JP4619770B2 - エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物に関する。

メソゲン基を有するエポキシ化合物を、例えばジアミン化合物等の硬化剤を用いて硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すことが知られている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、かかるエポキシ化合物は、溶融温度が高いため、例えばジアミノジフェニルメタン等の硬化剤を用いて、硬化温度以下で溶融混合して硬化させることは困難であった。

特開平９−１１８６７３号公報

このような状況のもと、本発明者らは、液晶性を示すエポキシ樹脂硬化物の原料となり得る新規なエポキシ化合物であって、より溶融温度の低いエポキシ化合物を開発すべく鋭意検討したところ、下記式（１）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ同一または相異なって、下記

で示されるいずれかの二価基を表わし、ｍは１〜９の整数を表わす。ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅおよびｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄおよびｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ^７は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物が、溶融温度が低く、また、該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物が液晶性を示すことを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ同一または相異なって、下記

で示されるいずれかの二価基を表わし、ｍは１〜９の整数を表わす。ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅおよびｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄおよびｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ^７は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化剤を用いて硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。

本発明のエポキシ化合物は溶融温度が低く、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、また該エポキシ化合物を、硬化剤を用いて硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すだけでなく、高い熱伝導率を有するため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料としても有用である。

本発明の下記式（１）

で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）と略記する。）の式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ同一または相異なって、下記

で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅおよびｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄおよびｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ^７は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。

炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。

前記二価基としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジイル基、２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル基、１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジイル基、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基、１，３−シクロヘキサンジエン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキサンジエン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基、２−メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル基、３−メチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。

炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基等の１〜９個のメチレン基が直鎖状に結合した基が挙げられる。かかる炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されていてもよく、このような炭素数１〜１８のアルキル基で置換されるか、または、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されたアルキレン基としては、例えば２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、３−オキサテトラメチレン基、３−オキサペンタメチレン基等が挙げられる。

かかるエポキシ化合物（１）の中でも、下記式（２）

（式中、Ａｒ^４は、下記

で示されるいずれかの二価基を表わし、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａ、ｃ、およびｈは上記と同一の意味を表わす。Ｑ^３は下記

で示されるいずれかの基を表わし、ｍは１〜９の整数を表わし、ｐおよびｑは１〜８の整数を表わし、ｐとｑとの和は９以下である。ここで、Ｑ^３で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。）
で示されるエポキシ化合物が好ましく、中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子であるエポキシ化合物が特に好ましい。

かかるエポキシ化合物（１）としては、例えば１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−ｎ−プロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−イソプロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２，５−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，５−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，４−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，３−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、

１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン等が挙げられる。

なかでも、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−ｎ−プロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−イソプロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサンが好ましい。

続いて、かかるエポキシ化合物（１）の製造方法について説明する。エポキシ化合物（１）は、例えば式（３）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）と式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ^１は、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ^７は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）と式（５）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ^２は、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ^７は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｘ^２はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）とを塩基の存在下に反応させる方法、化合物（３）と式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｑ^１およびＸ^１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（６）と略記する。）と式（７）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｑ^２およびＸ^２は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（７）と略記する。）とを塩基の存在下に反応させ、次いで例えばｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を作用させる方法等が挙げられ、前者の化合物（３）と化合物（４）と化合物（５）とを塩基の存在下に反応させる方法が好ましい。

化合物（３）と化合物（４）と化合物（５）とを塩基の存在下に反応させて、化合物（１）を製造する方法ついて、まず説明する。化合物（３）としては、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。かかる化合物（３）は、例えば特開平１−１６８６３２公報、特開平１−１６８６３４号公報、米国特許第３４６１０９８号明細書、特開平２−２１２４４９号公報、特開２００２−２３４８５６号公報、特開２００２−３０８８０９号公報、特開２００２−３６３１１７号公報、特開２００３−１２５８５号公報等の公知の方法に準じて製造することができる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。化合物（４）および化合物（５）は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、かかる化合物（４）および化合物（５）としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−（クロロエチル）オキシラン、２−（ブロモエチル）オキシラン等が挙げられる。

