JP6866939B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents
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Description
<1>2つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、硬化前の35℃における損失正接が1以上である、エポキシ樹脂。
<2>前記エポキシ化合物が下記一般式(1)で表されるメソゲン構造を有する、<1>に記載のエポキシ樹脂。
[式中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(A)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示す。]
[群(A)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示し、kは0〜7の整数を示し、mは0〜8の整数を示し、lは0〜12の整数を示す。]
<3>前記一般式(1)で表されるメソゲン構造が下記一般式(2)で表される構造である、<2>に記載のエポキシ樹脂。
[式中、Xは単結合又は上記2価の基からなる群(A)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示す。]
<4>前記エポキシ化合物が下記一般式(1−A)又は一般式(1−B)で表される構造を有する、<2>又は<3>に記載のエポキシ樹脂。
[式中、Xは単結合又は上記2価の基からなる群(A)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示す。Zはそれぞれ独立に、−O−又は−NH−を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。mは各々独立に0〜4の整数を示す。]
<5>前記エポキシ化合物が下記一般式(2−A)又は一般式(2−B)で表される構造を有する、<2>〜<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
[式中、Xは単結合又は上記2価の基からなる群(A)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示す。Zはそれぞれ独立に、−O−又は−NH−を表す。R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。mは各々独立に0〜4の整数を示す。]
<6>前記2つ以上のメソゲン構造のうち、少なくとも1つが下記一般式(3)及び一般式(4)からなる群より選択される少なくとも1つの構造を含む、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。]
<7>前記エポキシ化合物が、2つのメソゲン構造と、前記2つのメソゲン構造の間に配置される2価の芳香族基と、を有する、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
<8>前記2価の芳香族基が、フェニレン基又は2価のビフェニル基である、<7>に記載のエポキシ樹脂。
<9>前記エポキシ樹脂が、下記一般式(1−m)で表されるメソゲンエポキシモノマーを含む、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
[式中、Xは単結合又は下記2価の基からなる群(A)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示す。]
[群(A)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示し、kは0〜7の整数を示し、mは0〜8の整数を示し、lは0〜12の整数を示す。]
<10>前記メソゲンエポキシモノマーが、下記一般式(2−m)で表されるエポキシ化合物を含む、<9>に記載のエポキシ樹脂。
[式中、Xは単結合又は上記2価の基からなる群(A)より選択される少なくとも1種の連結基を示す。Yはそれぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。nは各々独立に0〜4の整数を示す。]
<11>前記メソゲンエポキシモノマーが下記一般式(3−m)又は一般式(4−m)で表されるエポキシ化合物を含む、<9>又は<10>に記載のエポキシ樹脂。
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。]
<12>前記メソゲンエポキシモノマーの含有割合が、前記エポキシ樹脂全体の50%以下である、<9>〜<11>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
<13><1>〜<12>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
<14>前記硬化剤は、芳香環に直接結合しているアミノ基を2つ以上有する化合物を含む、<13>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<15>前記硬化剤は、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンである、<13>又は<14>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<16><13>〜<15>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
<17><16>に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
<18>前記強化材が炭素材料を含む、<17>に記載の複合材料。
本明細書に段階的に記載されているが数値範囲において、ひとつの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えても良い。また、本明細書中に記載されている数値範囲において。その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合成の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味し、「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念を意味する。
本開示のエポキシ樹脂は、2つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、硬化前の35℃における損失正接が1以上であるエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂の35℃における損失正接は、例えば、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
特定エポキシ化合物は、2つ以上のメソゲン構造を有するものであれば、その構造は特に制限されない。特定エポキシ化合物の1分子中に含まれる2つ以上のメソゲン構造は、異なっていても同じであってもよい。
一般式(1−B)で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式(3−B−1)〜一般式(3−B−4)からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式(4−B−1)で表される構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記一般式(6−B−1)〜(6−B−6)で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、特定エポキシ化合物の有するメソゲン構造と同じメソゲン構造を1つと、エポキシ基と、を有する化合物(以下、メソゲンエポキシモノマーとも称する)と、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて得てもよい。
メソゲンエポキシモノマーの構造は特に制限されない。例えば、上述した一般式(1−m)で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
ジアミノベンゼン化合物としては、1,2−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、2,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
より具体的には、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積に占めるメソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合(%)として求める。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の280nmの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、メソゲンエポキシモノマーに相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
特定エポキシ化合物と構造が異なるエポキシ化合物の種類は、特に制限されない。中でも、ビフェニル型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
nはそれぞれ独立に1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂及び硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されず、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うFRPの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
500mLの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを100g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4’−ジヒドロキシビフェニルをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:2.5となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーの一部が4,4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体(特定エポキシ化合物)を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
