KR102108990B1 - 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 경화 에폭시 수지 조성물, 성형물 및 성형 경화물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 경화제를 함유하고, 상기 에폭시 수지는 하기 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 다량체 화합물을 포함하고, 상기 다량체 화합물이 1분자 중에 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 이량체 화합물의 비율이 15 질량％∼28 질량％이다.
Figure 112018092998730-pct00043

Description

에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 경화 에폭시 수지 조성물, 성형물 및 성형 경화물
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 경화 에폭시 수지 조성물, 성형물 및 성형 경화물에 관한 것이다.
최근, 산업용 및 자동차용의 모터 및 인버터의, 소형화 및 고출력화가 급속히 진행되고 있고, 절연 재료에 요구되는 특성도 상당히 높아지고 있다. 그 중에서도, 소형화에 따라 고밀도화된 도체로부터 발생하는 발열량은 커지고 있고, 어떻게 열을 방산시키는가가 중요한 과제가 되고 있다. 이들 모터 및 인버터에 이용되는 절연 재료에는, 절연 성능의 높이, 성형이 용이성, 내열성 등의 관점에서, 열경화성 수지를 이용한 경화물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 열경화성 수지 경화물의 열전도율은 낮고, 열 방산을 방해하는 큰 요인이 되고 있기 때문에, 고열전도성을 갖는 수지 경화물의 개발이 요구되고 있다.
고열전도성을 갖는 수지 경화물로서, 분자 구조 중에 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 조성물의 경화물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 개시된 내용은, 메소겐 골격이라고 칭하는 것으로 대표되는 강직한 구조를 수지의 분자 내에 도입하고, 분자 간 스태킹성을 이용하여 액정성 또는 결정성을 발현시키고, 포논 산란을 억제함으로써 열전도율을 높인다고 하는 것이다. 또한, 분자 구조 중에 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지로서, 특허문헌 2∼특허문헌 4 등에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 수지 경화물의 고열전도화를 달성하는 수법으로서, 무기 세라믹스 분말로 이루어지는 열전도성 필러를 수지 조성물에 충전하여 복합 재료로 하는 방법이 있다. 열전도성 필러로는, 알루미나, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등이 알려져 있다. 이 수법은, 고열전도성과 전기 절연성을 양립하는 필러를 수지 조성물에 충전함으로써, 복합 재료에 있어서 고열전도성과 전기 절연성의 양립을 도모하는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4118691호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4619770호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제5471975호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2011-84557호
필러를 고충전량화함으로써 열전도율을 높이는 수법에서는, 전기 절연성과 양립하는 데에 있어서 충전량에는 상한이 있기 때문에, 복합 재료의 열전도율의 향상에는 한계가 있다. 이에 대하여, 열전도율이 높은 수지를 사용하는 것은 복합 재료의 열전도율을 비약적으로 높이는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다. 그러나, 메소겐 골격 함유 수지는 일반적으로 고융점이기 때문에, 핸들링성이 저하되는 과제를 발생하는 경우가 있다.
핸들링성의 저하에 대한 대책으로서, 메소겐 골격 함유 수지와 상용성이 있는 수지를 블렌드함으로써 수지의 결정성을 저하시키고, 저융점화시킴으로써 유동성을 높이는 수법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 블렌드화의 수법에서는 경화 후의 수지의 스태킹성이 저해되고, 고열전도성이 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 유동성이 우수하고, 고열전도성 및 고 유리 전이 온도(이하, Tg라고 칭하는 경우가 있음)의 성형물을 형성 가능한 에폭시 수지 조성물 및 이것을 이용한 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 고열전도성 및 고 Tg를 갖는 성형물 및 성형 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 일실시형태는 이하의 양태를 포함한다.
<1> 에폭시 수지와 경화제를 함유하고,
상기 에폭시 수지는 하기 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 다량체 화합물을 포함하고,
상기 다량체 화합물이 1분자 중에 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물을 포함하고,
상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 이량체 화합물의 비율이 15 질량％∼28 질량％인 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00001
[일반식(IA) 및 일반식(IB) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure 112018092998730-pct00002
[일반식(II) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<2> 상기 이량체 화합물이 하기 일반식(II-A)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하고,
상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 하기 일반식(II-A)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C)로 표시되는 화합물의 합계의 비율이 15 질량％∼28 질량％인 <1>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00003
[일반식(II-A)∼일반식(II-C) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
<3> 상기 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IA')로 표시되는 구조 단위이고, 상기 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IB')로 표시되는 구조 단위인 <1>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00004
[일반식(IA') 및 일반식(IB') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
<4> 상기 이량체 화합물이 하기 일반식(II-A')로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B')로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하고,
상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 하기 일반식(II-A')로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B')로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C')로 표시되는 화합물의 합계의 비율이 15 질량％∼28 질량％인 <3>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00005
[일반식(II-A')∼일반식(II-C') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
<5> 상기 에폭시 수지는, 하기 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머를 포함하고, 상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 에폭시 수지 모노머의 비율이 57 질량％∼80 질량％인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00006
[일반식(I'') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<6> 상기 경화제는 하기 일반식(II-1) 및 하기 일반식(II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 것인 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00007
[일반식(II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]
<7> 상기 경화제는 하기 일반식(III-1)∼하기 일반식(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 것인 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure 112018092998730-pct00008
Figure 112018092998730-pct00009
Figure 112018092998730-pct00010
Figure 112018092998730-pct00011
[일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 하기 일반식(III-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식(III-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.]
Figure 112018092998730-pct00012
[일반식(III-a) 및 일반식(III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
<8> 상기 경화제는, 상기 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율이 10 질량％∼50 질량％인 <6> 또는 <7>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<9> 무기 필러를 더 포함하는 <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<10> 상기 무기 필러의 재질은 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 것인 <9>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<11> 상기 무기 필러의 함유율이 고형분 중에 있어서 60 체적％∼90 체적％인 <9> 또는 <10>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<12> 실란 커플링제를 더 포함하는 <1>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<13> 상기 실란 커플링제가 페닐기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것인 <12>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<14> <1>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화체인 반경화 에폭시 수지 조성물.
<15> <1>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화체인 경화 에폭시 수지 조성물.
<16> <1>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 프레스 성형함으로써 제작되는 성형물.
<17> <16>에 기재된 성형물을 가열에 의해 후경화시킨 성형 경화물.
본 발명에 의하면, 유동성이 우수하고, 고열전도성 및 고 Tg의 성형물을 형성 가능한 에폭시 수지 조성물 및 이것을 이용한 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 고열전도성 및 고 Tg를 갖는 성형물 및 성형 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 마찬가지이고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 상기 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 좋다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 개시되어 있는 값으로 치환해도 좋다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
<에폭시 수지 조성물>