化合物（４）と化合物（５）とが同一の場合のその使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。化合物（４）と化合物（５）とが異なる場合の化合物（４）の使用量は、化合物（３）に対して、通常１〜５０モル倍、好ましくは１〜２５モル倍であり、化合物（５）の使用量は、化合物（３）に対して、通常１〜５０モル倍、好ましくは１〜２５モル倍である。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜５モル倍である。

化合物（３）と化合物（４）と化合物（５）との反応は、通常溶媒中で、化合物（３）と化合物（４）と化合物（５）と塩基とを混合することにより実施される。その混合順序は特に制限されないが、化合物（４）と化合物（５）とが異なる場合は、化合物（３）と化合物（４）とを塩基の存在下に反応させた後、化合物（５）と反応させるか、もしくは化合物（３）と化合物（５）とを塩基の存在下に反応させた後、化合物（４）と反応させることが好ましい。

溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で、親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、中でも、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、中でも、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。溶媒の使用量は、化合物（３）に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましく、水が共沸除去される反応温度や反応圧力で反応を実施することが好ましい。

反応終了後、例えば残存する化合物（４）および化合物（５）を除去し、必要に応じて親水性溶媒を加え、不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、エポキシ化合物（１）を結晶として取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物（１）は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。

続いて、化合物（３）と化合物（６）と化合物（７）とを塩基の存在下に反応させ、次いで例えばｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を作用させて、エポキシ化合物（１）を製造する方法について説明する。

化合物（６）と化合物（７）は同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えばアリルクロリド、アリルブロミド等が挙げられる。

化合物（６）と化合物（７）とが同一の場合のその使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。化合物（６）と化合物（７）とが異なる場合の化合物（６）の使用量は、化合物（３）に対して、通常１〜５０モル倍、好ましくは１〜２５モル倍であり、化合物（７）の使用量は、化合物（３）に対して、通常１〜５０モル倍、好ましくは１〜２５モル倍である。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基が挙げられ、その使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜５モル倍である。なお、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、かかる有機塩基を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。

化合物（３）と化合物（６）と化合物（７）との反応は、通常溶媒中で、化合物（３）と化合物（６）と化合物（７）と塩基とを混合することにより実施される。その混合順序は特に制限されないが、化合物（６）と化合物（７）とが異なる場合は、化合物（３）と化合物（６）とを塩基の存在下に反応させた後、化合物（７）と反応させるか、もしくは化合物（３）と化合物（７）とを塩基の存在下に反応させた後、化合物（６）と反応させることが好ましい。

溶媒としては、前記化合物（３）と化合物（４）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、前記したとおり、反応条件下で液体である有機塩基を塩基として用いる場合には、該有機塩基を反応溶媒として用いてもよい。

反応終了後、そのまま酸化剤を作用させてもよいし、例えば反応液と水を混合し、化合物（３）と化合物（６）と化合物（７）との反応生成物を取り出した後、酸化剤を作用させてもよい。酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基に酸化可能な酸化剤であればよく、例えばｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。酸化剤の使用量は、化合物（３）と化合物（６）と化合物（７）との反応生成物に対して、通常２〜１０モル倍である。

酸化剤を作用させた後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理することにより、エポキシ化合物（１）を取り出すことができる。

また、エポキシ化合物（１）のうち、Ｑ^１およびＱ^２がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基であって、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されたエポキシ化合物は、以下に示すような方法によっても製造することができる。

Ｑ^１およびＱ^２がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基であって、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^７）−が挿入されたエポキシ化合物の一例として、下記式（８）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は上記と同一の意味を表わし、Ｑ^４は、下記

で示される基を表わし、ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を表わし、その和が９以下である。）
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（８）と略記する。）を例にとり、その製造方法を以下、説明する。エポキシ化合物（８）は、例えば化合物（３）と式（９）

