JP5188868B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は特定のエポキシ化合物の組成物と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物に関する。

メソゲン基を有するエポキシ化合物を、例えばジアミン化合物等の硬化剤を用いて硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すことが知られている（例えば特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながら、かかるエポキシ化合物は、液晶を示す温度領域が狭く、例えばジアミノジフェニルメタン等の硬化剤を用いて、硬化温度以下で溶融混合して硬化させる場合、ある特定の限られた温度範囲のみで硬化したものしか液晶性を示さないため容易にエポキシ樹脂硬化物を得ることは困難であった。

特開平９−１１８６７３号公報 特開２００５−２０６８１４号公報

このような状況のもと、本発明者は、エポキシ化合物を硬化剤存在下にて液晶性を示す樹脂硬化物を得る硬化製造段階において、硬化する際の温度範囲が広く、液晶性を有するエポキシ樹脂硬化物を開発すべく鋭意検討したところ、下記式（１）で示されるエポキシ化合物においてｎが整数０〜１０で示される化合物のうち二種以上の樹脂の混合物からなる組成物であり、さらに硬化剤存在下で加熱硬化させることで、容易に液晶性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ同一又は相異なって、下記

で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅ及びｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄ及びｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｑは炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、酸素原子に隣接しないメチレン基は、−Ｏ−で置換されていてもよい。また、該メチレン基の間に−Ｏ−又はＮ（Ｒ^４）−が挿入されていてもよい。ここでＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。ｍは０又は１を表わし、ｎは０〜１０の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物で、ｎが０〜１０で示される化合物中、少なくとも二種以上の異なったｎを示す化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物（以下、樹脂組成物（１）と略す。）、該樹脂組成物を硬化剤存在下にて硬化させることにより、樹脂硬化物の製造段階において、硬化する際の温度範囲が広く、容易にエポキシ樹脂硬化物を製造することができるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すだけでなく、高い熱伝導率を有するため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料としても有用である。

本発明の式（１）で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）と略す。）において、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、t-アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、シクロオクチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。

前記二価基としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジイル基、２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル基、１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジイル基、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジイル基、１，３−シクロヘキサンジエン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキサンジエン−１，４−ジイル基、２−メチルシクロヘキサン−１，４−ジイル基、２−メチルシクロヘキセン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基，３−エチル−１，４−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン基、３−イソプロピル−１，４−フェニレン基、３−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン基、３−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレン基、３−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、３−ｎ−ペンチル−１，４−フェニレン基、３−（１−メチルブチル）−１，４−フェニレン基、３−（１、１−ジメチルプロピル）−１，４−フェニレン基、３−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレン基、３−（１−メチルペンチル）−１，４−フェニレン基、３−（２−メチルペンチル）−１，４−フェニレン基、３−（１−エチルブチル）−１，４−フェニレン基、３−（２−エチルブチル）−１，４−フェニレン基、３−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、３−ｎ−ヘプチル−１，４−フェニレン基、３−（１−メチルシクロヘキシル）−１，４−フェニレン基、３−ｎ−オクチル−１，４−フェニレン基、３−（２−エチルヘキシル）−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジエチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。

炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の１〜８個のメチレン基が直鎖状に結合した基が挙げられる。かかる炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−又はＮ（Ｒ⁴）−が挿入されていてもよく、このような炭素数１〜８のアルキル基で置換されるか、又は、該メチレン基の間に−Ｏ−又はＮ（Ｒ⁴）−が挿入されたアルキレン基としては、例えば２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、３−オキサテトラメチレン基、３−オキサペンタメチレン基等が挙げられる。

樹脂組成物（１）において、ｎが０である式（２）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｑ及びｍは、それぞれ前記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とｎが１〜１０である化合物との混合物であり、式（２）で示される化合物の含有量が８０％以上９８％以下であり、ｎが１〜１０である化合物が２〜２０％含まれる樹脂組成物が好ましい。

続いて、かかるエポキシ化合物（１）の製造方法について説明する。エポキシ化合物（１）は、例えば式（３）

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｑ及びｍは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）と式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）とを塩基の存在下に反応させる方法などが挙げられる。

化合物（３）と化合物（４）とを酸あるいは塩基の存在下に反応させて、エポキシ化合物（１）を製造する方法ついて、まず説明する。化合物（３）としては、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−シクロヘキセン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
等が挙げられる。かかる化合物（３）は、例えば特開平１−１６８６３２公報、特開平１−１６８６３４号公報、米国特許第３４６１０９８号明細書、特開平２−２１２４４９号公報、特開２００２−２３４８５６号公報、特開２００２−３０８８０９号公報、特開２００２−３６３１１７号公報、特開２００３−１２５８５号公報等の公知の方法に準じて製造することができる。