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제를 함유하고, 상기 에폭시 수지가 하기 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 다량체 화합물을 포함하고, 상기 다량체 화합물이 1분자 중에 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물을 포함하고, 상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 이량체 화합물의 비율이 15 질량％∼28 질량％이다.
Figure 112018092998730-pct00013
일반식(IA) 및 일반식(IB) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112018092998730-pct00014
일반식(II) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 유동성이 우수하다. 또한, 본 개시의 에폭시 수지 조성물을 이용한 성형물 및 성형 경화물은 고열전도성 및 고 Tg를 갖는 것이 가능해진다.
이하, 본 개시의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.
- 에폭시 수지 -
본 개시에서 이용되는 에폭시 수지는, 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위 및 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 다량체 화합물을 포함하고, 다량체 화합물이, 1분자 중에 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물을 포함하고, 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 이량체 화합물의 비율이 15 질량％∼28 질량％로 된 것이다.
또, 본 개시에 있어서의 「다량체 화합물」이란, 1분자 중에 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 이상 포함하는 화합물을 말한다.
일반식(IA) 및 일반식(IB) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한 R1∼R4 중의 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R1∼R4 중 어느 것이 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R1 및 R4의 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
또, 일반식(II)에 있어서의 R1∼R4의 구체예는, 일반식(IA) 및 일반식(IB)와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(IA) 및 일반식(IB) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IA) 및 일반식(IB) 중, n은 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 일반식(IA) 및 일반식(IB)에 있어서 R5를 부여한 벤젠 고리는, 2개∼4개의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3개 또는 4개의 수소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개의 수소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
다량체 화합물에 포함되는 일반식(II)로 표시되는 구조 단위의 수는 임의이고 특별히 한정되지 않고, 평균치로서 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IA')로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(IA'')로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IB')로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(IB'')로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IA')로 표시되는 구조 단위이고, 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IB')로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018092998730-pct00015
Figure 112018092998730-pct00016
일반식(IA'), 일반식(IB'), 일반식(IA'') 및 일반식(IB'') 중, R1∼R5 및 n의 구체예는, 일반식(IA) 및 일반식(IB)와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
본 개시에 이용되는 에폭시 수지는, 1분자 중에 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물을 포함한다.
1분자 중에 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물의 구체예로는, 하기 일반식(II-A)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다.
Figure 112018092998730-pct00017
일반식(II-A), 일반식(II-B) 및 일반식(II-C) 중, R1∼R5 및 n의 구체예는, 일반식(IA) 및 일반식(IB)와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
이량체 화합물의 구체예로는, 일반식(IA')로 표시되는 구조 단위 및 일반식(IB')로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우, 하기 일반식(II-A')로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B')로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다.
Figure 112018092998730-pct00018
일반식(II-A'), 일반식(II-B') 및 하기 일반식(II-C') 중, R1∼R5 및 n의 구체예는, 일반식(IA) 및 일반식(IB)와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 이량체 화합물의 구체예로는, 일반식(IA'')로 표시되는 구조 단위 및 일반식(IB'')로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우, 하기 일반식(II-A'')로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B'')로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C'')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다.
Figure 112018092998730-pct00019
일반식(II-A''), 일반식(II-B'') 및 하기 일반식(II-C'') 중, R1∼R5 및 n의 구체예는, 일반식(IA) 및 일반식(IB)와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
본 개시에 있어서는, 이량체 화합물의 구체예로는, 일반식(II-A')로 표시되는 화합물, 일반식(II-B')로 표시되는 화합물 및 일반식(II-C')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
이들 이량체 화합물의 구조는, 에폭시 수지 합성 시에 사용한 후술하는 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물과의 반응으로부터 얻어질 것으로 추정되는 구조의 분자량과, UV 및 질량 스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 이용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 대조시킴으로써 결정할 수 있다.
액체 크로마토그래피는, 분석용 컬럼에 주식회사 히타치 제작소 제조의 LaChrom II C18을 사용하고, 용리액에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속을 1.0 ml/min으로 하여 행한다. UV 스펙트럼 검출기에서는, 280 nm의 파장에 있어서의 흡광도를 검출한다. 또한, 매스스펙트럼 검출기에서는, 이온화 전압을 2700 V로 하여 검출한다.
또, 에폭시 수지의 합성 방법 및 평가에 관한 상세한 것은 후술한다.
본 개시에 있어서, 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 이량체 화합물의 비율은, 15 질량％∼28 질량％이다. 이 비율은 후술하는 역상 크로마토그래피(Reversed Phase Liquid Chromatography, RPLC) 측정에 의해 구할 수 있다.
이량체 화합물의 비율이 15 질량％ 미만에서는 에폭시 수지의 용융 점도가 낮아지지 않고, 성형이 곤란해지기 때문에, 성형물을 제작할 수 없거나, 또는 성형물의 밀도가 저하되어 버리는 경향이 있다. 또한, 이량체 화합물의 비율이 28 질량％를 초과하면 성형물의 가교 밀도가 저하되고, 결과적으로 성형물의 열전도율 및 Tg가 저하되어 버리는 경향이 있다.
이량체 화합물의 비율은, 20 질량％∼27 질량％인 것이 바람직하고, 22 질량％∼25 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는, 하기 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머를 포함해도 좋다.
Figure 112018092998730-pct00020
일반식(I'') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
또, 일반식(I'')에 있어서의 R1∼R4의 구체예는, 일반식(IA) 및 일반식(IB)와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
에폭시 수지 전체에서 차지하는, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 비율은 57 질량％∼80 질량％인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 모노머의 비율이 57 질량％ 이상이면, 이것은 바꿔 말하면 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와 2가의 페놀 화합물과의 반응물이 지나치게 많지 않다는 것을 의미하기 때문에, 성형물의 가교 밀도가 잘 저하되지 않고, 결과적으로 성형물의 열전도율 및 Tg가 잘 저하되지 않는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지 모노머의 비율이 80 질량％ 이하이면, 이것은 바꿔 말하면 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와 2가의 페놀 화합물과의 반응물이 지나치게 적은 경우가 없다는 것을 의미하기 때문에, 성형물의 성형이 잘 곤란해지지 않거나, 또는 성형물의 가교 밀도가 잘 저하되지 않는 경향이 있다.
에폭시 수지 전체에서 차지하는, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 비율은 59 질량％∼74 질량％인 것이 보다 바람직하고, 62 질량％∼70 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에서 이용되는 에폭시 수지는, 다량체 화합물 및 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머에 더하여, 그 밖의 에폭시 수지 성분을 포함하고 있어도 좋다. 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 그 밖의 에폭시 수지 성분의 비율은 15 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 그 밖의 에폭시 수지 성분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 RPLC 측정은, 분석용 RPLC 컬럼에 칸토 화학 주식회사 제조의 Mightysil RP-18을 사용하고, 그레이디언트법을 이용하여, 용리액의 혼합비(체적 기준)를 아세토니트릴/테트라히드로푸란/물 = 20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라히드로푸란 = 80/20(개시로부터 20분)을 거쳐 아세토니트릴/테트라히드로푸란 = 50/50(개시로부터 35분)으로 연속적으로 변화시켜 행한다. 또한, 유속을 1.0 ml/min으로 한다. 본 명세서에서는, 280 nm의 파장에 있어서의 흡광도를 검출하고, 검출된 모든 피크의 총면적을 100으로 하고, 각각 해당하는 피크에 있어서의 면적의 비율을 구하고, 그 값을 에폭시 수지 전체에 있어서의 각 화합물의 함유율[질량％]로 한다.
또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 과염소산 적정법에 의해 측정된다.
에폭시 당량은, 에폭시 수지 조성물의 유동성 및 형성물의 열전도율을 양립하는 관점에서 245 g/eq∼300 g/eq인 것이 바람직하고, 250 g/eq∼290 g/eq인 것이 보다 바람직하고, 260 g/eq∼280 g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 245 g/eq 이상이면 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않기 때문에 에폭시 수지 조성물의 유동성이 잘 저하되지 않는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 300 g/eq 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 잘 저하되지 않기 때문에, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다.