（式中、Ｘ^３はハロゲン原子を表わし、ｐは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させて、式（１０）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびｐは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得、得られた式（１０）で示される化合物と式（１１）

（式中、Ｘ^４はハロゲン原子を表わし、ｑは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

式（９）で示される化合物としては、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、３−クロロプロパノール、４−クロロブタノール、５−クロロペンタノール、６−クロロヘキサノール、７−クロロヘプタノール、８−クロロオクタノール等が挙げられる。式（９）で示される化合物の使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜１０モル倍である。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜５モル倍である。かかる塩基は、そのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。

式（９）で示される化合物と化合物（３）との反応は、通常溶媒中で、式（９）で示される化合物、化合物（３）および塩基を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、化合物（３）の溶解性を考慮すると、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、前記親水性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、なかでもエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶媒の使用量は、化合物（３）に対して、通常０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍である。

式（９）で示される化合物と化合物（３）との反応の反応温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。

反応終了後、例えば反応液に、必要に応じて、水および水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、式（１０）で示される化合物を取り出すことができる。

式（１０）で示される化合物と式（１１）で示される化合物との反応における式（１１）で示される化合物の使用量は、式（１０）で示される化合物に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。

塩基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、式（１０）で示される化合物に対して、通常２〜５モル倍である。

式（１０）で示される化合物と式（１１）で示される化合物との反応は、通常溶媒中で、式（１０）で示される化合物、式（１１）で示される化合物および塩基を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で、前記親水性溶媒が好ましく、なかでもエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶媒の使用量は、式（１０）で示される化合物に対して、通常０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍である。

式（１０）で示される化合物と式（１１）で示される化合物との反応の反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜７０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましい。

反応終了後、例えば反応液に、必要に応じて親水性溶媒を加え、不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、エポキシ化合物（８）を取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物（８）は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。

続いて、エポキシ化合物（１）と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物について説明する。

本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）と硬化剤をそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。本発明のエポキシ組成物は、一種のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。

硬化剤としては、エポキシ化合物（１）を硬化せしめるものであればよく、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または触媒系硬化剤が好ましい。

アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価アミンやジシアンジアミドが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドがより好ましい。

フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

触媒系硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物（１）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。

本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）および硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。

続いて本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化せしめることにより製造することができる。得られたエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すだけでなく、高い熱伝導率を示すため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性が要求される絶縁材料等として有用である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一種のエポキシ化合物（１）と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（１）と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。

前記エポキシ組成物を硬化せしめエポキシ樹脂硬化物を製造する方法としては、例えばエポキシ組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法、前記エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、前記エポキシ組成物を溶融せしめ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法、前記エポキシ組成物を部分硬化せしめ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、前記エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化せしめ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。

最後に本発明のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸せしめた後、半硬化せしめてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸せしめた後、塗布もしくは含浸された基材を加熱して、該基材中のエポキシ化合物を半硬化せしめることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン５０重量部、エピクロルヒドリン２００重量部、ジメチルスルホキシド１００重量部および水酸化ナトリウム１４．８重量部を仕込み、約６ｋＰａまで減圧した後、内温約５０℃で４時間還流、反応させた。さらに内温７０℃に昇温し、同温度でさらに１時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。

反応終了後、一旦常圧に戻した後、約７ｋＰａまで減圧し、内温約７０℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド１００重量部を仕込み、内温７０℃で不溶分を濾別し、得られた濾液を、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をジメチルスルホキシド５０重量部で洗浄し、さらにメタノール１００重量部で２回洗浄した後、減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥させ、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン５７重量部を得た。見掛収率：８１％、純度：８８．７％（ＬＣ面積百分率値）、溶融温度：１１７℃。