化合物（４）のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。かかる化合物（３）としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−（クロロエチル）オキシラン、２−（ブロモエチル）オキシラン等が挙げられる。

化合物（４）の使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、化合物（３）に対して、通常２〜１０モル倍であり、より好ましくは３〜５モル倍である。

化合物（３）と化合物（４）との反応は、通常溶媒中で、化合物（３）と化合物（４）と塩基とを混合することにより実施されるが、化合物（４）を溶媒として使用することもできる。

反応に用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で、非プロトン性溶媒が好ましい。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、なかでも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びこれらの混合溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。溶媒の使用量は、化合物（３）に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましく、水が共沸除去される反応温度や反応圧力で反応を実施することが好ましい。

反応終了後、化合物（４）を溶媒として用いた場合は必要に応じて溶媒を加え、不溶分を濾別した後、水を加え反応で副生した無機塩を含む水層を分液除去し、エポキシ化合物（１）を含む溶液を得ることができる。その後溶媒及び過剰の化合物（４）を蒸留により留去させるか、あるいは冷却後析出したスラリー溶液から濾別処理することにより、エポキシ化合物（１）を結晶として取り出すことができる。
得られたエポキシ化合物（１）には、通常、ｎが０〜１０の異なる化合物が二種以上含まれる。

続いて、樹脂組成物（１）と硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂硬化物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、樹脂組成物（１）と硬化剤をそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。

硬化剤としては、その分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも２個有するものであればよく、例えば該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官能基が水酸基であるフェノール系硬化剤、該官能基がカルボキシル基である酸無水物系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤が好ましい。

アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価アミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

かかる硬化剤は、エポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、樹脂組成物（１）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、樹脂組成物（１）及び硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、マグネシア、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の充填材、例えば銅、アルミニウム、鉄などの金属、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸又はその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。

続いて本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記樹脂組成物（１）及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物を、液晶性を示す広い温度範囲で容易に硬化させることにより製造することができる。得られたエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すだけでなく、高い熱伝導率を示すため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性が要求される絶縁材料等として有用である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、樹脂組成物（１）と異なる二種以上のエポキシ化合物及び硬化剤とを硬化させたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。

前記エポキシ樹脂組成物を硬化させエポキシ樹脂硬化物を製造する方法としては、例えばエポキシ樹脂組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法、前記エポキシ樹脂組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、前記エポキシ樹脂組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法、前記エポキシ樹脂組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、前記エポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。

最後に本発明のエポキシ樹脂組成物を基材に塗布もしくは含浸させた後、半硬化させてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸させた後、塗布もしくは含浸された基材を加熱して、該基材中のエポキシ化合物を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。

以下、本発明を式（５）で示される化合物の製造実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４７．７ｇ及び炭酸カリウム６１．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で３２時間加熱攪拌しながら反応させた。その後スラリー溶液にイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。得られた有機層に３０℃にて水酸化ナトリウム７．３５ｇを仕込み、４時間保温攪拌した後、新たに生成した不溶分を濾別した。
得られた反応液中の式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１である、それぞれの化合物の面積百分率は９４．３％、３．３％であった。

引き続き得られた反応液にイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。エピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、メタノール１１５．４ｇを仕込み、２時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過し、残渣を８０％メタノール水２０ｇ、４０％メタノール水２０ｇで洗浄を行い、６０℃で減圧乾燥することで、式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率が８９．５％、５．０％を含む白色結晶を２７．５ｇ得ることができた。融点は１２６．０℃〜１３５．５℃であった。

（実施例２）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４７．７ｇ及び水酸化カリウム１５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間加熱攪拌しながら反応させ、反応終了後不溶解成分を５０℃にて濾過した。
得られた反応液中の式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率は９３．３％、３．６％であった。

引き続き得られた反応液にイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。エピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、メタノール１１５．４ｇを仕込み、２時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過し、残渣を８０％メタノール水５０ｇ、４０％メタノール水５０ｇで洗浄を行い、６０℃で減圧乾燥することで、式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率が９３．３％、４．９％を含む白色結晶を２０．０ｇ得ることができた。融点は１２９．０℃〜１４０．０℃であった。

（実施例３）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４６．５ｇ及び水酸化ナトリウム１１．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で６時間加熱攪拌しながら反応させ、反応終了後不溶解成分を５０℃にて濾過した。
得られた反応液中の式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率は８７．１％、８．５％であった。

引き続き得られた反応液にイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。エピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、メタノール１１５．４ｇを仕込み、２時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過し、残渣を８０％メタノール水５０ｇ、４０％メタノール水５０ｇで洗浄を行い、６０℃で減圧乾燥することで、式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率が８９．２％、４．５％を含む白色結晶を２２．９ｇ得ることができた。融点は１２９．０℃〜１３２．０℃であった。