또한, 에폭시 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)은, 에폭시 수지 조성물의 유동성 및 성형물의 열전도율을 양립하는 관점에서 400∼800인 것이 바람직하고, 450∼750인 것이 보다 바람직하고, 500∼700인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 Mn이 400 이상이면, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않기 때문에 에폭시 수지 조성물의 유동성이 잘 저하되지 않는 경향이 있다. 에폭시 수지의 Mn이 800 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 잘 저하되지 않기 때문에, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서의 GPC 측정은, 분석용 GPC 컬럼에 토소 주식회사 제조의 G2000HXL 및 3000HXL을 사용하고, 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 시료 농도를 0.2 질량％로 하고, 유속을 1.0 ml/min으로 하여 측정을 행한다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 폴리스티렌 환산치로 Mn을 계산한다.
다량체 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물 및 후술하는 경화 촉매를 합성 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반하여 합성할 수 있다. 용매를 사용하지 않고 에폭시 수지 모노머를 용융하여 반응시키는 수법으로도 합성은 가능하지만, 에폭시 수지 모노머가 용융하는 온도까지 고온으로 해야 하는 경우가 있다. 이 때문에, 안전성의 관점에서 합성 용매를 사용한 합성법이 바람직하다.
합성 용매로는, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물이 반응하기 위해 필요한 온도로 가온할 수 있는 용매이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
합성 용매의 양은, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물 및 경화 촉매를, 반응 온도에 있어서 용해할 수 있는 양 이상으로 한다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 따라 용해성이 상이하기는 하지만, 주입 고형분 농도를 20 질량％∼60 질량％로 하면, 합성 후의 수지 용액 점도로서 바람직한 범위가 되는 경향이 있다.
1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물로는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 유도체로는, 벤젠 고리에 탄소수 1∼8의 알킬기 등이 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 2가 페놀 화합물 중에서도, 레조르시놀 및 히드로퀴논을 이용하는 것이 성형물의 열전도율을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 히드로퀴논을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 히드로퀴논은 2개의 수산기가 파라 위치의 위치 관계가 되도록 치환되어 있는 구조이기 때문에, 에폭시 수지 모노머와 반응시켜 얻어지는 다량체 화합물은 직선 구조가 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 고차 구조를 형성하기 쉬운 것으로 생각된다.
이들 2가 페놀 화합물은, 1종류 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 경화 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 경화 촉매의 구체예로는, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 성형물의 내열성의 관점에서 유기 포스핀 화합물; 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물(1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등), 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 및 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물(테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등)과의 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
유기 포스핀 화합물로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％∼1.5 질량％인 것이 바람직하고, 0.2 질량％∼1 질량％인 것이 보다 바람직하다.
다량체 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 소량 스케일이면 유리제의 플라스크를 사용하고, 대량 스케일이면 스테인리스제의 합성 가마를 사용하여 합성할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예컨대 이하와 같다.
우선, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머를 플라스크 또는 합성 가마에 투입하고, 합성 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매에 의해 반응 온도까지 가온하고, 에폭시 수지 모노머를 용해한다. 그곳에 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물을 투입하고, 합성 용매 중에 용해된 것을 확인한 후에 경화 촉매를 투입하고, 반응을 개시한다. 소정 시간 후에 반응 용액을 꺼내면 다량체 화합물을 포함하는 에폭시 수지 용액이 얻어진다. 또한, 플라스크 내 또는 합성 가마 내에 있어서, 가온 조건하 감압하에서 합성 용매를 증류 제거한 것을 꺼내면 다량체 화합물을 포함하는 에폭시 수지가 실온(25℃)하에서 고체로서 얻어진다.
반응 온도는, 경화 촉매의 존재하에서 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응이 진행되는 온도이면 제한되지 않고, 예컨대 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써 반응이 완결되기까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써 겔화할 가능성을 저감할 수 있는 경향이 있다.
다량체 화합물을 포함하는 에폭시 수지의 합성에 있어서, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물과의 당량비를 변경하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 에폭시기의 당량수(Ep)와, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 당량수(Ph)와의 비율(Ep/Ph)을, 100/100∼100/1의 범위로 하여 합성하는 것이 가능하다. 에폭시 수지 조성물의 유동성 및 성형물의 내열성 및 열전도율의 관점에서, Ep/Ph는 100/18∼100/10의 범위인 것이 바람직하다. Ep/Ph를 100/10 이하로 함으로써 가교점 밀도의 저하를 억제하고, 성형물의 내열성 및 열전도율을 높일 수 있다. 한편, Ep/Ph를 100/18 이상으로 함으로써 얻어지는 다량체 화합물의 연화점이 낮아지고, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 높일 수 있다.
또한, 다량체 화합물 및 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지는, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖고 있다. 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지의 경화체가 열전도성이 우수한 것은 특허문헌 1에 기재되어 있다. 또한, WO2013/065159호 공보에, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머에 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지를 조합함으로써, 높은 열전도율과 높은 Tg를 실현할 수 있다고 기재되어 있다.
여기서, 메소겐기란, 분자간 상호작용의 기능에 의해 결정성 또는 액정성을 발현하기 쉽게 하는 것과 같은 작용기를 가리킨다. 구체적으로는, 비페닐기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기, 스틸벤기, 이들의 유도체 등을 대표적으로 들 수 있다.
또한, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머는, 무기 필러, 특히 알루미나 필러를 중심으로 하여 보다 높은 질서성을 갖는 고차 구조를 형성하고, 경화체의 열전도성이 비약적으로 향상된다고 WO2013/065159호 공보에 기재되어 있다. 이것은 다량체 화합물을 포함하는 에폭시 수지에도 적용된다. 이것은, 무기 필러가 존재함으로써 고차 구조를 형성한 에폭시 수지 모노머의 경화체가, 효율적인 열전도 패스가 되고, 고열전도율이 얻어지기 때문인 것으로 생각되고 있다.
여기서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열하여 미크로한 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예컨대, 결정상 및 액정상이 상당한다. 이러한 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광 현미경 관찰에 의해 용이하게 판단하는 것이 가능하다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 줄무늬가 보임으로써 판별 가능하다.
이 고차 구조체는, 통상 경화 에폭시 수지 조성물 중에 섬 형상으로 존재하고, 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.
또, 무기 필러를 포함하는 경화 에폭시 수지 조성물에 있어서의 고차 구조 형성은, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
에폭시 수지와 경화제와 경화 촉매의 혼합물에 알루미나 필러 등의 무기 필러를 5 체적％∼10 체적％ 첨가하여 얻어지는 조성물의 경화체(두께: 0.1∼20 ㎛)를 조제한다. 얻어진 경화체를 슬라이드 글라스(두께: 약 1 mm)에 끼워 넣은 상태에서 편광 현미경(예컨대, 올림푸스 주식회사 제조 BX51)을 이용하여 관찰을 행한다. 무기 필러가 존재하는 영역에서는 무기 필러를 중심으로 하여 간섭 모양이 관찰되지만, 무기 필러가 존재하지 않는 영역에서는 간섭 모양은 관찰되지 않는다. 이것으로부터, 무기 필러를 중심으로 하여, 에폭시 수지의 경화체가 고차 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
또, 관찰은 크로스 니콜 상태가 아니라, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 행하는 것이 필요하다. 크로스 니콜 상태에서 관찰하면, 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역(즉, 수지 경화물이 고차 구조를 형성하고 있지 않은 영역)이 암시야가 되고, 무기 필러 부분과 구별이 되지 않게 되어 버린다. 그러나, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킴으로써 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역은 암시야가 아니게 되고, 무기 필러 부분과의 구별을 할 수 있다.
다만, 분자 구조 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머는 일반적으로 결정화하기 쉽고, 용융 온도가 범용의 에폭시 수지 모노머와 비교하여 높은 경향이 있다. 또, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머도 이것에 해당한다. 그러나, 그러한 에폭시 수지 모노머를 일부 중합시켜 다량체 화합물로 함으로써 결정화를 억제할 수 있고, 용융 온도를 낮추는 것이 가능해진다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물의 성형성이 향상된다.
구체적으로는, 전술한 바와 같이, 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물을 반응시켜 다량체 화합물로 함으로써, 상기 효과가 얻어지기 쉽다.
- 경화제 -
