.

일반식(2-m)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-m)에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

일반식(1-m)으로 표시되는 메소겐 에폭시 모노머는, 하기 일반식(3-m)으로 표시되는 구조를 가지는 메소겐 에폭시 모노머인 것이 보다 바람직하다.

일반식(3-m)에 있어서, R³∼R⁶의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(3)의 R³∼R⁶의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물을 반응시켜서 특정 에폭시 화합물을 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기dgj 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.

혹은, 예를 들면, 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물을, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매와 용매를 사용하지 않고 혼합하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.

용매는, 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물을 용해할 수 있고, 또한 양 화합물이 반응하는 데 필요한 온도까지 가온할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 예로 들 수 있다.

용매의 양은, 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 반응 온도에 있어서 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 의해 용해성이 상이하지만, 예를 들면, 투입하는 고형분 농도가 20질량%∼60질량%로 되는 양이면, 반응 후의 용액의 점도가 바람직한 범위로 되는 경향이 있다.

메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는, 1개의 벤젠환에 2개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시벤젠 화합물, 1개의 벤젠환에 2개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노벤젠 화합물, 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시비페닐 화합물 및 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노비페닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 방향족 화합물로도 칭함)인 것이 바람직하다.

디하이드록시벤젠 화합물로서는, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.

디아미노벤젠 화합물로서는, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.

디하이드록시비페닐 화합물로서는, 2,2'-디하이드록시비페닐, 2,3'-디하이드록시비페닐, 2,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.

디아미노비페닐 화합물로서는, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 2,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.

특정 방향족 화합물의 유도체로서는, 특정 방향족 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기 등의 치환기가 결합한 화합물을 예로 들 수 있다. 특정 방향족 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

경화물의 내열성의 관점에서는, 반응 촉매로서는 유기인 화합물이 바람직하다.

유기인 화합물의 바람직한 예로서는, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 보론 화합물의 착체 등을 들 수 있다.

유기 포스핀 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 예로 들 수 있다.

퀴논 화합물로서 구체적으로는, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등을 예로 들 수 있다.

유기 보론 화합물로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등을 예로 들 수 있다.

반응 촉매의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서는, 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물과의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.

메소겐 에폭시 모노머를 사용하여 특정 에폭시 화합물을 합성하는 경우, 메소겐 에폭시 모노머의 전부가 반응하여 특정 에폭시 화합물의 상태로 되어 있어도 되고, 메소겐 에폭시 모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있어도 되지만, 후술하는 내열성의 관점에서 메소겐 에폭시 모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있는 것이 바람직하다.

특정 에폭시 화합물의 합성은, 소량 스케일이면 플라스크, 대량 스케일이면 합성 가마 등의 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예를 들면, 하기와 같다.

먼저, 메소겐 에폭시 모노머를 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매(熱媒)에 의해 반응 온도까지 가온하고, 메소겐 에폭시 모노머를 용해한다. 거기에 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물을 투입하고, 이어서, 필요에 따라 반응 촉매를 투입하고, 반응을 개시시킨다. 다음으로, 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류제거함으로써, 특정 에폭시 화합물가 얻어진다.

반응 온도는, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와의 반응이 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결할 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 겔화할 가능성을 저감할 수 있는 경향이 있다.

메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기의 당량수(A)과, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:10∼10:0.01의 범위로 되는 배합비로 해도 된다. 경화물의 파괴 인성 및 내열성의 관점에서는, A:B가 10:5∼10:0.1의 범위로 되는 배합비가 바람직하다.

에폭시 수지의 취급성의 관점에서는, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:1.6∼10:3.0의 범위로 되는 배합비가 바람직하고, 10:1.8∼10:2.9의 범위로 되는 배합비가 보다 바람직하고, 10:2.0∼10:2.8의 범위로 되는 배합비가 더욱 바람직하다.

특정 에폭시 화합물의 구조는, 예를 들면, 합성에 사용한 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것으로 추정되는 특정 에폭시 화합물의 분자량과, UV 및 매스스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 사용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 대조시킴으로써 결정할 수 있다.

액체 크로마토그래피는, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 「LaChrom II C18」을 분석용 컬럼으로서 사용하고, 그라디엔트법을 사용하고, 용리액의 혼합비(체적 기준)를 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란/10mmol/l아세트산 암모늄 수용액=20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=80/20(개시로부터 20분)을 거쳐 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=50/50(개시로부터 35분)으로 연속하여 변화시켜 측정을 행한다. 또한, 유속(流速)을 1.0ml/min으로 하여 행한다. UV 스펙트럼 검출기에서는 280nm의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 매스 스펙트럼 검출기에서는 이온화 전압을 2700V로 하여 검출한다.