500mLの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを100g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として2,2’−ジヒドロキシビフェニルをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)と2,2’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:2.5となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部が2,2’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体(特定エポキシ化合物)を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
500mLの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを100g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物としてヒドロキノンをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)とヒドロキノンの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:2.5となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部がヒドロキノンと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
500mLの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを50g量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを100g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを120℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として4,4’−ジヒドロキシビフェニルをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)と4,4’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基(B)の当量比(A:B)が10:0.5となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.5g添加し、120℃のオイルバス温度で加熱を継続した。3時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温(25℃)まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーの一部が4,4’−ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
特定芳香族化合物として、4,4’−ジヒドロキシビフェニルに代えてヒドロキノンを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)とヒドロキノンの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:1.0となるように添加した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する2つのメソゲン構造と、ヒドロキノンに由来する2価の芳香族基とを有するエポキシ化合物(二量体)を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
特定芳香族化合物として、4,4’−ジヒドロキシビフェニルに代えてレゾルシノールを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)とヒドロキノンの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:2.0となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
特定芳香族化合物として、4,4’−ジヒドロキシビフェニルに代えてレゾルシノールを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)とレゾルシノールの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:3.0となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
特定芳香族化合物として、レゾルシノールに代えてヒドロキノンを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)とヒドロキノンの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:2.0となるように添加した以外は、比較例2と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
特定芳香族化合物として、レゾルシノールに代えてヒドロキノンを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基(A)とヒドロキノンの水酸基(B)の当量数比(A:B)が10:3.0となるように添加した以外は、比較例3と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
エポキシ樹脂の35℃における損失正接の測定は、レオメータ(MCR−301、アントンパール社製)により振動モードで測定した。測定には直径12mmの平行平板プレートを用い、測定条件は、周波数1Hz、ギャップ0.2mm、ひずみ2%とした。
測定は、エポキシ樹脂を150℃で3分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を150℃から30℃まで2℃/分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を30℃から150℃まで2℃/分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施し、昇温工程における35℃での損失正接を測定した。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物を用いてシートを作製し、シート同士の密着性を次のように評価した。150℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にPETフィルムを置き、固定した。次いで、PETフィルムの上にエポキシ樹脂組成物を数g程度載せて、溶融させた。次いで、ホットプレートの温度を100℃まで下げ、同温度で5分ほど放置した。その後、予め100℃に加熱したアプリケータを、ギャップ100μmとして掃引し、エポキシ樹脂組成物をPETフィルム上に引き伸ばして樹脂シートを作製した。
次に、シートをカットして2cm×6cmの短冊を2枚作製し、それらを長辺方向に2cmずらして2cm×4cmの面積で重なるように、50℃に加温したホットプレート上で、手動で貼り合わせた。その後、貼り合わせた2枚のうち一方のシートの長辺方向にみて下側の端部に200gの重りを吊るし、せん断荷重を1分間与えた際の挙動を観察し、次のように評価した。
B…初期は良好に密着したが,1分以内にせん断はく離
C…貼り合わせ時は良好に密着したが,せん断荷重印加ではく離
D…貼り合わせ時に密着しない
エポキシ樹脂硬化物の靭性の評価の指標として、破壊靭性値(MPa・m1/2)を測定した。試験片の破壊靭性値は、ASTM D5045に基づいて3点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン5948(インストロン社製)を用いた。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、X線回折測定を行った。測定条件は、CuKα線を用い、管電圧50kV、管電流300mA、走査速度を1°/分、測定角度を2θ=2°〜30°とした。評価装置には、株式会社リガク製のX線回折装置を用いた。結果を表1に示す。
有…2θ=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れ、スメクチック構造が形成されている。
無…2θ=2°〜10°の範囲に回折ピークが現れておらず、スメクチック構造が形成されていない。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
Claims (11)
- 前記エポキシ化合物が、2つのメソゲン構造と、前記2つのメソゲン構造の間に配置される2価の芳香族基と、を有する、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 前記2価の芳香族基が、フェニレン基又は2価のビフェニル基である、請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- 前記メソゲンエポキシモノマーの含有割合が、前記エポキシ樹脂全体の50%以下である、請求項4に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤は、芳香環に直接結合しているアミノ基を2つ以上有する化合物を含む、請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤は、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項6又は請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
- 請求項9に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
- 前記強化材が炭素材料を含む、請求項10に記載の複合材料。
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