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 경화제를 함유한다. 경화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 경화제를 이용할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지(이하, 「특정 노볼락 수지」라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
2가의 페놀 화합물로는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올 등을 들 수 있다. 2가의 페놀 화합물을 노볼락화한 노볼락 수지란, 이들 2가의 페놀 화합물을 메틸렌 사슬로 연결한 노볼락 수지를 나타낸다. 2가의 페놀 화합물을 이용함으로써 성형물의 열전도성이 향상되고, 이들 화합물을 노볼락화함으로써 더욱 성형물의 내열성이 향상된다.
특정 노볼락 수지는, 하기 일반식(II-1) 및 하기 일반식(II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018092998730-pct00021
일반식(II-1) 및 일반식(II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R21 또는 R24로 표시되는 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기의 치환기로는, 아릴기, 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 아릴기, 및 아르알킬기의 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R21 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다. m21이 2인 경우, 2개의 R21은 동일해도 좋고 상이해도 좋고, m22가 2인 경우, 2개의 R24는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 본 개시에 있어서, m21 및 m22는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내고, 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식(II-2)로 표시되는 구조 단위의 함유수를 각각 나타낸다.
일반식(II-1) 및 일반식(II-2) 중, R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R22, R23, R25 또는 R26으로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기의 치환기로는, 아릴기, 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 아릴기 및 아르알킬기의 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R22, R23, R25 및 R26으로는, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성과 성형물의 열전도성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 성형물의 내열성의 관점에서, R22 및 R23의 적어도 한쪽, 또는 R25 및 R26의 적어도 한쪽은 아릴기인 것도 또한 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 아릴기는 방향족기에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 헤테로 원자와 탄소의 합계수가 6∼12가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
특정 노볼락 수지는, 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위 또는 일반식(II-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 1종류 단독으로 포함하는 것이어도 좋고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 좋다. 경화제는, 성형물의 열전도성의 관점에서, 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 일반식(II-1)로 표시되고, 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이, 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1종류를 더 포함하고 있어도 좋다. 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서의 레조르시놀 이외의 페놀 화합물로는, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물은, 이들 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조를 1종류 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
또한, 일반식(II-2)로 표시되고, 카테콜에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서도, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1종류를 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 방향 고리 부분으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 또, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로는, 성형물의 열전도성 및 에폭시 수지 조성물의 접착성 및 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 히드로퀴논으로부터 선택되는 적어도 1종류에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 관해서는 특별히 제한은 없다. 탄성률의 관점에서, 일반식(II-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물의 전질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율은, 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 성형물의 Tg와 선팽창률의 관점에서, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 성형물의 열전도성의 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 특정 노볼락 수지는, 하기 일반식(III-1)∼(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112018092998730-pct00022
Figure 112018092998730-pct00023
Figure 112018092998730-pct00024
Figure 112018092998730-pct00025
일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 하기 일반식(III-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식(III-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112018092998730-pct00026
일반식(III-a) 및 일반식(III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
일반식(III-1)∼일반식(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 특정 노볼락 수지는, 2가의 페놀 화합물을 노볼락화하는 후술하는 제조 방법에 의해, 부차적으로 생성 가능한 것이다.
일반식(III-1)∼일반식(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조는, 특정 노볼락 수지의 주쇄 골격으로서 포함되어 있어도 좋고, 또한, 측쇄의 일부로서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 구성하는 각각의 구조 단위는, 랜덤으로 포함되어 있어도 좋고, 규칙적으로 포함되어 있어도 좋고, 블록형으로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 일반식(III-1)∼일반식(III-4)에 있어서, 수산기의 치환 위치는 방향 고리 상이면 특별히 제한되지 않는다.
일반식(III-1)∼일반식(III-4)의 각각에 관하여, 복수 존재하는 Ar31∼Ar34는 전부 동일한 원자단이어도 좋고, 2종류 이상의 원자단을 포함하고 있어도 좋다. 또, Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 일반식(III-a)로 표시되는 기 및 일반식(III-b)로 표시되는 기 중 어느 것을 나타낸다.
일반식(III-a) 및 일반식(III-b)에 있어서의 R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기이고, 성형물의 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또한, R31 및 R34의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 일반식(III-a)에 있어서의 R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R32 및 R33에 있어서의 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 일반식(III-a)에 있어서의 R32 및 R33의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.
일반식(III-1)∼일반식(III-4)에 있어서의 Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 성형물의 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디히드록시벤젠에서 유래하는 기(즉, 일반식(III-a)에 있어서 R31이 수산기로서, R32 및 R33이 수소 원자인 기), 및 디히드록시나프탈렌에서 유래하는 기(즉, 일반식(III-b)에 있어서 R34가 수산기인 기)로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
여기서 「디히드록시벤젠에서 유래하는 기」란, 디히드록시벤젠의 방향 고리 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 2가의 기를 의미하고, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 「디히드록시나프탈렌에서 유래하는 기」 등에 관해서도 동일한 의미이다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서는, Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 디히드록시벤젠에서 유래하는 기인 것이 바람직하고, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래하는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 보다 바람직하다. 성형물의 열전도성을 특히 높이는 관점에서, Ar31∼Ar34는 레조르시놀에서 유래하는 기를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 성형물의 열전도성을 특히 높이는 관점에서, 함유수가 n31∼n34로 표시되는 구조 단위는, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 적어도 포함하고 있는 것이 바람직하다.
특정 노볼락 수지가 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 포함하는 경우, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유율은, 일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 총질량 중에 있어서 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
일반식(III-1)∼일반식(III-4)에 있어서의 m31∼m34 및 n31∼n34에 관해서는각각, 에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서, m/n = 1/5∼20/1인 것이 바람직하고, 5/1∼20/1인 것이 보다 바람직하고, 10/1∼20/1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (m+n)은, 에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, (m+n)의 하한치는 특별히 제한되지 않는다. 여기서 n이 n31인 경우, m은 m31이고, n이 n32인 경우, m은 m32이고, n이 n33인 경우, m은 m33이고, n이 n34인 경우, m은 m34이다.
일반식(III-1)∼일반식(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 노볼락 수지는, 특히 Ar31∼Ar34가 치환 또는 비치환의 디히드록시벤젠, 및 치환 또는 비치환의 디히드록시나프탈렌의 적어도 1종류인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 노볼락 수지 등과 비교하여 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 노볼락 수지가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이러한 노볼락 수지를 경화제로서 포함하는 수지 조성물의 제조 및 취급도, 용이해진다는 이점이 있다.