参考例２
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン３０重量部、エピクロルヒドリン１２０重量部、ジメチルスルホキシド６０重量部および水酸化ナトリウム９重量部を仕込み、約６ｋＰａまで減圧した後、内温約５０℃で４時間還流、反応させた。さらに内温７０℃に昇温し、同温度でさらに１時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。反応終了後、一旦常圧に戻した後、約７ｋＰａまで減圧し、内温約７０℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、ジメチルスルホキシド９０重量部を仕込み、内温７０℃で不溶分を濾別し、得られた濾液を、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をジメチルスルホキシド４５重量部で２回洗浄し、さらにメタノール５０重量部で洗浄した後、減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥させ、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン３６重量部を得た。見掛収率：８５％、純度：８９．４％、溶融温度：１８０℃。

実施例３
前記実施例１で得られた１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部とを混合し、エポキシ組成物を得た。該エポキシ組成物を、ホットステージ（メトラートレド製；ＦＰ８２ＨＴおよびＦＰ９０）を用いて室温から１８０℃まで昇温させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を偏光光学顕微鏡（ニコン製；ＸＴＰ−１１）により観察したところ、約７５〜１２５℃でフォーカルコニックファン組織が認められ、液晶性を有するエポキシ樹脂硬化物であることが確認できた。

参考例４
前記参考例２で得られた１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。該エポキシ組成物を、ホットステージ（メトラートレド製；ＦＰ８２ＨＴおよびＦＰ９０）を用いて室温から２５０℃まで昇温させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を偏光光学顕微鏡（ニコン製；ＸＴＰ−１１）により観察したところ、約１８０〜２３０℃でフォーカルコニックファン組織が認められ、液晶性を有するエポキシ樹脂硬化物であることが確認できた。

実施例５
前記実施例１で得られた１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。１１０℃程度に加熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに１００〜１８０℃程度で約１０時間静置し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｍｍの円板に切り出し、厚さ方向および面内方向の熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた厚さ方向および面内方向の熱拡散率と比熱容量と試料の密度の積から算出した。厚さ方向の熱伝導率は０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は０．４３Ｗ／ｍ・Ｋであった。

参考例６
前記参考例２で得られた１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。２００℃程度に加熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに１８０〜２２０℃程度で約１０時間静置し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｍｍの円板に切り出し、レーザーフラッシュ法により厚さ方向および面内方向の熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は０．４８Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は０．４８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

実施例７
前記実施例１で得られた１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部と、充填材としてアルミナ（昭和電工製、平均粒径２μｍ）６０重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。１２０℃程度に加熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに１００〜１８０℃程度で約１０時間静置し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｍｍの円板に切り出し、レーザーフラッシュ法により厚さ方向および面内方向の熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は１．６Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

実施例８
前記実施例１で得られた１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製）２０重量倍と、溶剤としてメチルエチルケトン２８０重量部とを混合し、エポキシ組成物を得た（固形分含量；３０重量％）。該組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグを４枚重ね、温度１００℃、圧力４ＭＰａの条件で３０分間、続いて温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板から、６０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した（測定条件はプローブ法に準拠し、室温で行った）ところ、０．８０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン製；ＥＰ−８２８）２８重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン８重量部を混合し、比較用の組成物を得た。比較用の組成物をホットステージ（メトラートレド製；ＦＰ８２ＨＴおよびＦＰ９０）を用いて室温から１８０℃まで昇温させ、比較用のエポキシ樹脂硬化物を得た。偏光光学顕微鏡（ニコン製；ＸＴＰ−１１）により観察したところ、室温から１８０℃までの温度で偏光解消が見られず、液晶性を有しないエポキシ樹脂硬化物であることが確認できた。

比較例２
前記比較例１で用いたと同じビスフェノールＡ型エポキシ化合物５０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５重量部とを混合し、比較用の組成物を得た。１００℃程度に加熱された金型の板状の中空部に、該組成物を溶融させて仕込み、１００〜１８０℃程度で約１０時間静置し、比較用の板状エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｃｍの円板に切り出し、レーザーフラッシュ法により厚さ方向および面内方向の熱伝導率を測定したところ、厚さ方向の熱伝導率は０．２１Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は０．１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