（実施例４）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４６．５ｇ及び水酸化ナトリウム１１．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で１２時間加熱攪拌しながら反応させ、反応終了後不溶解成分を５０℃にて濾過した。
得られた反応液中の式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率は８０．９％、１３．６％であった。

引き続き得られた反応液にイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。エピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、メタノール１１５．４ｇを仕込み、２時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過し、残渣を８０％メタノール水５０ｇ、４０％メタノール水５０ｇで洗浄を行い、６０℃で減圧乾燥することで、式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率が８２．２％、１３．６％を含む白色結晶を２３．８ｇ得ることができた。融点は１２６．０℃〜１２９．０℃であった。

（実施例５）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４６．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で６時間加熱攪拌しながら反応させ、反応終了後２６℃まで冷却した後、水酸化ナトリウム７．３ｇを仕込み、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応液中の式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率は９６．４％、２．１％であった。

引き続き得られた反応液にイオン交換水１００．０ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。エピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、メタノール１０８．０ｇを仕込み、２時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌を行った後、得られたスラリー溶液を濾過し、残渣を８０％メタノール水、イオン交換水で洗浄を行い、６０℃で減圧乾燥することで、式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率が９６．５％、２．０％を含む白色結晶を３０．７ｇ得ることができた。融点は１２８．０℃〜１４０．０℃であった。

実施例６
前記実施例５で得られたエポキシ組成物１０ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．４ｇと、アルミナ１１．９ｇと、メチルエチルケトンとを混合することにより、エポキシ組成物を調製した。調製したエポキシ組成物を基材上に塗布した後、乾燥させ、さらに、真空プレス成形を行うことにより、プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートの両面の基材を剥がした後、両面を銅箔で挟んで真空圧着し、加熱し、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの熱伝導率は、９．８Ｗ／ｍＫであった（キセノンフラッシュ法により測定）。

（参考例１）
温度計、攪拌装置及び蒸留冷却管を備えた反応器中に１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン２５．０ｇ、エピクロルヒドリン２４４．９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１１時間加熱攪拌しながら反応させ、反応終了後２０℃まで冷却した後、水酸化ナトリウム１１．１ｇを仕込み、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応液中の式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率は９６．２％、０．８％であった。

引き続きエピクロルヒドリンを減圧下５０℃にて濃縮し、得られた濃縮液にメチルイソブチルケトン２４６．７ｇとイオン交換水１００．８ｇを仕込み、５０℃にて３０分保温攪拌し、静置後水層を分液にて除去した。有機層を５０℃で還流脱水した後、２０分かけて２０℃まで冷却し、結晶を析出させ、さらに４０℃まで昇温し、３時間保温攪拌した。その後７時間かけて１０℃まで冷却し、さらに１０℃で２時間保温攪拌した後、得られたスラリー溶液を濾過し、残渣をメチルイソブチルケトン２０ｇで洗浄を行い、５０℃で減圧乾燥することで、式（５）におけるｎ＝０、ｎ＝１のそれぞれの化合物の面積百分率が９８．８％、０．４％を含む白色結晶を２７．３ｇ得ることができた。融点は１３９．０℃〜１４２．０℃であった。

Claims (5)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ同一又は相異なって、下記
   

   

   で示されるいずれかの二価基を表わす。ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ａは１〜８の整数を、ｂ、ｅ及びｇは１〜６の整数を、ｃは１〜７の整数を、ｄ及びｈは１〜４の整数を、ｆは１〜５の整数をそれぞれ表わす。また、上記二価基において、Ｒが複数のとき、すべてのＲが同一の基を表わしてもよいし、異なる基を表わしてもよい。Ｑは炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよく、酸素原子に隣接しないメチレン基は、−Ｏ−で置換されていてもよい。また、該メチレン基の間に−Ｏ−又はＮ（Ｒ^４）−が挿入されていてもよい。ここでＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。ｍは０を表わし、ｎは１を表わす。）
   で示されるエポキシ化合物と、式（２）
   

   

   （式中、Ａｒ ^１ 、Ａｒ ^２ 、Ａｒ ^３ 、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｑ及びｍは、それぞれ前記と同一の意味を表わす。）
   で示されるエポキシ化合物とを含み、式（２）で示されるエポキシ化合物の含有量が、８０重量％以上９８重量％以下であり、式（１）で示されるエポキシ化合物の含有量が、２重量％以上２０重量％以下であるエポキシ組成物。
2. さらに、硬化剤を含む請求項１に記載のエポキシ組成物。
3. さらに、充填材を含む請求項２に記載のエポキシ組成物。
4. 請求項２または３に記載のエポキシ組成物を基材に塗布又は含浸させた後、半硬化させて得られるプリプレグ。
5. 請求項２または３に記載のエポキシ組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。