또, 노볼락 수지가 일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 갖는지 아닌지는, 전계 탈리 이온화 질량 분석법(FD-MS)에 의해 그 프래그먼트 성분으로서 일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 부분 구조에 상당하는 성분이 포함되는지 아닌지에 의해 판단할 수 있다.
특정 노볼락 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량(Mn)으로서 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)으로는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 Mn 및 Mw는, GPC를 이용한 통상의 방법에 의해 측정된다.
특정 노볼락 수지의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 성형물의 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균치로 50 g/eq∼150 g/eq인 것이 바람직하고, 50 g/eq∼120 g/eq인 것이 보다 바람직하고, 55 g/eq∼120 g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
경화제는, 특정 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 특정 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율(이하, 「모노머 함유 비율」이라고도 함)로는 특별히 제한은 없다. 성형물의 열전도성 및 내열성 및 에폭시 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 모노머 함유 비율은 10 질량％∼50 질량％인 것이 바람직하고, 15 질량％∼45 질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％∼40 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 함유 비율이 50 질량％ 이하임으로써, 경화 반응 시에 가교에 기여하지 않는 모노머가 적어지고, 가교하는 고분자량체가 많아지기 때문에, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되고, 성형물의 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 10 질량％ 이상임으로써, 성형 시에 유동하기 쉽기 때문에, 필러와의 밀착성이 보다 향상되고, 성형물의 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있는 경향이 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 경화제에 있어서의 페놀성 수산기의 활성 수소의 당량(페놀성 수산기 당량)과 에폭시 수지의 에폭시 당량과의 비(페놀성 수산기 당량/에폭시 당량)가 0.5∼2가 되는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉매를 더 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉매를 포함함으로써 더욱 충분히 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 촉매의 종류 및 함유율은 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 보관성 등의 관점에서, 적절한 종류 및 함유율을 선택할 수 있다. 구체예로는, 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 성형물의 내열성의 관점에서, 유기 포스핀 화합물, 및 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물과의 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
유기 포스핀 화합물로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물과의 착체로는, 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄부틸트리페닐보레이트, 부틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
경화 촉매는 1종류 단독이어도 좋고 2종류 이상을 병용하여 이용해도 좋다. 후술하는 반경화 에폭시 수지 조성물 및 경화 에폭시 수지 조성물을 효율적으로 제작하는 수법으로서, 에폭시 수지와 경화제의 반응 개시 온도 및 반응 속도가 상이한 2종류의 경화 촉매를 혼합하여 이용하는 방법을 들 수 있다.
경화 촉매의 2종류 이상을 병용하여 이용하는 경우, 혼합 비율은 반경화 에폭시 수지 및 경화 에폭시 수지 조성물에 요구하는 특성에 따라, 특별히 제한되지 않고 결정할 수 있다.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉매를 포함하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 경화 촉매의 함유율은 에폭시 수지와 경화제의 합계 질량의 0.5 질량％∼1.5 질량％인 것이 바람직하고, 0.5 질량％∼1 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.75 질량％∼1 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
- 무기 필러 -
에폭시 수지 조성물은 무기 필러를 포함하고 있어도 좋다. 무기 필러를 이용함으로써 성형물의 열전도성이 향상되는 경향이 있다.
무기 필러는 비도전성이어도 좋고 도전성이어도 좋다. 비도전성의 무기 필러를 사용함으로써 성형물의 전기 절연성이 저하되는 리스크를 저하시킬 수 있고, 도전성의 무기 필러를 사용함으로써 성형물의 열전도성이 보다 향상된다.
본 개시에 있어서 「비도전성의 무기 필러」란, 체적 저항률이 1012 Ωcm 이상인 무기 필러를 말한다. 한편, 본 개시에 있어서 「도전성의 무기 필러」란, 체적 저항률이 10-5 Ωcm 이하인 무기 필러를 말한다.
비도전성의 무기 필러의 재질로서, 구체적으로는, 질화붕소, 알루미나, 실리카, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 도전성의 무기 필러의 재질로는, 금, 은, 니켈, 구리, 흑연 등을 들 수 있다.
성형물의 전기 절연성의 관점에서, 비도전성의 무기 필러인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 보다 바람직하다. 또한 WO2013/065159호 공보에 기재되어 있는 이유에 의해, 적어도 알루미나를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이들 무기 필러는, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합계로 이용할 수 있다. 예컨대, 질화붕소와 알루미나를 병용할 수 있지만, 이 조합에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 조성물이 무기 필러를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 무기 필러의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 에폭시 수지 조성물의 고형분 중에 있어서 60 체적％∼90 체적％인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물에 있어서의 무기 필러의 함유율이 60 체적％ 이상이면 성형물의 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 무기 필러의 함유율이 90 체적％ 이하이면 에폭시 수지 조성물의 성형성 및 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 무기 필러의 함유율은, 성형물의 열전도성을 높이는 관점에서 에폭시 수지 조성물의 고형분 중에 있어서 65 체적％∼85 체적％인 것이 보다 바람직하고, 70 체적％∼85 체적％인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서의 무기 필러의 함유율(체적％)은, 다음 식에 의해 구한 값으로 한다.
무기 필러의 함유율(체적％)
= {(Dw/Dd)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd)}×100
여기서, 각 변수는 이하와 같다.
Aw: 에폭시 수지의 질량 조성비(질량％)
Bw: 경화제의 질량 조성비(질량％)
Cw: 경화 촉매(임의 성분)의 질량 조성비(질량％)
Dw: 무기 필러의 질량 조성비(질량％)
Ew: 실란 커플링제(임의 성분)의 질량 조성비(질량％)
Fw: 그 밖의 임의 성분의 질량 조성비(질량％)
Ad: 에폭시 수지의 비중
Bd: 경화제의 비중
Cd: 경화 촉매(임의 성분)의 비중
Dd: 무기 필러의 비중
Ed: 실란 커플링제(임의 성분)의 비중
Fd: 그 밖의 임의 성분의 비중
무기 필러는, 횡축에 입자경을, 종축에 빈도를 취한 입도 분포 곡선을 그린 경우에 단일의 피크를 갖고 있어도 좋고, 복수의 피크를 갖고 있어도 좋다. 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 무기 필러를 이용함으로써, 무기 필러의 충전성이 보다 향상되고, 성형물의 열전도성이 보다 향상된다.
무기 필러의 입도 분포 곡선을 그렸을 때에 단일의 피크를 갖는 경우, 무기 필러의 중량 누적 입도 분포의 소입경 측으로부터, 중량 누적 50％에 대응하는 입자경인 평균 입자경(D50)은, 성형물의 열전도성의 관점에서, 0.1 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛∼70 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입도 분포 곡선이 복수의 피크를 갖는 무기 필러는, 예컨대, 상이한 D50을 갖는 2종류 이상의 필러를 조합하여 구성할 수 있다.
무기 필러의 D50은, 레이저 회절법을 이용하여 측정되고, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입경 측으로부터 그린 경우에, 중량 누적이 50％가 되는 입자경에 대응한다. 레이저 회절법을 이용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·콜터사 제조, LS230)를 이용하여 행할 수 있다.
무기 필러의 조합에 관하여, 상이한 평균 입자경을 갖는 2종류의 무기 필러군을 조합하는 경우를 예시하면, D50이 20 ㎛∼100 ㎛인 무기 필러(A), 및 D50이 무기 필러(A)의 1/2 이하이고 0.1 ㎛∼50 ㎛인 무기 필러(B)와의 혼합 필러를 들 수 있다. 혼합 필러는, 무기 필러의 총체적을 기준(100 체적％)으로 하여, 무기 필러(A)가 50 체적％∼90 체적％, 및 무기 필러(B)가 10 체적％∼50 체적％(다만, 무기 필러(A) 및 무기 필러(B)의 총체적％는 100 체적％임)의 비율이면 적합하다.
무기 필러의 조합에 관하여, 상이한 평균 입자경을 갖는 3종류의 무기 필러군을 조합하는 경우를 예시하면, D50이 20 ㎛∼100 ㎛인 무기 필러(A'), D50이 무기 필러(A')의 1/2 이하이고 10 ㎛∼50 ㎛인 무기 필러(B'), D50이 무기 필러(B')의 1/2 이하이고 0.1 ㎛∼20 ㎛인 무기 필러(C')와의 혼합 필러를 들 수 있다. 혼합 필러는 무기 필러의 총체적을 기준(100 체적％)으로 하여, 무기 필러(A')가 20 체적％∼89 체적％, 무기 필러(B')가 10 체적％∼50 체적％, 및 무기 필러(C')가 1 체적％∼30 체적％(다만, 무기 필러(A'), 무기 필러(B') 및 무기 필러(C')의 총체적％는 100 체적％임)의 비율이면 적합하다.
무기 필러(A) 및 (A')의 D50은, 에폭시 수지 조성물을 후술하는 성형물 및 성형 경화물에 적용하는 경우에는, 성형물 또는 성형 경화물의 목표로 하는 두께에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 D50이 1 nm 이상 100 nm 미만인 무기 필러를 더 포함하고 있어도 좋다.
- 실란 커플링제 -
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 실란 커플링제를 함유해도 좋다.
에폭시 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 에폭시 수지 조성물의 고형분 중에 있어서 0.01 질량％∼0.1 질량％인 것이 바람직하다.
실란 커플링제를 이용하는 경우, 특별히 한정은 되지 않지만, 그 중에서도 페닐기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제 전체에서 차지하는, 페닐기를 갖는 실란 커플링제의 비율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제를 함유하는 효과로는, 무기 필러의 표면과 그 주위를 둘러싸는 에폭시 수지 사이에서 상호작용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유동성의 향상 및 성형물의 고열전도화가 달성된다. 또한, 성형물에 대한 수분의 침입을 막을 수 있기 때문에, 성형물의 절연 신뢰성의 향상에도 기여하는 경향이 있다. 그 중에서도, 페닐기를 함유하는 실란 커플링제는, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지와 상호작용하기 쉽기 때문에, 성형물의 보다 우수한 열전도성을 달성할 수 있다. 또한 무기 필러의 표면과 그 주위를 둘러싸는 에폭시 수지를 접근시키고, 성형물의 우수한 열전도율을 달성하기 위해서는, 페닐기를 갖는 실란 커플링제는, 페닐기가 규소 원자(Si)에 직접 결합하고 있는 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