에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 저점도화의 관점에서는, 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 800∼1300의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 값으로 한다.

액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 하여 행한다. 검량선은 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성하고, 이것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 측정한다.

측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소에서 제조한 고속액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 데이터 해석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성과 경화물의 열전도율을 양립하는 관점에서는, 245g/eq∼360g/eq인 것이 바람직하고, 250g/eq∼355g/eq인 것이 보다 바람직하고, 260g/eq∼350g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 245g/eq 이상이면, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않으므로 에폭시 수지의 유동성이 쉽게 저하되기 어려운 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 360g/eq 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 저하되기 어렵기 때문에, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. 본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 과염소산적정법에 의해 측정한다.

본 개시의 에폭시 수지는, 특정 에폭시 화합물과, 메소겐 에폭시 모노머의 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 중에 특정 에폭시 화합물과 메소겐 에폭시 모노머가 적절한 비율로 존재하고 있으면, 경화할 때의 가교 밀도를 더욱 높은 상태로 할 수 있어, 내열성이 보다 우수한 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 경향이 있다. 에폭시 수지 중에 존재하는 특정 에폭시 화합물과 메소겐 에폭시 모노머의 비율은, 메소겐 에폭시 모노머와, 메소겐 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 방향족 화합물의 배합비 그 외의 반응 조건에 따라 조절할 수 있다.

<에폭시 수지 조성물>

본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 에폭시 수지와, 경화제를 포함한다.

(경화제)

경화제는, 에폭시 수지와 경화 반응을 생기게 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 경화제의 구체예로서는, 아민 경화제, 페놀 경화제, 산무수물경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 예로 들 수 있다. 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 경화제로서는, 아민 경화제 또는 페놀 경화제가 바람직하고, 아민 경화제가 보다 바람직하고, 방향환에 직접 결합되어 있는 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

아민 경화제로서 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트 등을 예로 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트가 바람직하고, 저흡수율 및 고파괴 인성의 경화물을 얻는 관점에서는 3,3'-디아미노디페닐술폰이 보다 바람직하다.

페놀 경화제로서는, 저분자 페놀 화합물, 및 저분자 페놀 화합물을 메틸렌쇄 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 예로 들 수 있다. 저분자 페놀 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능 페놀 화합물, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2관능 페놀 화합물, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3관능 페놀 화합물 등을 예로 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 경화 반응의 효율성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 관능기 당량수와, 에폭시 수지의 에폭시기 당량수의 비(관능기의 당량수/에폭시기의 당량수)가 0.3∼3.0으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0으로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.

(그 외의 성분)

에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 경화 촉매, 필러 등을 포함해도 된다. 경화 촉매의 구체예로서는, 다량체의 합성에 사용할 수 있는 반응 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다.

(용도)

에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 점도가 낮고, 유동성이 우수한 것이 요구되는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 섬유간의 공극(空隙)에 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 함침하는 공정을 수반하는 FRP의 제조, 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 스퀴지 등으로 펼치는 공정을 수반하는 시트형물의 제조 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 경화물 중의 보이드의 발생을 억제하는 관점에서 점도 저하를 위한 용제 첨가를 생략 또는 저감하는 것이 요망되는 가공 방법(예를 들면, 항공기, 우주선 등에 사용하는 FRP의 제조)에도 바람직하게 사용할 수 있다.

<에폭시 수지 경화물 및 복합 재료>

본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 본 개시의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 개시의 복합 재료는, 본 개시의 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함한다.

복합 재료에 포함되는 강화재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 복합 재료의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 강화재로서 구체적으로는, 탄소 재료, 유리, 방향족 폴리아미드계 수지(예를 들면, 케블라(등록상표), 초고분자량 폴리에틸렌, 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 마이카, 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 강화재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 섬유상(狀), 입자형(필러) 등을 예로 들 수 있다. 복합 재료의 강도의 관점에서는, 강화재는 탄소 재료인 것이 바람직하고, 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다. 복합 재료에 포함되는 강화재는, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 상기 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 상기 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 특별히 한정되지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

(에폭시 수지 1의 합성)

500ml의 3구 플라스크에, 메소겐 에폭시 모노머로서 (4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 하기 구조)를 50g 칭량하고, 거기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 80g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각 관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 120℃의 오일 배스에 침지하고, 교반을 시작했다. 에폭시 모노머가 용해하여, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후, 특정 방향족 화합물로서 4,4-비페놀을 5.2g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.5g 첨가하고, 120℃의 오일 배스 온도에서 가열을 계속했다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 하에서 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 메소겐 에폭시 모노머의 일부가 특정 방향족 화합물과 반응하여 에폭시 화합물 B의 상태로 된 에폭시 수지 1을 얻었다.