比較例３
前記比較例１で用いたと同じビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製）４０重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン３２７重量部を混合し、比較用の組成物を得た（固形分含有量：３０重量％）。該組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板から、６０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した（測定条件はプローブ法に準拠し、室温で行った）ところ、０．４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

参考例９
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（米国特許第３４６１０９８号明細書に記載の方法に準じて製造したもの）０．８重量部、エピクロルヒドリン３．２重量部、ジメチルスルホキシド３．２重量部および水酸化ナトリウム０．２５重量部を仕込み、約６ｋＰａまで減圧した後、内温約５０℃で４時間還流、反応させた。さらに内温７０℃に昇温し、同温度でさらに１時間還流、反応させた。なお、反応の進行に伴って生成した水は反応系外へ留出させた。反応終了後、一旦常圧に戻した後、約７ｋＰａまで減圧し、内温約７０℃に昇温し、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、濃縮残渣にジメチルスルホキシド３重量部を仕込み、イオン交換水２０重量部中に注加した。析出した結晶を濾取し、濾取した結晶を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、減圧条件下、８０℃で１２時間乾燥させ、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン０．９重量部を得た。見掛収率：８３％、純度：８１．５％（ＬＣ面積百分率値）、溶融温度：１５４℃。

参考例１０
前記参考例９で得られた１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部とを混合し、エポキシ組成物を得た。該エポキシ組成物を、ホットステージ（メトラートレド製；ＦＰ８２ＨＴおよびＦＰ９０）を用いて室温から１８０℃まで昇温させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を偏光光学顕微鏡（ニコン製；ＸＴＰ−１１）により観察したところ、砂状組織が認められ、液晶性を有するエポキシ樹脂硬化物であることが確認できた。

参考例１１
前記参考例９で得られた１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。１６０℃程度に加熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに１６０〜１８０℃程度で約１０時間静置し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物から、５ｍｍ×１０ｍｍの薄板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した（測定条件は光交流法に準拠し、室温で行った）ところ、０．４０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

Claims (7)

1. 下記式（１’）
   

   

   （式中、Ａｒ^１ およびＡｒ ^３ はそれぞれ同一または相異なって、下記
   

   

   で示される二価基を表わし、Ａｒ ^２ は
   

   

   で示される二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ｃは１〜７の整数を、ｈは１〜４の整数を表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。
   Ｒ^１、Ｒ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。
   Ｑ ^１ は下記
   

   

   で示されるいずれかの基を表わし、ｍは１〜９の整数を表わし、ｐおよびｑは１〜８の整数を表わし、ｐとｑとの和は９以下である。ここで、Ｑ ^１ で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。）
   で示されるエポキシ化合物。
2. 前記式（１’）で示されるエポキシ化合物のうち、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ が水素原子である請求項１記載のエポキシ化合物。
3. 式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ ^１ およびＡｒ ^３ はそれぞれ同一または相異なって、下記
   

   

   で示される二価基を表わし、Ａｒ ^２ は
   

   

   で示される二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わし、ｃは１〜７の整数を、ｈは１〜４の整数を表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。）
   で示される化合物と式（４）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ ^１ は下記
   

   

   で示されるいずれかの基を表わし、ｍは１〜９の整数を表わし、ｐおよびｑは１〜８の整数を表わし、ｐとｑとの和は９以下である。ここで、Ｑ ^１ で示される基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ ^１ はハロゲン原子を表わす。）
   で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする式（１’）
   

   

   （式中、Ａｒ ^１ 、Ａｒ ^２ 、Ａｒ ^３ 、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
   で示されるエポキシ化合物の製造方法。
4. 請求項１又は２記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含んでなることを特徴とするエポキシ組成物。
5. 硬化剤が、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または触媒系硬化剤である請求項４記載のエポキシ組成物。
6. 請求項４または５記載のエポキシ組成物を硬化せしめてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
7. 請求項４または５記載のエポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸せしめた後、半硬化せしめてなることを特徴とするプリプレグ。