페닐기를 갖는 실란 커플링제에서 차지하는, 페닐기가 규소 원자(Si)에 직접 결합하고 있는 실란 커플링제의 비율은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
페닐기를 함유하는 실란 커플링제의 종류로는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 사용해도 상관없다. 구체예로서, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아닐리노프로필트리메톡시실란, N-메틸아닐리노프로필트리에톡시실란, 3-페닐이미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐이미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종류 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
실란 커플링제는, 에폭시 수지 조성물 중에 함유되어 있으면 되고, 무기 필러의 표면을 피복한 상태로 존재하고 있어도 좋고, 에폭시 수지 조성물 중에 단독으로 존재하고 있어도 좋다.
실란 커플링제를 에폭시 수지 조성물에 첨가하는 방법으로는, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 에폭시 수지, 무기 필러 등의 다른 재료를 혼합할 때에 첨가하는 인테그럴법, 소량의 수지에 일정량의 실란 커플링제를 혼합한 후, 무기 필러 등의 다른 재료와 혼합하는 마스터 배치법, 에폭시 수지 등의 다른 재료와 혼합하기 전에 무기 필러와 실란 커플링제를 혼합하고, 미리 무기 필러의 표면에 실란 커플링제를 처리하는 전처리법 등이 있다. 또한, 전처리법에는 실란 커플링제의 원액 또는 용액을 무기 필러와 함께 고속 교반에 의해 분산시켜 처리하는 건식법, 실란 커플링제의 희박 용액으로 무기 필러를 슬러리화하거나, 무기 필러에 실란 커플링제를 침지하거나 함으로써, 무기 필러 표면에 실란 커플링제 처리를 실시하는 습식법 등이 있다.
무기 필러의 비표면적당의 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량은, 5.0×10-6 mol/m2∼10.0×10- 6 mol/m2인 것이 바람직하고, 5.5×10- 6 mol/m2∼9.5×10- 6 mol/m2인 것이 보다 바람직하고, 6.0×10- 6 mol/m2∼9.0×10- 6 mol/m2인 것이 더욱 바람직하다.
무기 필러의 비표면적당의, 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량의 측정 방법은, 이하와 같다.
우선, 무기 필러의 비표면적의 측정법으로는 주로 BET 법이 적용된다. BET 법이란, 질소(N2), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 등의 불활성 기체 분자를 고체 입자에 흡착시키고, 흡착한 기체 분자의 양으로부터 고체 입자의 비표면적을 측정하는 기체 흡착법이다. 비표면적의 측정은, 비표면적 세공 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·콜터 제조, SA3100)를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 무기 필러의 표면에 존재하는 실란 커플링제 유래의 규소 원자는, 29Si CP/MAS(Cross Polarization)/(Magic Angle Spinning) 고체 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 정량 측정이 가능하다. 이 CP/MAS 고체 NMR(예컨대, 니혼 덴시 주식회사 제조, JNM-ECA700)은 높은 분해능을 갖기 때문에, 무기 필러에 실리카를 포함하는 경우에도, 무기 필러로서의 실리카 유래의 규소 원자와 실란 커플링제 유래의 규소 원자를 구별하는 것이 가능하다.
또한, 무기 필러 중에 실리카를 포함하지 않는 경우에 있어서는, 형광 X선 분석 장치(예컨대, 주식회사 리가쿠 제조, Supermini200)에 의해서도 실란 커플링제 유래의 규소 원자를 정량할 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 무기 필러의 비표면적과, 무기 필러의 표면에 존재하는 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 양에 기초하여, 무기 필러의 비표면적당의 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량이 산출된다.
- 그 밖의 성분 -
본 개시의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 이형제를 함유시켜도 좋다. 이형제로는, 예컨대, 산화형 및 비산화형의 폴리올레핀, 카나우바 왁스, 몬탄산에스테르, 몬탄산 및 스테아르산을 들 수 있고, 이들을 1종류 단독으로 이용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 개시의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 실리콘 오일, 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제, 유리 섬유 등의 보강재 등을 함유시킬 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 각종 성분을 분산하고 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 이용해도 제작할 수 있다. 예컨대, 성형물 및 성형 경화물을 제작하는 경우, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 전술한 성분의 소정량을 교반하여, 혼합하고, 미리 70℃∼140℃로 가열해 놓은 혼련기, 롤, 압출기 등으로 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 성형물 및 성형 경화물을 제작하는 경우, 에폭시 수지 조성물은 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화하면 사용하기 쉽다.
<반경화 에폭시 수지 조성물>
본 개시의 반경화 에폭시 수지 조성물은 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 반경화체이다. 본 개시의 반경화 에폭시 수지 조성물은 본 개시의 에폭시 수지 조성물에서 유래하는 것이고, 본 개시의 에폭시 수지 조성물을 반경화 처리하여 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 반경화 에폭시 수지 조성물이란, 80℃∼120℃로 가열하면 수지 성분이 용융하고, 점도가 10 Pa·s∼104 Pa·s까지 저하되는 에폭시 수지 조성물의 반경화체를 의미한다. 또한, 후술하는 경화 에폭시 수지 조성물은 가온에 의해 수지 성분이 용융하는 경우는 없다. 또, 상기 점도는 동적 점탄성 측정(DMA)(예컨대, TA 인스트루먼트사 제조 ARES-2KSTD)에 의해 측정된다. 측정 조건은, 주파수 1 Hz로 하고, 전단 시험에 의해 행한다.
반경화 처리는, 예컨대, 에폭시 수지 조성물을 온도 50℃∼180℃에서 1분∼30분간 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
<경화 에폭시 수지 조성물>
본 개시의 경화 에폭시 수지 조성물은 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화체이다. 본 개시의 경화 에폭시 수지 조성물은 본 개시의 에폭시 수지 조성물에서 유래하는 것이고, 본 개시의 에폭시 수지 조성물을 경화 처리하여 얻어진다. 본 개시의 경화 에폭시 수지 조성물은 열전도성이 우수하다. 이것은 예컨대, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지가, 무기 필러를 중심으로 고차 구조를 형성하고 있기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
본 개시의 경화 에폭시 수지 조성물은, 미경화 상태의 에폭시 수지 조성물 또는 본 개시의 반경화 에폭시 수지 조성물을 경화 처리함으로써 제조할 수 있다. 경화 처리의 방법은, 에폭시 수지 조성물의 구성, 경화 에폭시 수지 조성물의 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 가열 가압 처리인 것이 바람직하다.
경화 처리는, 예컨대, 미경화의 에폭시 수지 조성물을 100℃∼250℃에서 30분∼600분 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다. 바람직하게는, 미경화의 에폭시 수지 조성물을 전술한 방법으로 반경화 에폭시 수지 조성물로 하고, 계속해서 100℃∼200℃에서 1분∼30분 가열 후, 150℃∼250℃에서 60분∼300분 더 가열하는 방법이다.
<성형물 및 성형 경화물>
본 개시의 성형물은, 본 개시의 에폭시 수지 조성물을 프레스 성형함으로써 제작된다. 또한, 본 개시의 성형 경화물은 본 개시의 성형물을 가열에 의해 후경화시켜 제작된다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물을 프레스 성형하는 방법으로는, 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이다. 프레스 성형하는 방법으로는, 압축 성형법 등을 이용해도 좋다. 본 개시에 있어서는 프레스 성형 시의 금형의 온도를 100℃∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 120℃∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 금형의 온도가 100℃ 이상이면, 성형 시에 에폭시 수지가 용해되고, 성형이 용이해지는 경향이 있다. 금형의 온도가 200℃ 이하이면, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다.
본 개시에 의해 얻어지는 성형물은 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의해, 회절각(2θ)이 3.0°∼3.5°의 범위에 회절 피크를 갖는다. 이러한 회절 피크를 갖는 성형물에는, 고차 구조 중에서도 특히 질서성이 높은 스메틱 구조가 형성되어 있고, 열전도성이 우수하다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은 성형 후, 금형으로부터 떼어낸 상태의 성형물을 그대로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 오븐 등의 가열에 의한 후경화를 행하여, 성형 경화물로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 가열 조건은, 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지, 경화제 등의 성분의 종류, 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 성형물의 가열 온도는 150℃∼250℃인 것이 바람직하고, 180℃∼220℃인 것이 보다 바람직하다. 성형물의 가열 시간은, 30분∼600분인 것이 바람직하고, 60분∼300분인 것이 보다 바람직하다.
성형 경화물은, 후경화 전의 성형물과 동일하게 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의해, 회절각(2θ)이 3.0°∼3.5°의 범위에 회절 피크를 갖는다. 이것은, 성형물 중에서 형성된 질서성이 높은 스메틱 구조가, 가열에 의한 후경화 후에도 유지됨으로써, 열전도성이 우수한 성형 경화물을 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 산업용 및 자동차용의 모터 및 인버터 외에, 프린트 배선판, 반도체 소자용 봉지재 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
이하에 에폭시 수지 조성물의 제작에 이용한 재료와 그 약호를 나타낸다.
·에폭시 수지
하기 구조로 표시되는 에폭시 수지 모노머: 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트(에폭시 당량: 212 g/eq, 제조 방법: 특허문헌 3에 기재)의 일부를 소정량의 히드로퀴논(와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 수산기 당량: 55 g/eq)과 반응시키고, 프리폴리머화한 화합물을 에폭시 수지로서 이용했다.
에폭시 수지 모노머 유래의 에폭시기와 히드로퀴논 유래의 페놀성 수산기의 당량비(Ep/Ph)는, 이하와 같다.
에폭시 수지 1: 100/7
에폭시 수지 2: 100/10
에폭시 수지 3: 100/13
에폭시 수지 4: 100/15
에폭시 수지 5: 100/20
Figure 112018092998730-pct00027