(에폭시 수지 2의 합성)

4,4-비페놀 5.2g 대신 하이드로퀴논 3.1g을 첨가한 점 이외에는 에폭시 수지 1과 동일하게 행하여, 메소겐 에폭시 모노머의 일부가 특정 방향족 화합물과 반응하여 에폭시 화합물 A의 상태로 된 에폭시 수지 2를 얻었다.

(에폭시 수지 3의 합성)

4,4-비페놀 5.2g 대신 레조르시놀 3.1g을 첨가한 점 이외에는 에폭시 수지 1과 동일하게 행하여, 메소겐 에폭시 모노머의 일부가 특정 방향족 화합물과 반응하여 에폭시 화합물 A의 상태로 된 에폭시 수지 3을 얻었다.

(경화제의 전처리(前處理))

3,3-디아미노디페닐술폰(와코순약공업(和光純藥工業)가부시키가이샤) 160g을, 가부시키가이샤 아이신 나노테크놀로지에서 제조한 나노제트마이저 NJ-50-B형을 사용하여, 압력 0.15MPa, 처리량 240g/hr로 분쇄하고, 평균 입경 8㎛의 미분체(微粉體)를 155g 얻었다. 얻어진 미분체를 이하의 실시예 및 비교예에서 사용했다.

<실시예 1>

에폭시 수지 1을 35.0g, 에폭시 수지 2를 15.0g 플라스틱 용기에 칭량하고, 항온조에 투입하여 90℃로 가온했다. 그 후, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.5g 첨가하고, 1분간 스패튤라로 교반했다. 다음으로, 자전·공전 믹서를 사용하여, 1600회전/분(rpm), 30min의 조건으로 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 내벽에 이형(離型) 처리를 실시한 스테인레스 샬레에 옮기고, 항온조에 투입하여 150℃로 4시간 가열하여, 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 상온(常溫)(25℃)으로 냉각한 후에 스테인레스 샬레로부터 에폭시 수지 경화물을 꺼내고, 3.75mm×7.5mm×33mm의 직육면체로 잘라내어, 파괴 인성 평가용의 시험편을 제작했다. 또한, 에폭시 수지 경화물을 2mm×0.5mm×40mm의 직육면체로 잘라내어고, 유리전이온도 평가용의 시험편을 제작했다.

<실시예 2>

에폭시 수지 1을 25.0g, 에폭시 수지 2를 25.0g, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.6g 칭량한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 파괴 인성 및 유리전이온도의 평가용 시료를 제작했다.

<실시예 3>

에폭시 수지 1을 35.0g, 에폭시 수지 2 대신 에폭시 수지 3를 15.0g, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.7g 칭량한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 파괴 인성 및 유리전이온도의 평가용 시료를 제작했다.

<실시예 4>

에폭시 수지 1을 45.0g, 에폭시 수지 2를 5.0g, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.5g 칭량한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 파괴 인성 및 유리전이온도의 평가용 시료를 제작했다.

<실시예 5>

에폭시 수지 1을 16.7g, 에폭시 수지 2를 33.3g, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.7g 칭량한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 파괴 인성 및 유리전이온도의 평가용 시료를 제작했다.

<비교예 1>

에폭시 수지 1을 50.0g, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.4g 스테인레스 샬레에 칭량한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 파괴 인성 및 유리전이온도의 평가용 시료를 제작했다.

<비교예 2>

에폭시 수지 2를 50.0g, 3,3-디아미노디페닐술폰을 9.8g 스테인레스 샬레에 칭량한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 파괴 인성 및 유리전이온도의 평가용 시료를 제작했다.

[동적 전단 점도의 측정]

에폭시 수지 조성물의 점도 안정성의 지표로서, 고전단 하의 동적 전단 점도(Pa·s)를 사용했다. 에폭시 수지 조성물의 동적 전단 점도는, 평행 평판 진동 레오미터에 의해 측정했다. 측정 조건은, 주파수 1Hz, 변형 1000%로 했다. 평가 장치에는, MCR-301(안톤파사)을 사용했다.