<에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5의 합성(프리폴리머화)>
500 mL의 3구 플라스크에, 에폭시 수지 모노머를 50 g(0.118 mol) 칭량하여 취하고, 그곳에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 80 g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 잠기도록 교반 날개를 부착했다. 이 3구 플라스크를 120℃의 오일 배스에 침지하고, 교반을 개시했다. 에폭시 수지 모노머가 용해되고, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후, Ep/Ph가 100/7, 100/10, 100/13, 100/15 및 100/20이 되도록 히드로퀴논을 첨가하고, 더욱 트리페닐포스핀을 0.5 g 첨가하고, 120℃의 오일 배스 온도에서 가열을 계속했다. 5시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 에폭시 수지 모노머의 일부가 프리폴리머화된 에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5를 얻었다.
UV 및 매스스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 이용하여 실시된 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 대조시킴으로써, 하기 구조(이량체 화합물에 상당)로 이루어지는 화합물이, 에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5에 포함되어 있는 것을 확인했다.
구체적으로는, 액체 크로마토그래피는, 분석용 컬럼에 주식회사 히타치 제작소 제조의 LaChrom II C18을 사용하고, 용리액에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속을 1.0 ml/min으로 하여 행했다. UV 스펙트럼 검출기에서는, 280 nm의 파장에 있어서의 흡광도를 검출하고, 이 때, 하기 구조로 이루어지는 화합물은 17.4분의 위치에, 또한, 에폭시 수지 모노머는 14.9분의 위치에 피크가 보였다. 또한, 매스스펙트럼 검출기에서는 이온화 전압을 2700 V로 하여 검출하고, 하기 구조로 이루어지는 화합물의 분자량은 프로톤이 하나 부가한 상태로 959였다.
Figure 112018092998730-pct00028
에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5의 고형분량은 가열 감량법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 시료를 알루미늄제 컵에 1.0 g∼1.1 g 칭량하여 취하고, 180℃의 온도로 설정한 건조기 내에 30분간 방치한 후의 계측량과 가열 전의 계측량에 기초하여, 다음 식에 의해 산출했다.
고형분량(％) = (30분간 방치한 후의 계측량/가열 전의 계측량)×100
에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5의 에폭시 당량은 과염소산 적정법에 의해 측정했다.
에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5에 포함되는, 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 구조로 이루어지는 이량체 화합물 및 미반응의 에폭시 수지 모노머의 함유율은 역상 크로마토그래피(RPLC)에 의해 측정했다. 분석용 RPLC 컬럼은 칸토 화학 주식회사 제조의 Mightysil RP-18을 사용했다. 그레이디언트법을 이용하여, 용리액의 혼합비(체적 기준)를 아세토니트릴/테트라히드로푸란/물 = 20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라히드로푸란 = 80/20(개시로부터 20분)을 거쳐 아세토니트릴/테트라히드로푸란 = 50/50(개시로부터 35분)으로 연속적으로 변화시켜 측정을 행했다. 유속은 1.0 ml/min으로 했다. 280 nm의 파장에 있어서의 흡광도를 검출하고, 검출된 모든 피크의 총면적을 100으로 하고, 각각 해당하는 피크에 있어서의 면적의 비율을 구하고, 그 값을 에폭시 수지 전체에 있어서의 각 화합물의 함유율[질량％]로 했다.
표 1에 에폭시 수지 1∼에폭시 수지 5에 포함되는 이량체 및 미반응의 에폭시 수지 모노머의 함유 비율을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018092998730-pct00029
·경화제: 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지(질량 기준의 주입비: 카테콜/레조르시놀 = 5/95, 수산기 당량: 65 g/eq)
<경화제의 합성>
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 3 L 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37％ 포름알데히드 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스로 가온하면서 100℃로 승온했다. 104℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 4시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온하고, 170℃를 유지하면서 8시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 원하는 경화제인 노볼락 수지를 얻었다.
얻어진 경화제에 관하여 FD-MS(전계 탈리 질량 분석법)에 의해 구조를 확인한 바, 일반식(III-1)∼일반식(III-4)로 표시되는 구조의 모든 존재를 확인할 수 있었다.
또, 경화제에 관해서는, 물성치의 측정을 다음과 같이 하여 행했다.
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 주식회사 히타치 제작소 제조의 고속 액체 크로마토그래피 L6000, 및 주식회사 시마즈 제작소 제조의 데이터 해석 장치 C-R4A를 이용하여 행했다. GPC 컬럼은 토소 주식회사 제조의 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용하고, 시료 농도는 0.2％로 하고, 이동상에 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 ml/min으로 측정을 행했다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 Mn 및 Mw를 측정했다.
수산기 당량은 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정했다. 또, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 행했다. 구체적으로는, 페놀 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸로 아세틸화한 후 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성한 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하고, 수산기 당량을 측정했다.
경화제의 물성치를 이하에 나타낸다.
경화제는, 일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중의 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 혼합물이고, Ar31∼Ar34가 일반식(III-a)에 있어서 R31 = OH이고, R32 = R33 = H인 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래하는 기 또는 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래하는 기이고, 저분자 희석제로서 모노머 성분(레조르시놀)을 35％ 포함하는 노볼락 수지(수산기 당량: 65 g/eq, Mn: 422, Mw: 564)를 포함하는 노볼락 수지 조성물이었다.
·경화 촉매: 트리페닐포스핀(홋코 화학 공업 주식회사 제조)
·알루미나 필러
AL35-63(마이크론 제조 알루미나, 평균 입경 50 ㎛, 비표면적 0.1 m2/g)
AL35-45(마이크론 제조 알루미나, 평균 입경 20 ㎛, 비표면적 0.2 m2/g)
AX3-32(마이크론 제조 알루미나, 평균 입경 4 ㎛, 비표면적 1.0 m2/g)
·실란 커플링제: KBM-573(3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조)
·이형제: 리코왁스 E(몬탄산에스테르, 쿠라리안트 재팬 제조)
·성형물 및 성형 경화물의 제작 방법:
소정량의 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매, 무기 필러, 실란 커플링제 및 이형제를 혼합하고, 혼련하여 얻어진 혼련물을, 트랜스퍼 성형기에 의해 압력 20 MPa, 온도 140℃의 조건으로 폭 10 mm×길이 80 mm×두께 3 mm로 성형하여, 성형물을 얻었다. 그 후, 180℃/5시간으로 후경화를 행하여, 성형 경화물을 얻었다.
·평가 방법:
<무기 필러의 비표면적당의 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량의 측정>
무기 필러의 비표면적을 BET 법으로 비표면적 세공 분포 측정 장치(베크만·콜터 제조 SA3100)를 이용하여 측정했다. 계속해서, 무기 필러의 표면에 존재하는 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 정량을 핵자기 공명 장치(NMR, 니혼 덴시 주식회사 제조 JNM-ECA700)를 이용하여 29Si CP/MAS 고체 NMR에 의해 행했다. 이들에 의해 얻어진 값으로부터, 무기 필러의 비표면적당의 실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량[mol/m2]을 산출했다.
<혼련물의 유동 거리의 측정>
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여 혼련물을 상기 조건으로 성형하고, 그 유동 거리[cm]를 구했다.
<성형물 또는 성형 경화물의 열전도율의 측정>
성형물 또는 성형 경화물을 가로세로 10 mm로 절단하고 그래파이트 스프레이로 흑화 처리한 후, 크세논 플래시법(NETZSCH 제조 LFA447 nanoflash)으로 열확산율[m2/s]을 측정했다. 열전도율[W/(m·K)]은, 얻어진 열확산율에 밀도[g/cm3]와 비열[J/(g·K)]을 곱함으로써 구했다.
또, 밀도는 아르키메데스법으로 측정하고, 비열은 DSC(퍼킨 엘머 제조 Pyris1)로 측정한 값을 이용했다.
<성형물 또는 성형 경화물의 유리 전이 온도(Tg)의 측정>
성형물 또는 성형 경화물을 폭 5 mm×길이 50 mm가 되도록 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치(TA 인스트루먼트 제조 RGA-G2)로 3점 굽힘 진동 시험 지그를 이용하여, 주파수 1 Hz, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 40℃∼300℃의 온도 범위에서 동적 점탄성을 측정했다. 이에 따라 얻어진 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로부터 구해지는 tanδ에 있어서, 피크톱 부분의 온도를 Tg[℃]로 했다.
<수지의 스메틱 구조 형성 유무의 판단>
성형물 또는 성형 경화물에 대하여 X선 회절(XRD, 주식회사 리가쿠 제조 광각 X선 회절 장치 ATX-G)을 행했다. X선원으로서 CuKα선을 이용하고, 관전압 50 kV, 관전류 300 mA로 하고, 주사 속도를 1°/분으로 했다. 회절각(2θ)이 3°∼3.5°의 범위에 회절 피크가 나타난 경우에, 수지가 스메틱 구조를 형성하고 있는 것으로 판단했다.
이하, 표 2에 각 혼련물의 조성과 평가 결과를 나타낸다. 또, 표 2 중의 「실란 커플링제 유래의 규소 원자의 부착량」의 란의 「8.9E-06」이라는 표기는, 8.9×10-6을 의미한다.
[표 2]
Figure 112018092998730-pct00030
표 2의 결과로부터, 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 본 발명에 있어서의 특정한 이량체 화합물의 비율이 15 질량％∼28 질량％인 실시예 1∼3에서는, 유동 거리가 크고, 성형성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 열전도율 및 유리 전이 온도(Tg)에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다.
에폭시 수지 전체에서 차지하는, 본 발명에 있어서의 특정한 이량체 화합물의 비율이 15 질량％ 미만인 비교예 1에서는, 유동 거리가 작고, 성형성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 본 발명에 있어서의 특정한 이량체 화합물의 비율이 28 질량％를 초과하는 비교예 2에서는, 유동 거리는 크지만, 유리 전이 온도(Tg)가 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 2016년 2월 25일에 출원된 일본 특허출원 제2016-034886호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적으로 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (18)

  1. 에폭시 수지와 경화제를 함유하고,
    상기 에폭시 수지는 하기 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 다량체 화합물을 포함하고,
    상기 다량체 화합물이 1분자 중에 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 이량체 화합물을 포함하고,
    상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 이량체 화합물의 비율이 15 질량％∼28 질량％이고,
    상기 에폭시 수지는, 하기 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머와, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어진 반응물을 포함하고,
    상기 반응물은 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머의 에폭시기의 당량수(Ep)와, 1개의 벤젠 고리에 2개의 수산기를 치환기로서 갖는 2가 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 당량수(Ph)와의 비율(Ep/Ph)을 100/18∼100/10의 범위에서 반응시켜 얻어진 것인, 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112019107542902-pct00031

    [일반식(IA) 및 일반식(IB) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112019107542902-pct00032

    [일반식(II) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
    Figure 112019107542902-pct00045

    [일반식(I'') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 이량체 화합물이 하기 일반식(II-A)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하고,
    상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 하기 일반식(II-A)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C)로 표시되는 화합물의 합계의 비율이 15 질량％∼28 질량％인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112018092998730-pct00033

    [일반식(II-A)∼일반식(II-C) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(IA)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IA')로 표시되는 구조 단위이고, 상기 일반식(IB)로 표시되는 구조 단위가 하기 일반식(IB')로 표시되는 구조 단위인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112018092998730-pct00034

    [일반식(IA') 및 일반식(IB') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 이량체 화합물이 하기 일반식(II-A')로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B')로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하고,
    상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 하기 일반식(II-A')로 표시되는 화합물, 하기 일반식(II-B')로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II-C')로 표시되는 화합물의 합계의 비율이 15 질량％∼28 질량％인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112018092998730-pct00035

    [일반식(II-A')∼일반식(II-C') 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는, 상기 일반식(I'')로 표시되는 에폭시 수지 모노머를 포함하고, 상기 에폭시 수지 전체에서 차지하는, 상기 에폭시 수지 모노머의 비율이 57 질량％∼80 질량％인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 하기 일반식(II-1) 및 하기 일반식(II-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112019107542902-pct00037

    [일반식(II-1) 및 (II-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R22, R23, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m21 및 m22는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, n21 및 n22는 각각 독립적으로 1∼7의 정수를 나타낸다.]
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 하기 일반식(III-1)∼하기 일반식(III-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112019107542902-pct00038

    Figure 112019107542902-pct00039

    Figure 112019107542902-pct00040

    Figure 112019107542902-pct00041

    [일반식(III-1)∼일반식(III-4) 중, m31∼m34 및 n31∼n34는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. Ar31∼Ar34는 각각 독립적으로 하기 일반식(III-a)로 표시되는 기 및 하기 일반식(III-b)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.]
    Figure 112019107542902-pct00042

    [일반식(III-a) 및 일반식(III-b) 중, R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  8. 제6항에 있어서, 상기 경화제는, 상기 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율이 10 질량％∼50 질량％인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 경화제는, 상기 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유 비율이 10 질량％∼50 질량％인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 필러를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 필러의 재질은 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 무기 필러의 함유율이 고형분 중에 있어서 60 체적％∼90 체적％인 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 페닐기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화체인 반경화 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화체인 경화 에폭시 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 프레스 성형함으로써 제작되는 성형물.
  18. 제17항에 기재된 성형물을 가열에 의해 후경화시킨 성형 경화물.
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