측정에서는, 에폭시 수지 조성물을 90℃로 가온한 스테이지 상에서 3분 이상 방치하고 용융시킨 후, 직경 12mm의 패럴렐 플레이트를 갭 0.2mm로 되도록 강하시켰다. 다음으로, 장치 스테이지 온도를 80℃로 강온(降溫)하고, 측정을 개시했다. 최초의 5분간 온도를 90℃까지 상승시킨 후, 90℃로 온도를 유지했다. 측정 개시 10분 후(90℃ 유지로 5분 후)의 점도(초기 점도)와, 측정 개시로부터 2시간 후(90℃ 유지로 1시간 55분 후)의 점도를 측정했다. 또, 하기 식에서 정의한 증점율(增粘率)을 구했다.

증점율=2h 후의 점도/초기 점도

[파괴 인성값의 측정]

에폭시 수지 경화물의 파괴 인성의 지표로서, 파괴 인성값(MPa·m^1/2)을 사용했다. 시험편의 파괴 인성값은, ASTM D5045에 기초하여 3점 굽힘 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치에는, 인스트론5948(인스트론사)을 사용했다.

[동적 점탄성의 평가]

에폭시 수지 경화물의 내열성의 지표로서, 유리전이온도(Tg)를 사용했다. 시험편의 유리전이온도는, 인장 모드에 의한 동적 점탄성 측정을 행하여 산출했다. 측정 조건은, 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분, 변형 0.1%로 했다. 얻어진 온도-tanδ 관계도에 있어서, tanδ가 최대가 되는 온도를, 유리전이온도로 간주했다. 평가 장치에는, RSA-G2(티·에이·인스트루먼트사)를 사용했다.

[X선 회절 측정]

에폭시 수지 경화물 중의 고차 구조(스멕틱 구조)의 형성의 유무를 확인하기 위하여, X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은, CuKα선을 사용하여, 관전압 50kV, 관전류 300mA, 주사 속도를 1°/분, 측정 각도를 2θ=2°∼0°로 했다. 평가 장치에는, 가부시키가이샤리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용했다. 2θ=2°∼0°의 범위에 있어서 피크가 검출된 경우에는 스멕틱 구조가 형성되어 있는 것으로판단했다.

실시예 1∼5, 비교예 1, 2의 에폭시 수지 조성물에 90℃에서의 초기 점도, 2시간 후의 점도 및 증점율을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1∼5, 비교예 1, 2의 에폭시 수지 경화물의 파괴 인성값, 유리전이온도(Tg) 및 스멕틱 구조의 유무를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이. 에폭시 수지로서 에폭시 화합물 A(에폭시 수지 2)와, 에폭시 화합물 B(에폭시 수지 1)의 양쪽을 포함하는 실시예 1∼5의 에폭시 수지 조성물은, 1000%의 큰 전단 변형을 가했을 때의 초기 점도가 충분히 낮고, 또한 2시간 후의 점도 증대도 억제되어, 양호한 점도 안정성을 나타내었다. 또한, 이들 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 우수한 파괴 인성과 내열성을 나타낸다.

에폭시 수지가 에폭시 화합물 B를 포함하지만 에폭시 화합물 A를 포함하지 않는 비교예 1의 에폭시 수지 조성물은, 초기 점도가 낮지만, 측정 개시로부터 2시간 후에는 점도가 16배 이상으로 증대하고, 무용제에 의한 도포에 있어서 막 두께를 제어할 수 없어 도포 곤란한 레벨이었다.

에폭시 수지가 에폭시 화합물 A을 포함하지만 에폭시 화합물 B를 포함하지 않는 비교예 2의 에폭시 수지 조성물도 마찬가지로 측정으로부터 2시간 후에는 점도가 현저하게 증대하고, 막 두께 제어, 유동성의 점에서 무용제에 의한 도포가 곤란한 레벨이었다.

Claims (7)

1. 2개 이상의 메소겐(mesogen) 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B를 포함하고,
   상기 에폭시 화합물 A 및 상기 에폭시 화합물 B 중 적어도 한쪽이 가지는 2개 이상의 상기 메소겐 구조 중, 적어도 1개가 하기 일반식(3)으로 표시되는 메소겐 구조인, 에폭시 수지:
   

   

   
   (상기 일반식(3) 중에서, R³∼R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄).
2. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 화합물 A 및 상기 에폭시 화합물 B 중 적어도 한쪽은, 2개의 상기 메소겐 구조의 사이에 1개의 상기 페닐렌기 또는 상기 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 가지는, 에폭시 수지.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   경화시킨 경우에 스멕틱(smectic) 구조를 형성 가능한, 에폭시 수지 조성물.
5. 제3항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
6. 제5항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는, 복합 재료.
   
7. 삭제